CN1276439A - 一种掺铌钛酸钡薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于薄膜材料领域。本发明提供采用在钛酸钡(BaTiO₃)中掺铌(Nb)的方法制备多功能掺铌钛酸钡(BaNb_xTi_1－xO₃)薄膜材料。随着含铌量的不同,薄膜材料具有不同的特性,薄膜含铌量低时,其铁电和热释电等特性较强,随着含铌量的增加,其导电性增强,变为具有金属性的氧化物导电薄膜材料。本发明提供的薄膜材料在电子器件、光学和光探测等方面具有广泛的应用。

Description

一种掺铌钛酸钡薄膜材料及其制备方法

本发明属于薄膜材料领域。

钛酸钡(BaTiO₃)是一种多功能材料，他是一种具有代表性的铁电体，具有优良的压电、电光和非线性光学性能。在存储器、光探测、光折变等方面有着广泛的应用。如文献1：M.Sayer andK.Sreenivas，Science，247(1990)1056；和文献2：Gene H.Hearting，J.Vac.Sci.Technol.A，9(1991)414。人们利用在BaTiO₃中掺杂的方法，提高和改变BaTiO₃的某些特性。如文献3：中国专利，专利号：ZL 93104553.3。文献4：J.Y.Chang，C.F.Chu，C.Y.Huang，R.R.Yueh，J.Appl.Phys.，85(1999)2318。文献3和文献4均为制备单晶体材，且掺杂浓度仅为ppm量级。

本发明的目的是提供一种高掺杂多种功能的掺铌钛酸钡(BaNb_xTi_1-xO₃)薄膜材料。它不仅可以改变BaTiO₃的铁电、光电、和光学特性，尤其是使其成为一种具有导电特性的新型材料。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的BaNb_xTi_1-xO₃薄膜是采用Nb替代一部分Ti的掺杂方法，由制备靶材和制备薄膜两部分工序来完成的。

BaNb_xTi_1-xO₃薄膜特性随着掺杂Nb的浓度不同而不同，当掺杂浓度低，也就是x的值偏小时，薄膜的铁电和电光等特性等较强；当掺杂浓度高，即x的值增大时，薄膜的导电性较强。因此可以按特性的要求选取x进行化学配比。x的取值范围为：0.005-0.5。

靶材的化学原料应选取纯度为99.95％以上的高纯材料，可选用不同的材料进行化学配方：这些原材料可以是纯金属或它们的化合物。它们在高温中氧化为氧化物或它们的化合物加热分解为氧化物。其生成物固相成分为BaNb_xTi_1-xO₃。薄膜可以用射频溅射，磁控溅射，电子束蒸发，激光分子束外延，激光淀积和分子束外延等多种方法制成。其原材料配方组合可以为：

        BaCO₃+Nb₂O₃+TiO₂                (1)

        BaO+Nb₂O₃+TiO₂                  (2)

        BaCO₃+Nb₂O₅+TiO₂                (3)

        BaCO₃+Nb+TiO₂                    (4)

        BaCO₃+Nb₂O₃+Ti                  (5)

        BaO+Nb+Ti                         (6)

等多种组合，靶材可以在空气或氧气或混合气体气氛中烧结反

应生成BaNb_xTi_1-xO₃。所有的化学配比均为：Ba∶Ti∶Nb＝1∶(1-x)∶x

具体制备方法如下：

一、制备靶材

从上述6种化学配方中任选一种，按所需靶材尺寸的大小，按化学比分别精确称量好所需的各种原料。不同的制膜技术与方法对靶材有不同的要求，一般有以下三种制靶方法：

1.复合靶材的制备

激光分子束外延，脉冲激光淀积和磁控溅射等制膜方法一般多采用复合靶，也就是说尽量把薄膜材料所含的元素全部按化学成分比混合烧结在一起制备成复合靶材。

若选用上述化学配方2或6，可直接将称好的BaO，Nb₂O₃，TiO₂或BaO，Nb，Ti混合在一起，进行反复研磨，在原料充分混合后，放入所需靶材尺寸的磨具中压结成型，然后将压结成型的材料放入高温炉，加温至700℃～1100℃烧结12-36小时。将烧结完的材料取出后，再压碎研磨-压结成型-(700℃～1100℃)烧结12-36小时。为了得到均匀高质量的靶材，上述过程可重复2-5次。最后再把压结成型的材料放在900℃～1300℃的高温炉中烧结20-50小时制备成靶材。

若选用上述化学配方1，3，4或5，在几种原料混合之前，先将称好的碳酸化合物放入坩埚等容器，在600℃～1000℃的高温炉加热12-20小时，进行脱C处理，可按原料的重量辨别C是否脱净。待c脱净后，再按上述用化学配方2或6的制靶过程把几种原料混合、研磨、压结、烧结，最后制备成复合靶材。

  2.分离靶材的制备

对于电子束蒸发等一些制膜技术，由于其采用连续加热蒸发的方式，因而对于熔点不同的化合物，很容易使膜的化学组分产生偏离，最好是对不同熔点的元素分别蒸发。所以靶材需按不同的元素制备成分离靶材。

分离靶材的制备方法与复合靶材的制备工艺是一样的，它不是把所有原材料混合在一起，而是按元素分别制备成BaO、Nb₂O₃(或Nb₂O₅)和TiO₂三块分离靶。

3.分离与复合靶材的制备

c取向的BaNb_xTi_1-xO₃薄膜，由一个BaO层和一个Nb_xTi_1-xO₂层组成一个BaNb_xTi_1-xO₃的原胞层。对于能原子尺度精确控制层状生长的激光分子束外延制膜技术，就可以交替地分别生长BaO和Nb_xTi_1-xO₂层来制备BaNb_xTi_1-xO₃。因而可以按前述的制备靶材方法，把靶材制备成一个BaO和一个Nb_xTi_1-xO₂两块靶材。

二、制备薄膜

BaNb_xTi_1-xO₃薄膜可以选用SrTiO₃、BaTiO₃、LaAlO₃、ZrO₂等晶格常数较为匹配的单晶材料做基底，对于失配较大的也可以加缓冲层进行过渡。采用激光分子束外延、脉冲激光淀积、磁控溅射、电子束蒸发和分子束外延等不同的制膜方法与技术制备。对于BaNb_xTi_1-xO₃薄膜，除其掺杂浓度对薄膜特性起决定性的作用外，氧缺位的影响也是很明显的。因此可以按各种制膜技术的常规工艺，在基底温度400～900℃、氧压70Pa～10^-5Pa的条件下，选择最佳生长速率等工艺条件，制备出BaNb_xTi_1-xO₃薄膜。也可以与其它材料交替生长，制备多层膜材料。

本发明制备的BaNb_xTi_1-xO₃薄膜随着掺杂浓度的改变具有不同的特性，当掺杂浓度低时，其具有很好的铁电、光电和光学特性，当掺杂浓度高时具有很好的导电性。本发明提供的BaNb_xTi_1-xO₃薄膜在电子器件，光探测及光学元件等方面具有广泛的应用。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

选用化学配方2，选取x＝0.2，制备Φ30mm厚约4mm的靶材。在900℃的温度下烧结15小时。共压碎研磨-压结成型-烧结3次，最后在1200℃的温度下烧结48小时。制成BaNb_0.2Ti_0.8O₃靶材。

选用10mm×10mm×0.5mm的SrTiO₃(001)做基底，用激光分子束外延在基底温度620℃，氧压1×10^-4Pa条件下，制备膜厚5000BaNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜。

高能电子衍射和X射线衍射证明，我们制备的BaNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜是c取向的单晶薄膜，具有非常好的外延单晶相。用标准四探针法测得薄膜的电阻率达7x10^-5Ω·cm，n型载流子浓度为10²²cm^-3。并观测到较强的热释电等特性。预计此材料不仅可使其铁电响应加快，光折变特性增强，还会有超导等特性。不同掺杂浓度薄膜材料的特性测量正在进行。观测到的结果已证明，BaNb_xTi_1-xO₃是多功能和具有广泛应用的新型薄膜材料。

实施例2：

按实施例1制作，选用化学配方1，选取x＝0.005，制备靶材，在原料混合前，先将BaCO₃在850℃温度下脱C20小时。制备膜厚2000BaNb_0.0005Ti_0.995O₃薄膜。

实施例3：

按实施例1制作，用脉冲激光淀积，在基底温度700℃，氧压20Pa条件下，制备膜厚4000BaNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜。

实施例4：

按实施例1制作，用磁控溅射方法，在基底温度650℃，Ar和O₂混合气压15Pa条件下，制备3000BaNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜。

实施例5：

按实施例1制作，选用化学配方3，选取x＝0.5，制备靶材。在原料混合前，先将BaCO₃在1000℃温度下脱C10小时。制备Φ50mm厚5mm的BaNb_0.5Ti_0.5O₃靶材。选用Φ40mm×0.5mm的LaAlO₃做基底，制备膜厚2000BaNb_0.5Ti_0.5O₃薄膜。

实施例6：

按实施例1制作，在20mm×20mm×0.5mm的SrTiO₃基底上先生长2000BaNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜，然后在BaNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜上生长4000BaTiO₃薄膜，最后再在BaTiO₃薄膜上生长2000BaNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜。在BaTiO₃薄膜的上下两层BaNb_0.2Ti_0.8O₃薄膜做电极之用。

实施例7：

选用化学配方4，制备分离的BaO，NbO和TiO₂三块靶材。在900℃温度下将BaCO₃烧结20小时脱C。然后再分别选取1000℃的烧结温度，共压碎研磨-压结成型-烧结2次，最后在1300℃的温度下烧结36小时，制成BaO，Nb₂O₃和TiO₂三块分离靶材。

将三块分离靶材装入电子束蒸发外延室，选用30mm×30mm×1mm ZrO₂做基底，用三个电子束分别蒸发三个靶材，在氧压5×10^-4Pa，基片温度580℃的条件下，调节三个电子束的能量，制备不同掺杂浓度的BaNb_xTi_1-xO₃薄膜。

实施例8：

按实施例1制作，烧结BaO和Nb∶Ti＝3∶7的Nb₂O₃+TiO₂靶材，利用反射式高能电子衍射仪的实时监控，用激光分子束外延层状控制地交替生长BaO和Nb_0.3Ti_0.7O₂，制备BaNb_0.3Ti_0.7O₃薄膜。

实施例9：

选用化学配方6，仅烧结一块Φ20mm厚3mm的TiO₂靶材，将TiO₂靶材装入配备电子束蒸发的分子束外延室，再将Ba和Sb分别装入分子束外延的两个束源炉，用分子束外延制备不同掺杂浓度的BaNb_xTi_1-xO₃薄膜。

实施例10：

按实施例7制作，选用化学配方5。

Claims (8)

1、一种掺铌钛酸钡薄膜，其特征在于：其分子式为BaNb_xTi_1-xO₃，

其中x的取值范围为：0.005-0.5，其化学配比均为：

Ba∶Ti∶Nb＝1∶(1-x)∶x。

2、一种制备权利要求1的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)制备复合靶材：靶材的化学原料选取纯度为99.95％以上的高纯材料，它们是Ba，Nb，Ti纯金属或它们的化合物BaO，Nb₂O₃，Nb₂O₅，TiO₂，BaCO₃，选择一种化学配方，根据所需靶材尺寸的大小，按化学配比Ba∶Ti∶Nb＝1∶(1-x)∶x分别精确称量好所需的各种原料，将称好的所有原料混合在一起，反复研磨，充分混合后，放入所需尺寸的磨具中压结成型，然后将压结成型的材料放入高温炉，在氧气气氛中加温至700℃～1100℃，烧结12-36小时，将烧结完的材料取出后，再压碎研磨，压结成型，烧结此过程可重复2-5次，最后再把压结成型的材料放在900℃～1300℃的高温炉中烧结20-50小时制备成靶材；

若选用的原料中含有碳酸化合物，则在几种原料混合之前，先将称好的碳酸化合物放入坩埚等容器，在600℃～1000℃的高温炉加热12-20小时进行脱C处理，待C脱净后，再重复上述制靶过程，最后制备成复合靶材；

2)制备薄膜：制备BaNb_xTi_1-xO₃薄膜可以选用SrTiO₃、BaTiO₃、LaAlO₃、ZrO₂等晶格常数较为匹配的单晶材料做基底，对于失配较大的也可以加缓冲层进行过渡，采用激光分子束外延的制膜方法与技术制备，按制膜技术的常规工艺，基底温度为400～900℃，维持氧压70Pa～10-5Pa，选择最佳生长速率等工艺条件，制备出BaNb_xTi_1-xO₃薄膜。

3、按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于：

原料配方组合可以为：

        BaCO₃+Nb₂O₃+TiO₂                   (1)

        BaO+Nb₂O₃+TiO₂                     (2)

        BaCO₃+Nb₂O₅+TiO₂                   (3)

        BaCO₃+Nb+TiO₂                       (4)

        BaCO₃+Nb₂O₃+Ti                     (5)

        BaO+Nb+Ti                            (6)

4、按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于：其步骤1)也可以制备成分离靶材：工艺与制备复合靶材相同，但是分别制备成BaO、Nb₂O₃(或Nb₂O₅)和TiO₂三块分离靶。

5、按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于：其步骤1)也可以制备成分离与复合靶材：工艺与复合靶材的制备相同，但是分别制备成BaO和Nb_xTi_1-xO₂两块靶材。

6、按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于：其步骤2)也可以采用脉冲激光淀积、射频溅射、磁控溅射、电子束蒸发和分子束外延的制膜方法与技术制备。

7、按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于：其步骤1)的制靶气氛也可以选择空气或混合气体。

8、按权利要求2所述的制备权利要求1的方法，其特征在于：其步骤2)也可以与其它材料交替生长，制备成多层膜系材料。