CN1274632C - 陶瓷介质 - Google Patents

Abstract

由5-60重量%的锂辉石和由95-40重量%的其它包含粘土和长石等陶瓷形成组分制作的陶瓷原料经焙烧而成陶瓷介质，在焙烧形成介质时收缩率有下降趋势，并且改善了其物理性质。

Description

陶瓷介质

发明背景

本发明是关于陶瓷介质的制作，特别在传质中使用的介质，它们要经受反复的热循环。改进后的介质在该应用领域中重要例子是跟热再生式氧化剂(RTO)一起使用。常规介质在经历热循环时会造成外形尺寸的变形，这样会导致弱化，且最终丧失它的物理整体性，尤其在受摩擦力时或介质在热氧化器或其它工业工艺塔中在介质的负载中受静力时，更是如此。因此，如果介质在热循环过程中，对外形尺寸变化敏感低的介质具有明显的优点。

常规陶瓷介质的另一个问题是其焙烧期间本身经历很大的体积变化。这一类介质通常由诸如粘土、长石、滑石、钙硅石、锆英砂和其它矿物材料等形成陶瓷的原料经混合而制成的。该混合物然后成为成型混料，且形成所谓的“生坯”，它具有所要求的陶瓷介质的形状，但尚不具备物理特性，经高温焙烧才转化为介质。在焙烧期间，上述组分经一系列固相、液相、气相灼烧机理的相互作用，才生成所要求的陶瓷材料。但问题是当成型后的生坯在焙烧时，其体积变化可以高达25-35％，而在炉窑内焙烧的容积是有限的。因此它所生产的陶瓷制品的体积，只有装入的生坯体积的3/4-2/3。因而这种工艺效率很低。

现在配方与焙烧工艺方法有了很大改进，致使陶瓷制品体积几无改变，或因热循环使其物理特性变劣，在焙烧中也无因产品容积的减少而造成生产率的损失。

发明概述

本发明提供一种陶瓷介质，该介质通过焙烧包含5-60重量％，较佳5-20重量％的锂辉石和95-40重量％，较佳95-80重量％的其它陶瓷形成组分的混合物成型的生坯制成，按其它陶瓷形成组分的组合重量计，所述其他陶瓷形成组分包含50-95重量％粘土和5-50重量％长石。这种介质与焙烧前生坯尺寸相比其线性收缩率不大于5％，较佳低于2.5％。

本发明还包括涉及制造陶瓷介质的方法，它包括：

a)将一混合物成型为具有要求形状的生坯，所述混合物包含，基于陶瓷形成组分的总重量来计，5-60重量％，较佳5-20重量％的锂辉石，以及95-40重量％，较佳95-80重量％的其它陶瓷形成组分，按其它陶瓷形成组分的组合重量计，其他陶瓷形成组分包含50-95重量％粘土和5-50重量％长石；且

b)将此生坯焙烧成陶瓷介质；

所选各陶瓷形成组分经焙烧后生坯的线性尺寸的减小不大于5％，更佳不大于2％。

特别优选的混合物包含5-20重量％，更佳10-15重量％的锂辉石，以及95-80重量％，更佳90-85重量％的其它陶瓷形成组分，其中按此其它陶瓷形成组分的总重量计，30-95重量％，更佳50-90重量％为高岭土，以及5-70重量％，更佳10-50重量％为长石。

锂辉石是自然界天然矿物，它是铝硅酸锂和铝硅酸钠和两种称之为“紫锂辉石”和“翠绿锂辉石”常见矿物的混合物其属名为“锂辉石”族矿物。矿物主成分为铝硅酸锂，其中锂的含量以氧化物计在7.15-7.75重量％为佳。

粘土通常是氧化铝和氧化硅的混合物，并包括高岭土、球土、耐火土、瓷土一类材料。较佳的粘土为诸如球土和耐火土的高塑性粘土。须指出的较佳的粘土具有的“亚甲兰指数”(“MBI”)在11-13毫克当量/100克。

这里采用“长石”这个专有名词指的是氧化铝的硅酸盐并含有苏打、钾碱和石灰。

其它组分包括石英砂、锆英砂、长石类粘土、蒙脱土、霞石正长岩一类矿物质，它们与本发明配方中其它陶瓷组分相比含量很低，但使最终配方能满足上述指定的尺寸变化要求。

本发明制得的陶瓷产品所用的一起进行焙烧的组分最好为细粉末状。加水和/或挤出手段成可成型的混合料。可以采用模型法成型，但更经济的方法为先采取挤出法，在垂直于挤出方向切割成要求的长度而成型。

焙烧后的陶瓷介质有明显气隙，根据ASTM C-373标准方法测定，气隙率小于8体积％，较佳小于4体积％。吸水率根据ASTM-C-373所述的方法测定，吸水率小于4重量％，较佳小于2重量％。

制作陶瓷介质的工艺方法包括诸如水作捏合剂将各组分混合，再通过挤压成模型法将该混合料制成符合要求的形状成为生坯，然后在某一温度下经历一段时间干燥去除内在水分，时间通常需要数小时。这是为了防止生坯的弱结构破裂。通常温度低于120℃下干燥，较佳往往在低于70℃，时间长达约5个小时。然后，干燥后的生坯在1100-1300℃高温下焙烧，该温度须历时3-20个小时渐渐达到，通常保温1-5小时，再渐渐冷却至室温。

本发明的陶瓷介质可以为整块的形式，带有多重透孔，但更合适的形式为不规则或堆积填充物，有环状、圆柱状、球状、切片状等一类形状。这类形状的介质以任意紧凑排列方式置于热交换单元之中。

根据本发明制作的陶瓷介质具有意想不到优点，一般说来，经历800℃温度周期，它的抗碎强度下降＜10％，更佳＜5％，的确它们的抗碎强度似乎增加了。

换言之，所述陶瓷介质经采用400-800℃的温度突降的剧烈热冲击处理，抗碎强度保持率至少在85％，更佳在98％。

本发明优选实施方式

现在特别引用下面实施例来说明本发明，而并不打算限定本发明的范围。

实施例中采用的原料如下：

粘土

球土：由Unimin公司或K.T.粘土公司提供，具有高塑性的粘土。不管哪种原料，其甲基兰指数(MBI)约为11-13毫克当量/100克。该粘土呈粉末状，颗粒大小为90重量％以上小于10μm。

耐火土：由Cedar高原粘土公司提供，它的MBI指数约为7-8毫克当量/100克，颗粒大小为0.5-20μm，平均粒径为3-4μm。

锂辉石：锂辉石精矿由Gwalia公司或钽矿公司提供，呈粉末状，颗粒大小为20-200μm，平均粒径为85-95μm，锂含量以氧化锂计为7.15-7.75重量％。

其它矿物：

长石：a)30目过筛，粒度至少10％大于40目，且至少70％＞100目，钠

和钾总量以氧化物计至少10重量％；

b)200目钠长石，氧化钠含量为6.5重量％，氧化钾含量为4.1重量％；

c)长石类团聚物；

d)霞石正长岩

实施例1

在本实施例中，根据本发明的陶瓷配方制作的填料介质器件跟采用常规陶瓷配方制作的类似器件相比，其收缩率相对较小。

批料配方包含3814克球土(60重量％)和2542克锂辉石(40重量％)，采用强力搅拌机混料二分钟，加水1300克(占配方干料的20.45％)以及64克聚乙二醇，再搅拌二分钟，成为可挤料。将它送入实验室用单缸挤出机，并接上真空抽气，再经挤压模头挤成有轮廓和透孔的型材，且最大尺寸为53.3mm，将挤出物切成小段成为陶瓷生坯，准备焙烧。

生坯型材在110℃干燥略长于4小时，然后置于烧箱内，送入电炉窑内，以3℃/分钟速率升温，直达最高温度为1225℃。保温1小时后，再以升温时相近速率降至室温。用卡尺沿最大尺寸至少测量五个点，并且至少取五个样品，取其平均值对烧制型材进行测量。然后，该平均值与同一压模挤出相应挤出物的精确测量值进行比较。压模直径为53.264mm，样品的平均直径为53.111mm，表明线性收缩率仅为0.33％。

为了建立比较基准，三个常规配方为一组，其中锂辉石被a)细钠长石b)长石类团聚物，和c)霞石正长岩取代以克计重的重量基准。完全与本发明配方相同制作方法对这三批料进行混料、成型、干燥和焙烧。测得最长尺寸的平均值为45.961mm、47.457mm和44.160mm，线性收缩率分别为13.78％、10.97％和15.73％。

实施例2

本实施例样品形状呈圆盘状，在两种不同焙烧温度下的线性尺寸变化率进行估算最小孔隙率。

批料配方包含240克耐火土(80重量％)和60克(20重量％)锂辉石，采用高强度搅拌机混料2分钟，加水9克(占配方干料的3％)，再搅拌2分钟。制成流动性粉末，采用手动水压机，压力为12，000psi(82.7×10⁶牛顿/m²)压制成直径为25.4mm的圆盘。该圆盘在110℃下至少干燥2时后送入相同炉窑内，在与实施例1相同操作条件下进行焙烧。对由这种方式制得的六只圆盘进行直径测量，结果表明，直径实际膨胀率平均达0.88％。

另外六只圆盘由相同批料，以完全相同方式制得，仅炉窑焙烧温度不同，最高达1150℃而不是1225℃，测量结果表明平均线性膨胀率达1.95％。

实施例3

在本实施例中，样品由组分中加有长石烧制而成，除了对外形尺寸变化进行估算外，还对制成样品的孔隙率进行检查，对两种不同焙烧温度的样品进行测量。

配方包含8.17kg(36重量％)球土，9.08kg(40重量％)锂辉石和5.45kg(24重量％)长石。配料在高强度搅拌机内搅拌2分钟，加水3.52kg(占配方干料的15.5重量％)，再搅拌2分钟，然后按照实施例一方法将可挤批料送入挤出机，挤压模改为12.7mm方模。挤出物每隔15.24cm切成棒状生坯，然后在65.6℃干燥4小时，此后测量平均横截面尺寸，宽度为12.52mm。

干燥后的部分棒状生坯在最高为1210℃，而另一部分生坯在最高为1250℃进行焙烧。按实施例一所述的条件与设备焙烧，仅在高温度不同。烧成后，1210℃焙烧的棒材的平均宽度为12.42mm而在1250℃焙烧的平均宽度为12.60mm。较低温度下焙烧的棒材的收缩率为0.811％，而在较高温度下的膨胀率达0.61％。

按ASTM C-373所述的吸收法测定样品的孔隙率。测得值在较低和较高温度下烧成的棒材分别为4.3％和6.6％。由相同球土和长石的混合料，其中不含锂辉石制得的陶瓷器件，具有相同孔隙率，已知其线性收缩率约4-8％。结果表明根据本发明制得陶瓷器件，甚至跟先前工艺制得的产品相比有相近孔隙率，但烧成后外形尺寸变化更小。

实施例4

本实施例检验本发明陶瓷配方的抗热冲击强度和其它物理指标。

批料具有与实施例三相同的配方，采用相同步骤，相同的挤出、干燥和焙烧方法，不同的仅是压模性状，呈圆柱状，截面直径为85mm，其中有各种大小的三角形截面的透孔，在1210℃下焙烧，冷却时间长达20小时，烧成品再经X射线衍射分析，测量孔隙率、密度和抗碎强度。

材料密度和表观孔隙率(根据ASTM C-373方法测定)分别为2.15g/cm³和7.0％。X射线衍射分析揭示仅有β-相锂辉石的主峰，表明其为铝硅酸锂的“展开”峰。抗碎强度是在水平方向排列的工件上进行测量。工件由四只邻近的直径为12.7mm等距离放置的刚玉圆球支撑，负载施加在受检工件顶部中心部位的第五只相近圆球上，逐渐增加负载量直至出现破碎，负载读数突降时止。测得10只样品的平均抗碎强度为75.36kg，该测量组的标准偏差为15.89kg。

10只工件样品置于炉内，加热到816℃，保温一小时。然后迅速取出工件并投入室温下的水中，温度瞬时下降大约800℃。工件并未破裂或出现裂缝。干燥后，按上面相同方法测试抗碎强度。这次平均抗碎强度为87.62kg，标准偏差仍是15.89kg。如果由此而得出统计结论，即由于热循环而强度提高了，那是不妥的，而只能说抗碎强度并未下降。

实施例5

本实施例基本上重复实施例四，操作条件稍有变动，确认结论的有效性。

采用相同配方的陶瓷组分混料成挤出料，不同的仅是水的加量，由占配方干料的14.2％代替原来的15.65％。采用相同的挤出方法，不同的仅仅压模呈环状，有三角形多透孔，制成后形状的直径约为68mm。挤出后的型件沿垂直于挤出方向切割成众多陶瓷生坯件。然后按照实施例四所述的相同条件进行干燥，测量生坯件的外径，记录直径的最大值和最小值，得到各自的平均值，该平均值从五个以上任选的工件获取。这个值为65.52mm。

将生坯放入炉箱内，且再在炉窑内以70℃/小时速率升温直至最高达1210℃。保温三小时后再在20小时内冷却至室温。按生坯直径测量相同方法测定烧成后样品的直径。烧成后平均直径为65.44mm，表明平均线性收缩率为0.12％，且经计算的体积收缩率为0.35％。

在重复本实验中，相同生坯样品的不同试验组，在相同设备内，以73℃/小时速率升温和保温温度为1230℃。对这些样品进行相同测量，结果表明平均直径为65.01mm，相当于线性收缩率为0.78％和经计算的体积收缩率为2.3％。

对这些烧成后样品按照实施例四所述的一般方法进行抗碎强度和抗热冲击强度试验。烧成后工件的平均强度为61.29kg，且在427℃下保温一小时后再投入室温下的水中的工件的抗碎强度为82.63kg。这些数字似乎确认了前面

实施例所知的值。

实施例6

制备了三批陶瓷粉料，它们是30目耐火土，20目长石和锂辉石的粉末混合物。在本实施例中，第一批称之为“标准”样，它由408g耐火土(60重量％)和272g长石(40重量％)组成。第二批称之为11.8％锂辉石样，由408g耐火土(60重量％)，192g长石(28.2重量％)和80g锂辉石(11.8重量％)组成。第三批称之为17.6％锂辉石样，由408g耐火土(60重量％)，152g长石(22.4重量％)和120g锂辉石(17.6重量％)组成。

各批组分在高强度混料机内混合一分钟，然后加入120g去离子水(占干料重量17.65％)，再继续混料直至混合料均匀一致。然后将每批混合物倒入实验室用单推进式挤出机，从矩形压模中挤出，矩形横截面为16.5mm和13.5mm。每批生坯料按25mm长度垂直于挤出方向切割。生坯件干透后测量每批两毛边较宽位置的尺寸，然后将工件以3℃/分钟速率升温直达1170℃，保温二小时，烧成后再测量工件尺寸，计算它的线性收缩率。标准样，11.8％锂辉石样和17.6％锂辉石样的百分线性收缩率分别为2.35、2.71和2.44。然后对这些样品进行百分吸水率的测量(ASTM C-373标准方法)。标准样，11.8％锂辉石样和17.6％锂辉石样的百分吸水率分别为6.03、2.37和1.63。表明线性收缩率大体上相同。添加锂辉石可以降低百分吸水率。

将几只烧成后样品经历热冲击，先加热到700℃，然后投入到19升室温下的水中快淬，测量样品的抗热冲击强度，与各组份未经热冲击试验样品进行比较。对25mm长的工件的切口端面(垂直于挤出方向)车削成平坦相互平行的端面，然后沿挤出方向测量各工件的抗破碎强度，附着在氮化硅球形座内，用10,000kg限定应氏(Instron)负载测量装置，将样品置于二平行钢板之间以25mm/分钟速率挤压钢板。当出现破裂，应氏(Instron)负载测量装置内负载读数突降，最大读数就是抗破裂强度。未经热处理的标准样，11.8％锂辉石样和17.6％锂辉石样的平均抗破碎强度分别为167MPa、254MPa和272MPa，经快淬处理后的这三组样品的平均抗破碎强度分别为137MPa、215MPa和256MPa。表明这三组样品的强度仍维持在原先强度的82％、85％和94％。

实施例7

制备了三批陶瓷粉料，它们是30目耐火土，50目长石和锂辉石的粉末混合物。在本实施例中，第一批称之为“标准”样，它由408g耐火土(60重量％)和272g长石(40重量％)组成。第二批称之为5％锂辉石样，由387.6g耐火土30(57重量％)，258.4g长石(38重量％)和34g锂辉石(5重量％)组成。第三批称之为20％锂辉石样，由326.4g耐火土30(48重量％)，217.6g长石(32重量％)和136g锂辉石(20重量％)组成。

标准样组分在高强度混料机内混合一分钟。加入120g去离子水(占干料重量17.65％)，再继续混料直至混合料均匀一致。对于5％锂辉石样和20％锂辉石样，耐火土和长石原料在高强度搅拌机内混合一分钟。将锂辉石预先分散于水中，用强力剪切搅拌机混合。然后将该溶液倒入混料机组分内，且继续高强度搅拌直至混合物均匀一致。

然后将每批混合物倒入实验室用单推进式挤出机，从矩形压模中挤出，矩形横截面为16.5mm和13.5mm。每批生坯料按25mm长度垂直于挤出方向切割。生坯件干透后测量每批两毛边较宽位置的尺寸，然后将各组中五个工件以3℃/分钟速率升温直至达1140℃、1170℃和1200℃，保温二小时，烧成后再测量工件尺寸，计算它的线性收缩率。标准样，5％锂辉石样和20％锂辉石样在1140℃的百分线性收缩率分别为3.72、4.35和3.99。在1170℃的百分线性收缩率分别为4.13、4.01和2.60。在1200℃的百分线性收缩率分别为4.27、4.18和-3.46(线性膨胀)。与标准样相比，20％锂辉石样在1170℃和1200℃焙烧的预分散样的线性收缩率明显下降。

然后对这些样品进行百分吸水率的测量(ASTM C-373标准)。标准样，5％锂辉石样和20％锂辉石样在1140℃的百分吸水率分别为4.97、3.34和0.12。

在1170℃的百分吸水率分别为3.47、0.81和0.03。在1200℃的百分吸水率分别为2.63、0.02和0.23。与标准样相比，5％和20％锂辉石样在1140℃、1170℃和1200℃焙烧的预分散样的吸水率明显下降。

本工作显示添加5重量％预分散锂辉石制成的器件，其线性收缩率在4.0％-4.5％之间。还表明此器件的吸水率可以通过焙烧温度调整，从1140℃的3.34％，1170℃的0.81％到1200℃的0.02％。

本工作显示添加20重量％预分散锂辉石制成的器件，其吸水率低于0.25％。还表明此器件的线性收缩率可以通过焙烧温度调整，从1140℃的3.99％，1170℃的2.60％到1200℃的-3.46％(线性膨胀)。

Claims (9)

1.陶瓷介质，通过焙烧包含5-60重量％的锂辉石和95-40重量％的其它陶瓷形成组分的混合物成型的生坯制成，其中，按所述的其它陶瓷形成组分的组合重量计，所述其它陶瓷形成组分包含50-95重量％粘土和5-50重量％长石；所述的陶瓷介质与焙烧前生坯尺寸相比线性收缩率不大于5％。

2.如权利要求1所述的陶瓷介质，其特征在于，所述混合物包含5-20重量％的锂辉石组分。

3.如权利要求1所述的陶瓷介质，其特征在于，所述粘土组分的MBI为11-13毫克当量/100克。

4.如权利要求1所述的陶瓷介质，其特征在于，所述锂辉石中锂的含量以氧化锂计为7.25-7.75重量％。

5.如权利要求1所述的陶瓷介质，其特征在于，所述的陶瓷介质与焙烧前生坯尺寸相比线性收缩率低于2.5％。

6.制造陶瓷介质的方法，它包括：

a)将一混合物成型为具有要求形状的生坯，所述混合物包含，基于陶瓷形成组分的总重量来计，5-60重量％的锂辉石和95-40重量％的其它陶瓷形成组分；以所述的其它陶瓷形成组分的组合重量为基准，其它陶瓷形成组分包含50-95重量％粘土和5-50重量％长石；且

b)将所述生坯焙烧成陶瓷介质；

其中，焙烧后，生坯的线性尺寸的减小不大于5％。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述的线性尺寸的减小不大于2％。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述陶瓷介质经采用400-800℃的温度突降的剧烈热冲击处理，抗碎强度保持率至少在85％。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述的抗碎强度保持率至少在98％。