CN1273491C - 利用粉磨机械力化学方法改性淀粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用粉磨机械力化学方法制备变性淀粉的工艺。该方法是在球磨罐中利用球磨介质将分散在球磨液中的淀粉进行粉磨的过程。其中球磨罐为陶瓷罐或塑料罐，球磨介质为不同直径的陶瓷球或玛瑙球的一种或多种，球磨液为无水乙醇。本发明显著改变了淀粉颗粒形貌，并使其微细化，甚至可达到亚微米级，破坏了淀粉的结晶结构，使其从多晶态逐渐转变成无定形态，引起淀粉分子量分布及直链与支链含量比例发生变化，从而改变了淀粉的糊化性质、流变性质等，并赋予淀粉溶解性好、吸水性高、生物反应活性灵敏及具有低粘高固形物糊体系等特殊的性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的淀粉改性方法，具体是将超微粉碎技术与机械力化学方法耦合用于淀粉的改性及颗粒微细化制备。
背景技术
淀粉是人类主要的碳水化合物来源及重要的工业原辅材料之一，因其在各种环境中都具备完全生物降解的能力，不会造成环境污染，而且是一种自然界中丰富价廉的可再生资源，已被广泛应用于各个领域。随着工业加工技术的高速发展，新产品的不断涌现，原淀粉的很多性质已经不再能满足许多应用领域的需要，有必要进行改性处理使之符合应用要求。现行的变性手段主要是采用物理方法、化学方法及生物技术方法，通过分子切断、重排、氧化或在分子中引入取代基团等，制得具有新理化性质的变性淀粉。这些手段在淀粉改性方面卓有成效，大大增加了淀粉产品的种类和拓宽了淀粉的用途，并发展了变性淀粉这一新兴行业。然而在实际生产和应用中，这些手段仍存在着反应难控制，反应效率低等不少技术上的不足之处，使产品的质量不易控制和性质不尽人意，已形成妨碍变性淀粉产业发展的瓶颈。因此，对原有改性技术的完善及寻求新的有效改性方法是目前国际上淀粉领域的重要及活跃研究课题。
机械力化学是研究施加于物质上的各种形式的机械能所引起的化学或物理化学变化的一门边缘和交叉的新学科。机械施力方式很多，引发出的机械力化学效应也不尽相同，粉磨过程中的机械力化学效应是常见及非常重要的一种。在粉磨(尤其是超微粉碎)过程中，虽然物质在机械力作用下直观上的变化是颗粒细化和比表面积的增大，但实际上不仅是简单的机械物理过程，还是极其复杂的能量转化过程，伴随着一系列的机械力化学效应，其结果将引起物质产生结构的破坏、晶格畸变及缺陷、表面自由能增大、外激电子发射、生成游离基团及出现等离子区等，还可以引起化学键的断裂和重组、新的断裂表面出现不饱和价键及带正电或负电的结构单元等，并导致物质由晶态向非晶态转变。由此而相应地引起物质的一系列物理化学性质的变化，如热稳定性、耐酸碱稳定性、溶解性、反应活性、吸附性、粘性、流变性、亲和性、分散性等，机械力化学效应可赋予物质许多采用一般化学方法所不能得到的独特性质。因此，机械力化学改性被认为是一种最具应用价值的高效改性方法，以其为基础的粉体改性在不同行业的应用研究受到了各国学者和企业界的重视。淀粉是一种天然植物多糖化合物，以白色固体颗粒的形式广泛存在于植物的根、茎和果实中，这一特点为粉磨机械力化学方法的应用提供了可能，利用淀粉在粉磨过程中所产生的机械力化学效应来实现淀粉改性的目的。
目前有关超微粉碎技术在淀粉领域中的应用，国外有部分学者作过探讨。早期主要是以面粉为对象，研究了小麦淀粉破损程度与面包、饼干烘焙性能的关系；随后研究对象扩展到不同品种的原淀粉。Jane等将玉米淀粉先酸水解再经球磨制成微粒淀粉，其大小与天然小颗粒淀粉相似；Baldwin等用扫描电镜对球磨后的马铃薯淀粉颗粒的形貌进行研究，发现球磨对颗粒形貌的主要影响是出现伤痕、裂纹及产生粗糙表面；Lelievre等发现球磨得到的淀粉产品吸水性提高，支链降解更容易；Stark和Tamaki等也对不同品种淀粉的粉磨产品进行了显微结构和结晶结构研究。目前国外对超微粉碎技术在淀粉改性中的应用存在二个突出的问题：一是基本还是局限在传统意义上物质细化的简单模式，研究主要注重粉磨对淀粉颗粒形貌、表面性质和结晶形态的影响，忽视了机械力化学效应使淀粉改性的作用，未见有对粉磨后淀粉的糊化性质、流变性质等进行系统研究的报道。二是没有深入探讨粉磨条件对淀粉颗粒细化的影响，致使粉碎效率低，除非与其它变性方法相结合，否则只是使颗粒表面造成损伤而粒度基本不变，导致机械力化学方法在淀粉改性中的作用得不到充分发挥。国内在应用粉磨机械力化学法改性淀粉的有关报道极少见，主要是本发明者及相关课题组人员的研究成果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用粉磨机械力化学方法对淀粉进行改性的新工艺。本发明是将超微粉碎技术及粉磨机械力化学引入变性淀粉的制备中，利用机械力产生的能量及机械力化学效应，改变淀粉的颗粒形貌和大小、结晶结构、分子空间结构及分子量分布，达到改变淀粉物理化学性质的目的。通过采用球磨方式施加机械力场，摸索出能调控淀粉颗粒粒度大小、理化性质变化程度的最佳条件和作用参数，确定粉磨机械力化学方法使淀粉高效改性的工艺。
为达到上述目的，本发明利用粉磨机械力化学方法改性淀粉的方法，包括以下步骤：
(1)按淀粉与球磨介质体积比为1∶2～3的比例，称取淀粉和球磨介质，然后将淀粉和球磨介质倒入球磨罐中；再按淀粉与无水乙醇的体积比为1∶1.5～2.5的比例，量取无水乙醇入球磨罐中；密封好球磨罐；所述球磨介质选择直径3～12mm的陶瓷球或玛瑙球；
(2)将球磨罐置于转速为100～200rpm的球磨机架上，粉磨，球磨时间为25～200小时；
(3)停止粉磨，将淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸滤脱去乙醇并进行回收；
(4)将(3)步骤中所得的粉磨湿产物在40～60℃下干燥，研磨，过200目筛，得到微细化改性淀粉产品。
作为上述技术方案的一种改进，步骤(1)中加入球磨罐的物质总量控制不超过罐体容积的三分之一。
步骤(1)中所使用的球磨罐为陶瓷罐或塑料罐。
作为上述技术方案更进一步的改进，步骤(2)中每隔16～24小时按50-200ml/kg淀粉的量补加无水乙醇。
本发明利用球磨机械力化学方法改性淀粉具有如下有益效果：
一是使淀粉颗粒形貌、粒度和比表面积发生显著变化，甚至可制备出亚微米级产物，并通过球磨时间控制淀粉微细化程度；二是破坏淀粉分子空间排列，使结晶结构从量变(晶粒尺寸变小)到质变(产生晶格畸变、晶型转变、最终非晶化)；三是分子链和分子量分布发生变化，部分长链和支叉结构断裂，淀粉中链淀粉含量增加，大分子数量减少，小分子数量增加；四是与水的结合能力增强，溶解度、膨胀度和吸湿性增大；五是使淀粉的糊化温度降低，粉磨到一定时间后室温基本能糊化；六是淀粉的流变性质发生很大变化，由假塑性流体向牛顿流体转变，糊的表观粘度、剪切稀化、触变性及对浓度、温度的依赖性不断减小，改性程度高的产品具有低粘高固形物的糊性质；七是淀粉的反应活性和对酶的敏感性显著增加，消化速度、生物降解速度和生物降解程度都大大提高。上述结果表明，本发明能成功地赋予淀粉很多新的理化性质，具有很好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
分别称取200g木薯淀粉(干基计)和2400g陶瓷球磨介质(d＝7mm)倒入塑料球磨罐中，然后量取320ml无水乙醇加入罐中，盖上盖子并旋紧后置于转速为170rpm的球磨机上，合上开关进行球磨。每隔20小时停机观察一次，并补加20ml无水乙醇。球磨至150小时后停止粉磨，将淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸滤脱去乙醇并进行回收，将所得的粉磨湿产物在40℃下干燥，研磨，过200目筛，得到微细化木薯淀粉产品。
表1.木薯淀粉球磨后的颗粒中位径和比表面积的变化
| 球磨时间(小时) | 颗粒中位径(μm) | 比表面积(m2.g-1) |
| 0150 | 10.781.38 | 0.4444.407 |
由表1的结果表明，粉磨机械力化学方法不仅能有效地破碎木薯淀粉颗粒，而且还可制备出中位径在1μm左右的超微粒木薯淀粉，其比表面积可达4.407m2.g-1，与原木薯淀粉相比增大近10倍。
实施例2
分别称取100g马铃薯淀粉(干基计)和1005g陶瓷球倒入塑料球磨罐中，其中直径3mm和9mm的陶瓷球各半。然后量取147ml无水乙醇加入罐中，盖上盖子并旋紧后置于转速为150rpm的球磨机上，合上开关进行球磨。16小时后停机观察一次，并补加10ml无水乙醇。球磨至25小时后停止粉磨，将淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸滤脱去乙醇并进行回收，将所得的粉磨湿产物在50℃下干燥，研磨，过200目筛，得到微细化马铃薯淀粉产品。
由偏光显微镜观察球磨25小时后的淀粉样品，颗粒的偏光十字已经完全消失了，说明淀粉的结晶结构发生了很大变化，粉磨机械力化学效应破坏淀粉分子空间排列。另外由X-射线衍射分析，经粉磨机械力化学改性25小时之后，淀粉的结晶衍射峰已经完全变为弥散峰，也表明淀粉转变为非晶颗粒态。
实施例3
分别称取200g马铃薯淀粉(干基计)和2240g陶瓷球倒入塑料球磨罐中，其中直径5mm和10mm的陶瓷球的质量比为2∶1。然后量取270ml无水乙醇加入罐中，盖上盖子并旋紧后置于转速为100rpm的球磨机上，合上开关进行球磨。20小时后停机观察一次，并补加50ml无水乙醇。球磨至75小时后停止粉磨，将淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸滤脱去乙醇并进行回收，将所得的粉磨湿产物在45℃下干燥，研磨，过200目筛，得到微细化马铃薯淀粉产品。
表2.绿豆淀粉球磨200h前后的表观粘度随温度的变化
| 球磨时间(小时) | 吸湿增重比(％) | 40℃溶解度(％) | 40℃膨胀度(％) | 消化速度(mg/g/h) | 生物降解速度(mg/g/d) | 生物降解程度(％) |
| 075 | 17.971.3 | 0.5459.17 | 2.1317.90 | 7.28181.32 | 13.7921.45 | 15.6375.1 |
由表2的结果表明，球磨75小时后的马铃薯淀粉与水的结合能力增强，溶解度、膨胀度和吸湿性增大；淀粉的糊化温度降低，在室温下即可糊化；淀粉的反应活性和对酶的敏感性显著增加，消化速度、生物降解速度和生物降解程度都大大提高。
实施例4
分别称取1kg绿豆淀粉(干基计)和11kg直径为9mm陶瓷球倒入塑料球磨罐中，然后量取1320ml无水乙醇加入罐中，盖上盖子并旋紧后置于转速为150rpm的球磨机上，合上开关进行球磨。每隔20小时停机观察一次，并补加140ml无水乙醇。球磨至200小时后停止粉磨，将淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸滤脱去乙醇并进行回收，将所得的粉磨湿产物在40℃下干燥，研磨，过200目筛，得到微细化绿豆淀粉产品。
表3.绿豆淀粉球磨200h前后的表观粘度随剪切速率的变化
| 球磨时间(小时) | 表观粘度(mPa·s) | ||||
| 6s-1 | 12s-1 | 24s-1 | 61s-1 | 122s-1 | |
| 0200 | 24884 | 13903 | 8522 | 4152 | 2582 |
表4.绿豆淀粉球磨200h前后的表观粘度随温度的变化
| 球磨时间(小时) | 表观粘度(mPa·s) | ||||||
| 10℃ | 20℃ | 30℃ | 40℃ | 50℃ | 60℃ | 70℃ | |
| 0200 | 9344 | 7022 | 4322 | 3011 | 2641 | 1421 | 1101 |
表5.绿豆淀粉球磨200h前后的表观粘度随浓度的变化
| 球磨时间(小时) | 表观粘度(mPa·s) | ||||||
| 3％ | 3.5％ | 4％ | 4.5％ | 5％ | 5.5％ | 6％ | |
| 0200 | 8522 | 11783 | 44705 | 78437 | 1300011 | 2064016 | 2624820 |
由表3、4、5球磨200小时后的绿豆淀粉的流变性质发生很大变化，粉磨机械力化学方法可使绿豆淀粉糊由假塑性流体向牛顿流体转变，糊的表观粘度对浓度、温度的依赖性不断减小，具有低粘高固形物的糊性质。
Claims (4)
1、一种利用粉磨机械力化学方法改性淀粉的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按淀粉与球磨介质体积比为1∶2～3的比例，称取淀粉和球磨介质，然后将淀粉和球磨介质倒入球磨罐中；再按淀粉与无水乙醇的体积比为1∶1.5～2.5的比例，量取无水乙醇入球磨罐中；密封好球磨罐；所述球磨介质选择直径3～12mm的陶瓷球或玛瑙球；
(2)将球磨罐置于转速为100～200rpm的球磨机架上，粉磨，球磨时间为25～200小时；
(3)停止粉磨，将淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸滤脱去乙醇并进行回收；
(4)将(3)步骤中所得的粉磨湿产物在40～60℃下干燥，研磨，过200目筛，得到微细化改性淀粉产品。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中加入球磨罐的物质总量控制不超过罐体容积的三分之一。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所使用的球磨罐为陶瓷罐或塑料罐。
4、根据权利要求3所述的利用粉磨机械力化学方法改性淀粉的方法，其特征在于步骤(2)中每隔16～24小时按50--200ml/kg淀粉的量补加无水乙醇。
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