CN1275864C - 一种重铬酸钾的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重铬酸盐的生产方法。该方法由铬酸钾晶体(K2CrO4)生产重铬酸钾(K2Cr2O7),该方法包括将铬酸钾浆料碳酸化,所得的重铬酸钾晶体通过后除铁和铝杂质过程进行精制,所得碳酸氢钾溶液经冷却盐析,回收铬酸钾并联产碳酸氢钾,实现钾碱的再资源化,铬酸钾母液返回浆料碳酸化过程循环使用。该方法将工业实施过程的碳化率提高到75~85%;而且产品中不含Cl根,杜绝了生产过程中的Cl污染;采用后除Fe和Al杂质的工艺,提高重铬酸钾产品纯度,产品质量好;不再采用传统的热解蒸发工艺回收铬酸钾,避免了蒸发过程中铬雾污染的问题;本工艺流程短,铬铁矿中铬利用率高,同时能耗降低,实现了副产物钾碱的再资源化;该方法可操作性强,易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种重铬酸盐的生产方法,特别是涉及由铬酸钾清洁生产重铬酸钾的方法。
技术背景
重铬酸钾又称红矾钾,分子式为K2Cr2O7,是一种重要的铬化工产品。主要用于制备三氧化二铬、硫酸铬钾和铬黄颜料等铬盐产品,也用于制造火柴、炸药、电镀添加剂、媒染、鞣革剂、医药、氧化剂、合成香料、搪瓷瓷釉粉、金属钝化剂、印刷油墨及电焊条等产品。
重铬酸钾的传统生产方法如成思危等人编著的《铬盐生产工艺》(北京:化学工业出版社,1988)中所述,主要有:重铬酸钠与氯化钾复分解法、铬铁矿碳酸钾焙烧法、铬铁矿苛性钾焙烧法。
1.重铬酸钠与氯化钾复分解法
目前工业生产重铬酸钾主要采用重铬酸钠与氯化钾复分解方法,其化学反应式为:
该方法经原料工业氯化钾(KCl≥90%)及重铬酸钠二水物(Na2Cr2O7·2H2O)加热复分解、调节pH除杂、冷却结晶、洗涤干燥等工艺,即得到重铬酸钾成品及氯化钠副产物。
重铬酸钠原料目前仍由铬铁矿在添加大量辅料下高温(1000~1200℃)氧化-钠化焙烧得到碱性铬酸钠,然后使用硫酸酸化制得。
铬铁矿氧化-钠化焙烧的化学主反应式为:
碱性铬酸钠硫酸酸化的化学反应式为:
或是如U.S.Pat.No.5,250,274;U.S.Pat.No.5,273,735所述,采用CO2碳酸化碱性铬酸钠也可以生产重铬酸钠,即铬酸钠饱和溶液在1.0~1.5MPa压力下,经CO2酸化得到重铬酸钠溶液与碳酸氢钠晶体,其化学反应式如下:
采用上述传统方法生产重铬酸钠,铬铁矿中铬的利用率低,而且会产生大量含高毒性铬废渣与硫酸氢钠,环境污染严重,是被国家重点监控行业。同时由于复分解方法采用氯化钾作为反应原料,重铬酸钾产品中夹带Cl根影响产品质量;而副产物氯化钠含有Cr6+离子,也无法再利用,排放后又造成环境污染。
2.铬铁矿碳酸钾焙烧法与铬铁矿苛性钾焙烧法
铬铁矿碳酸钾焙烧法是将铬铁矿与碳酸钾、石灰石混合后进行高温氧化焙烧制得铬酸钾,水浸后滤液用硫酸酸化或二氧化碳碳酸化使其转变为重铬酸钾。铬铁矿苛性钾焙烧法是采用苛性钾在400~500℃熔融状态下氧化分解铬铁矿制得铬酸钾,熟料用水浸滤得铬酸钾溶液。用碳酸氢钾溶液中和除杂,中性液用硫酸酸化重铬酸钾,主化学反应式为:
或是采用铬酸钾CO2碳酸化生产重铬酸钾,即将铬酸钾饱和溶液碳酸化,理论碳化率最高为85%,但工业实施一般在60~75%。
铬铁矿碳酸钾焙烧法与苛性钾焙烧法生产重铬酸钾均存在铬铁矿中铬利用率低,铬酸钾中间体分离困难,生产过程能耗高,含高毒性六价铬废渣、废气排放量大,环境污染严重,重铬酸钾产品成本高等问题,因而限制了上述方法的大规模工业应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有重铬酸钾生产方法存在的对环境污染严重、铬铁矿中铬利用率低及副产物无法再利用的缺陷,从而提供一种具有工业操作性的重铬酸钾的清洁生产方法。
本发明提供的重铬酸盐的生产方法,是铬铁矿亚熔盐液相氧化铬盐清洁生产新工艺生产铬酸钾方法的产品衔接技术,其原理是采用CO2气在低压条件下碳化铬酸钾生产重铬酸钾,其化学反应式如下:
然后在分离碳酸氢钾溶液中的铬酸钾时,利用铬酸钾在饱和碳酸氢钾溶液中具有较大溶解度,且铬酸钾对碳酸氢钾有明显的盐析作用,而且这种盐析作用随着温度的降低而增大,本发明提出了一种不同于传统的热解蒸发工艺的新方法回收铬酸钾。该方法先增浓碳酸化反应完成液的铬酸钾浓度,然后采用冷却盐析的方法从溶液中分离出碳酸氢钾晶体,该晶体经重结晶、逆流洗涤后可制得合格的工业级碳酸氢钾产品,实现钾碱的再资源化利用;分离后所得的高浓铬酸钾溶液返回浆料碳酸化过程配制铬酸钾原料液。此方法是一种铬酸钾生产重铬酸钾的清洁方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明提供一种重铬酸盐的生产方法,由铬酸钾晶体(K2CrO4)生产重铬酸钾(K2Cr2O7),该方法包括将铬酸钾浆料碳酸化,所得的重铬酸钾晶体通过后除铁和铝杂质过程进行精制,所得碳酸氢钾溶液经冷却盐析,回收铬酸钾并联产碳酸氢钾,其包括如下步骤:
1)将铬酸钾晶体配制成550~700g/L的铬酸钾浆料溶液,通入CO2气至0.3~0.8MPa压力,进行浆料碳酸化反应,反应起始温度为50~60℃,反应2~4小时,反应进行过程中采用常规冷却水间接冷却缓慢降温,控制反应完成后温度降至15~20℃,在0.2~0.4MPa压力下过滤混合液,分别得到重铬酸钾晶体与碳酸氢钾溶液;
2)将步骤1)所得的重铬酸钾晶体用水溶解,以重铬酸钾计,该溶液中Cr6+含量为600~700g/L,加热该溶液至95~100℃;加入酸化剂调节溶液pH值至5.2~5.8,边搅拌边保温熟化8~12小时;将此熟化液保温过滤,分离除去铁和铝杂质;将滤液冷却至35~40℃,析出结晶,分离得到重铬酸钾湿晶,经少量冷水淋洗,于110~120℃干燥后得到重铬酸钾产品;将重铬酸钾的结晶母液返回步骤1)用来配制浆料;
3)向步骤1)所得的碳酸氢钾溶液中加入铬酸钾晶体至400~450g/L,搅拌至铬酸钾晶体全部溶解,冷却到-5~-12℃,盐析出碳酸氢钾晶体,分离碳酸氢钾晶体,经重结晶、干燥得到碳酸氢钾产品;将铬酸钾的母液返回步骤1)用来配制浆料;将碳酸氢钾重结晶的母液返回本步骤伊始,再次溶解铬酸钾晶体。
所述步骤2)的酸化剂包括重铬酸钾或铬酸酐。
所述步骤3)的碳酸氢钾晶体的重结晶过程包括:在60℃用水溶解,然后冷却结晶,离心分离,用水三级逆流洗涤得到的碳酸氢钾晶体,洗水量为0.5~1ml/1g碳酸氢钾晶体,洗涤温度15~25℃;于80℃干燥,得到碳酸氢钾产品。
与已有技术生产重铬酸钾的工艺相比,本发明提供的重铬酸钾的生产方法具有明显的优点:
1)采用了铬酸钾浆料碳酸化,将工业实施过程的碳化率提高到75~85%;而且产品中不含Cl根,杜绝了生产过程中的Cl污染;同时得到的副产碳酸氢钾产品,也避免了复分解方法中氯化钠副产物的污染问题;
2)采用后除Fe和Al杂质的工艺,提高重铬酸钾产品纯度,产品质量好;
3)不再采用传统的热解蒸发工艺,避免了蒸发过程中铬雾污染的问题;
4)本工艺流程短,铬铁矿中铬利用率高,同时能耗降低,实现了副产物钾碱的再资源化;
5)该方法可操作性强,易于工业化:碳化过程可采用塔式反应器进行连续操作,冷却盐析过程采用常规结晶设备或氯碱工业中使用的盐析结晶器即可实现,其余过程为无机盐工业常规单元操作。
附图说明
图1是本发明的重铬酸钾生产方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过结合附图和实施例进一步阐述本工艺的实施过程与步骤。
实施例1.
反应流程如图1所示,所用的铬酸钾为北京市红星化工厂生产的分析纯试剂,重铬酸钾为北京市红星化工厂生产的分析纯试剂,CO2为气瓶气(含量≥99%),采用1.2升高压釜进行碳化反应。
1)配制550g/L铬酸钾浆料溶液800ml。连续通入CO2气至0.3MPa,以900转/每分钟的速度搅拌进行浆料碳酸化反应,反应起始温度为50℃,采用常规冷却水间接冷却缓慢降温,反应2小时,控制反应完成后降温至15℃,碳化率达81.7%。在0.2MPa压力过滤混合液,分别得到重铬酸钾晶体与碳酸氢钾溶液。
2)将所得的重铬酸钾晶体用水溶解,溶液中重铬酸钾含量600g/L,加热该溶液至95℃;加入酸化剂——重铬酸钾晶体调节溶液pH值至5.2,边搅拌边保温熟化8小时;将此熟化液保温过滤,分离除去铁和铝杂质;将滤液冷却至35℃,析出结晶,分离得到重铬酸钾湿晶,经少量冷水淋洗,于110℃干燥后得到重铬酸钾产品(产物组成如下,为分析纯试剂级);将重铬酸钾的结晶母液返回步骤1)用来配制浆料。
项目 | K2Cr2O7 | 水分 | Cl- | SO4 2- | 水不溶物 |
wt% | ≥99.8 | 0.02 | - | ≤0.01 | 0.009 |
3)步骤1)所得的碳酸氢钾溶液约600ml,其中含碳酸氢钾212g/L、铬酸钾89g/L,向该溶液中加入铬酸钾晶体,至铬酸钾浓度达到400g/L,搅拌至铬酸钾晶体全部溶解,并缓慢冷却至-12℃,冷却8小时,盐析出碳酸氢钾晶体,经离心分离得到碳酸氢钾粗晶;将此粗晶重结晶,在60℃用水溶解,然后冷却结晶,离心分离,用水三级逆流洗涤得到的碳酸氢钾晶体,洗水量为0.5ml/1g碳酸氢钾晶体,洗涤温度15℃;于80℃干燥,得到碳酸氢钾产品(组成以湿基计,KHCO3:98.6%,KCl≤0.002,达到工业级产品标准);将铬酸钾的母液返回步骤1)用来配制浆料;将碳酸氢钾重结晶的母液返回本步骤伊始,再次溶解铬酸钾晶体。
实施例2.
反应流程如图1所示,所用的铬酸钾为河南省振兴化工集团工业级铬酸钾产品,重铬酸钾为北京市红星化工厂生产的分析纯试剂,CO2为气瓶气(含量≥99%),采用1.2升高压釜进行碳化反应。
1)配制700g/L铬酸钾浆状溶液800ml。连续通入CO2气至0.8MPa,以1100转/每分钟的速度搅拌进行浆料碳酸化反应,反应起始温度为60℃,采用常规冷却水间接冷却缓慢降温,反应4小时,控制反应完成后降温至20℃,碳化率达84.4%。在0.4MPa压力过滤混合液,分别得到重铬酸钾晶体与碳酸氢钾溶液。
2)将所得的重铬酸钾晶体用水溶解,溶液中重铬酸钾含量700g/L,加热该溶液至100℃;加入酸化剂——重铬酸钾晶体调节溶液pH值至5.8,边搅拌边保温熟化12小时;将此熟化液保温过滤,分离除去铁和铝杂质;将滤液冷却至40℃,析出结晶,分离得到重铬酸钾湿晶,经少量冷水淋洗,于120℃干燥后得到重铬酸钾产品(产物组成如下,为工业优级品);将重铬酸钾的结晶母液返回步骤1)用来配制浆料。
项目 | K2Cr2O7 | 水分 | Cl- | SO4 2- | 水不溶物 |
wt% | 99.8 | 0.015 | - | ≤0.02 | 0.011 |
3)步骤1)所得的碳酸氢钾溶液约600ml,其中含碳酸氢钾218g/L、铬酸钾80g/L,向该溶液中加入铬酸钾晶体,至铬酸钾浓度达到450g/L,搅拌至铬酸钾晶体全部溶解,并缓慢冷却至-5℃,冷却8小时,盐析出碳酸氢钾晶体,经离心分离得到碳酸氢钾粗晶;将此粗晶重结晶,在60℃用水溶解,然后冷却结晶,离心分离,用水三级逆流洗涤得到的碳酸氢钾晶体,洗水量为1.0ml/1g碳酸氢钾晶体,洗涤温度25℃;于80℃干燥,得到碳酸氢钾产品(组成以湿基计,KHCO3:98.6%,KCl≤0.002,达到工业级产品标准);将铬酸钾的母液返回步骤1)用来配制浆料;将碳酸氢钾重结晶的母液返回本步骤伊始,再次溶解铬酸钾晶体。
实施例3.
反应流程如图1所示,所用的铬酸钾为河南省振兴化工集团工业级铬酸钾产品,铬酸酐为河南省振兴化工集团工业优级品,CO2为气瓶气(含量≥99%),采用1.2升高压釜进行碳化反应。
1)配制650g/L铬酸钾浆状溶液800ml。连续通入CO2气至0.5MPa,以1000转/每分钟的速度搅拌进行浆料碳酸化反应,反应起始温度为55℃,采用常规冷却水间接冷却缓慢降温,反应3小时,控制反应完成后降温至18℃,碳化率达83.1%。在0.3MPa压力过滤混合液,分别得到重铬酸钾晶体与碳酸氢钾溶液。
2)将所得的重铬酸钾晶体用水溶解,溶液中重铬酸钾含量650g/L,加热该溶液至98℃;加入酸化剂—片状铬酸酐调节溶液pH值至5.5,边搅拌边保温熟化10小时;将此熟化液保温过滤,分离除去铁和铝杂质;将滤液冷却至38℃,析出结晶,分离得到重铬酸钾湿晶,经少量冷水淋洗,于115℃干燥后得到重铬酸钾产品(产物组成如下,为工业优级品);将重铬酸钾的结晶母液返回步骤1)用来配制浆料。
项目 | K2Cr2O7 | 水分 | Cl- | SO4 2- | 水不溶物 |
wt% | 99.7 | 0.012 | - | ≤0.02 | 0.01 |
3)步骤1)所得的碳酸氢钾溶液约600ml,其中含碳酸氢钾215g/L、铬酸钾85g/L,向该溶液中加入铬酸钾晶体,至铬酸钾浓度达到427g/L,搅拌至铬酸钾晶体全部溶解,并缓慢冷却至-8℃,冷却8小时,盐析出碳酸氢钾晶体,经离心分离得到碳酸氢钾粗晶;将此粗晶重结晶,在60℃用水溶解,然后冷却结晶,离心分离,用水三级逆流洗涤得到的碳酸氢钾晶体,洗水量为0.8ml/1g碳酸氢钾晶体,洗涤温度18℃;于80℃干燥,得到碳酸氢钾产品(组成以湿基计,KHCO3:97.1%,KCl≤0.002,达到工业级产品标准);将铬酸钾的母液返回步骤1)用来配制浆料;将碳酸氢钾重结晶的母液返回本步骤伊始,再次溶解铬酸钾晶体。
实施例4.
反应流程如图1所示,所用的铬酸钾晶体为河南省义马市中洁铬盐有限公司提供,是铬铁矿亚熔盐液相氧化方法生产的未进行产品精制的铬酸钾粗晶中间原料,组成如下:
项目 | K2CrO4 | K2CO3 | KHCO3 | Al | Fe | 水不溶物 |
wt% | 94.6 | 3.71 | 0.27 | 0.022 | 0.084 | 1.31 |
其余为水份。铬酸酐为河南省振兴化工集团工业优级品。碳化所用CO2为水煤气厂产生的CO2工业废气,经活性炭脱硫处理后气体成分如下:
项目 | CO2 | N2 | CO | CH4 | 甲醇 |
v% | 83.69 | 13.5 | 0.51 | 1.74 | 0.014 |
采用1.2升高压釜进行碳化反应。
1)配制650g/L铬酸钾浆状溶液800ml。连续通入CO2气至0.6MPa,以1000转/每分钟的速度搅拌进行浆料碳酸化反应,反应3小时,采用常规冷却水间接冷却缓慢降温,控制反应完成后降温至16℃,碳化率达82.9%。在0.3MPa压力过滤混合液,分别得到重铬酸钾晶体与碳酸氢钾溶液。
2)将所得的重铬酸钾晶体用水溶解,溶液中重铬酸钾含量655g/L,加热该溶液至98℃;加入酸化剂——片状铬酸酐调节溶液pH值至5.5,边搅拌边保温熟化10小时;将此熟化液保温过滤,分离除去铁和铝杂质;将滤液冷却至40℃,析出结晶,分离得到重铬酸钾湿晶,经少量冷水淋洗,于120℃干燥后得到重铬酸钾产品(产物组成如下,为工业优级品);将重铬酸钾的结晶母液返回步骤1)用来配制浆料。
项目 | K2Cr2O7 | 水分 | Cl- | SO4 2- | 水不溶物 |
wt% | 99.7 | 0.015 | - | ≤0.02 | 0.007 |
3)步骤1)所得的碳酸氢钾溶液约600ml,其中含碳酸氢钾220g/L、铬酸钾80g/L,向该溶液中加入铬酸钾晶体,至铬酸钾浓度达到435g/L,搅拌至铬酸钾晶体全部溶解,并缓慢冷却至-10℃,冷却8小时,盐析出碳酸氢钾晶体,经离心分离得到碳酸氢钾粗晶;将此粗晶重结晶,在60℃用水溶解,然后冷却结晶,离心分离,用水三级逆流洗涤得到的碳酸氢钾晶体,洗水量为0.8ml/1g碳酸氢钾晶体,洗涤温度20℃;于80℃干燥,得到碳酸氢钾产品(组成以湿基计,KHCO3:97.8%,KCl≤0.002,达到工业级产品标准);将铬酸钾的母液返回步骤1)用来配制浆料;将碳酸氢钾重结晶的母液返回本步骤伊始,再次溶解铬酸钾晶体。
Claims (2)
1、一种重铬酸盐的生产方法,由铬酸钾晶体生产重铬酸钾,该方法包括将铬酸钾浆料碳酸化,所得的重铬酸钾晶体通过后除铁和铝杂质过程进行精制,所得碳酸氢钾溶液经冷却盐析,回收铬酸钾并联产碳酸氢钾,其包括如下步骤:
1)将铬酸钾晶体配制成550~700g/L的铬酸钾浆料溶液,通入CO2气至0.3~0.8MPa压力,进行浆料碳酸化反应,反应起始温度为50~60℃,反应2~4小时,反应进行过程中采用常规冷却水间接冷却缓慢降温,控制反应完成后温度降至15~20℃,在0.2~0.4MPa压力下过滤混合液,分别得到重铬酸钾晶体与碳酸氢钾溶液;
2)将步骤1)所得的重铬酸钾晶体用水溶解,以重铬酸钾计,该溶液中Cr6+含量为600~700g/L,加热该溶液至95~100℃;加入酸化剂调节溶液pH值至5.2~5.8,边搅拌边保温熟化8~12小时;将此熟化液保温过滤,分离除去铁和铝杂质;将滤液冷却至35~40℃,析出结晶,分离得到重铬酸钾湿晶,经少量冷水淋洗,于110~120℃干燥后得到重铬酸钾产品;将重铬酸钾的结晶母液返回步骤1)用来配制浆料;所述的酸化剂为重铬酸钾或铬酸酐;
3)向步骤1)所得的碳酸氢钾溶液中加入铬酸钾晶体至400~450g/L,搅拌至铬酸钾晶体全部溶解,冷却到-5~-12℃,盐析出碳酸氢钾晶体,分离碳酸氢钾晶体,经重结晶、干燥得到碳酸氢钾产品;将铬酸钾的母液返回步骤1)用来配制浆料;将碳酸氢钾重结晶的母液返回本步骤伊始,再次溶解铬酸钾晶体。
2、如权利要求1所述的重铬酸盐的生产方法,其特征在于,所述步骤3)的碳酸氢钾晶体的重结晶过程包括:在60℃用水溶解,然后冷却结晶,离心分离,用水三级逆流洗涤得到的碳酸氢钾晶体,洗水量为0.5~1ml/lg碳酸氢钾晶体,洗涤温度15~25℃;于80℃干燥,得到碳酸氢钾产品。
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