CN1273251A - 新的酚类树脂和含有这种树脂的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一些新的树脂,以及含有一种光活性组分和一种或多种本发明树脂的光致抗蚀剂组合物。一方面,本发明树脂的特征是,使用了为羟甲基酚类化合物反应产物的预聚物反应物。适宜地,羟甲基酚类化合物是在高于室温下,和/或在酸存在下进行反应。

Description

新的酚类树脂和含有这种 树脂的光致抗蚀剂组合物
本发明涉及新的酚类树脂，这种树脂的合成方法，以及含有这种树脂的光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂是用于将图像转移到衬底上的光敏膜。在衬底上形成光致抗蚀剂涂层，然后使光致抗蚀剂涂层曝光于具有一定格式的活化辐射。曝光于活化辐射使光致抗蚀剂涂层发生光诱导的化学变化，以将所需的图形转移到光致抗蚀剂涂敷的衬底上。曝光后使光致抗蚀剂显影，得到可使衬底进行选择性加工的凸出图像。光致抗蚀剂的使用一般性地公开于例如Deforest，Photoresist Materialsand Processes，McGraw Hill Book Company，New York，ch.2，1975，以及Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices andMaterials，Plenum Press，New York。
已经有过各自尝试试图改变光致抗蚀剂组合物的组成，以改进其功能性的性能。另外，还报导了许多树脂用于光致抗蚀剂组合物。例如参见U.S.P.5235022和5234795。特别有用的树脂公开于U.S.P.5130410；5238776；5529880；和5589553，它们有一共同的发明人是Zampini，并都授让给Shipley Company。
对于现存的许多商业应用来说，公知的光致抗蚀剂均可具有足够的分辨率和尺寸特征。然而对于许多其它的应用来说，仍需要新的可提供改进性能的光致抗蚀剂。
另外，现在的一些抗蚀剂经长期的储存不存留在溶液中，而是将会沉淀粒子。典型地，储存稳定性是光致抗蚀剂的一个重要性能。通常，光致抗蚀剂生产后在被设备生产者使用之前，要储存几个月甚至更长时间。储存过程中形成粒子通常将仅损害抗蚀剂的平板印刷性能，或者甚至使抗蚀剂组合物基本上失效。
本发明人现在发现了一种新的树脂，当用于光致抗蚀剂组合物时它可提供良好的平板印刷效果。还发现这些树脂可提供明显改进的储存稳定性，例如表现为经长时间储存，无溶液浑浊或粒子形成。
因此本发明提供这些新的树脂(以下有时称为“本发明的树脂”)以及光致抗蚀剂组合物，该组合物含有一种光活性组分和一种或多种本发明的树脂。
一方面，本发明树脂的特征为使用一种含有羟甲基(例如HOCH2-)取代基的酚的反应产物的试剂，这种酚有时在本发明中称为羟甲基酚化合物。这种羟甲基酚化合物适宜在高于室温和/或在酸存在下，优选与一种适宜的溶剂反应，这种溶剂例如为醇，低级(例如C1-8)脂族羧酸(例如乙酸)(除了伯酸之外该酸也用于预处理反应)，醚，或其混合物。所得反应产物将是齐聚物的混合物，特别是甲酚酚醛树脂的混合物比较合适。优选带有两个或多个羟甲基基团的酚进行反应。优选地，醛在预处理过程中不反应。
在这种热/酸预处理后，优选在无含醛化合物的存在下，使反应产物与一种或多种反应性酚反应，以制得本发明的树脂。适宜地，反应性酚可包括羟甲基酚化合物，以及其它的反应性化合物，如其它的酚类化合物。尽管在本发明的一些优选实施方案中不使用醛，但也可以用醛进行反应以形成基本树脂。适宜地，形成树脂的反应在酸的存在下进行。
本发明抗蚀剂的优选光活性组分包括重氮萘醌化合物，具有萘醌酯基团的酚类树脂或齐聚物包括在内。本发明的光致抗蚀剂特别适用于用I-线(约365nm)辐射的成像。
本发明还提供形成凹凸图像的方法，包括形成例如为线条型式的高分辨率的凹凸图像的方法，其中每一条线具有基本上垂直的侧壁，线的宽度为约0.50微米或更小，或者甚至约0.4微米或0.3微米或更小。本发明还提供含有衬底的制品，这种衬底例如为其上涂敷有本发明的光致抗蚀剂和凹凸图像的印刷电路板衬底，微电子晶片，或者液晶显示或其它平板显示衬底。本发明还包括合成本发明树脂的方法。本发明的其它方面内容公开如下。
如上所述，在形成本发明的基本树脂的反应前，本发明包括烷羟基取代的酚类化合物(本发明中有时称为羟甲基酚化合物)的预处理。
现已发现，光致抗蚀剂溶剂中配制的本发明的树脂具有明显改进的储存稳定性，例如表现为经长时间储存(包括6个月或更长时间)，无溶液浑浊或溶液粒子形成(肉眼观察评价)。例如参见下述的实施例8～13的结果。
适宜地，用于预处理反应中的烷羟基酚化合物可以是许多化合物中的任何一种，这些化合物包括例如羟基苄醇，或者更优选带有多个烷羟基的酚，如2，6-二(羟甲基)-对甲酚和其它二羟甲基甲酚。
预处理反应优选在高于室温下进行，例如约30℃或更高，更优选约50℃或更高，更优选约50～130℃。
预处理反应还可优选地在酸性条件下进行，例如通过向预处理反应混合物中加入无机酸，如HCl、HBr、H2SO4，或适当的有机酸，如甲磺酸、三氟甲磺酸等。酸可以适宜地以相对较少的量或催化剂量使用，例如相对于要预处理的羟甲基酚的量不超过约1～10重量％。若需要的话，也可以适当地使用更高浓度的酸。
适宜地，预处理反应在通常为不相互作用的溶剂中进行，这些溶剂例如为二元醇，二元醇醚或其它醚，如丙二醇，2-丙二醇单甲醚，丙二醇二甲醚，[二(2-甲氧基乙基)]醚等；醇或醇醚，如正丙醇，正丁醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇等；羧酸溶剂，如低级(例如1至约8～10个碳原子)烷基羧酸，如乙酸，丙酸等；水，典型地它是和与水可混溶的有机溶剂如醇或酸结合使用；以及其它溶剂如卤代的溶剂，例如CHCl3等；氰基取代的溶剂如乙腈；硝基取代的溶剂如硝基苯等。通常优选使用一种溶剂。通常优选的为醇或醚溶剂。醇溶剂还可以参与预处理反应，并通过与预处理反应产物的羟甲基部分形成苄醚来调节齐聚物预处理反应产物的形成。“溶剂基本上是不相互作用的的”是指溶剂不以不期望的方式抑制反应。例如，溶剂在反应中可以基本上是惰性的，或者对于醇溶剂来说，可例如通过如上所述的方式形成醚基团来调节反应产物的形成。
在优选的实施方案中，除了带有多个烷羟基取代基的酚、酸(若需要的话)和基本上为不相互作用的的溶剂外，适宜地，预处理步骤在无任何其它试剂存在下进行。参见下述说明代表性预处理条件的实施例5～7。
本发明预处理步骤的反应时间可以较宽的范围内变化，并部分地取决于是否使用了加热和酸性这两个条件。适宜的反应时间可很容易地有经验来确定，例如通过评价预处理反应产物是否在接下来的反应中提供了质量良好的树脂，或者符合标准物的光谱或其它性质，标准物例如为下述实施例的那些预处理反应产物。下述实施例业给出了一些优选的反应时间，在反应混合物(丙二醇单甲醚溶剂)回流然后通过冰浴冷却的条件下，反应时间例如为20分钟。
在加入其它酚类化合物形成基本树脂之前，预处理反应产物不需要从反应溶剂或酸试剂中分离出来。也就是说，在预处理反应产物形成并优选地将反应产物冷却至室温或更低(例如冰浴温度)之后，可向预处理反应混合物中加入其它的酚类化合物，任选地还可以有其它的基本上为不相互作用的的溶剂和/或酸试剂。
通常，预处理反应产物将是一种或多种羟甲基酚化合物的醚(例如二羟甲基酚的苄基醚)、和/或羟甲基酚化合物的二聚体、三聚体、四聚体或更高聚体或齐聚物的混合物。通常，分子量最高的其Mw为约1000或更低，更典型地为约500或更低。各种预处理产物的相对浓度取决于预处理反应温度、酸的浓度、总的反应混合物浓度和反应时间。预处理反应产物可以是至少五种不同物种的混合物，或者甚至于至少十种，或甚至于上至二十或更多不同物种的混合物。典型地，齐聚物物种将通过苄醚和/或亚甲基连接，通常亚甲基连接是主要的。
如上所述，预处理反应产物可与许多其它的酚类化合物和其它单体反应，以提供本发明的树脂。例如，预处理反应产物可进一步与许多酚类化合物反应，包括羟甲基酚类化合物如单氧甲基酚类化合物和二氧甲基酚类化合物，它们在许多情形下是优选的。一些特别优选的与预处理反应产物反应的酚类化合物包括其它的酚类化合物，如邻甲酚，间甲酚，对甲酚，2，3-二甲酚，3，5-二甲酚，2，5-二甲酚，3，4-二甲酚， 2，3，5-三甲酚等。
特别适用于与预处理反应产物反应的单氧甲基酚类化合物和二氧甲基酚类化合物包括由下述通式表示的化合物：
Figure A0010687800071
其中对于每一通式：R1为氢，具有1至约12个碳原子的烷基(包括环烷基如环己基等)，芳基如苯基，杂环基团，但优选氢；R2为氢，具有1至约12个碳原子的烷基或酰基，但优选氢或甲基；R3、R5和R6分别是氢，卤原子，具有1至约12个碳原子的烷基，包括环烷基(例如环己基)，具有1至约4个碳原子的烷氧基，苯氧基，芳基或芳烷基，如苯基，苄基等；以及R4与R3和R5相同，此外可以是羧基。
二氧甲基酚类化合物的反应性很高，通常它是以通式如下的二聚体形式：
Figure A0010687800081
其中R1至R5的每一个均如上所定义。
二氧甲基酚类化合物可在碱存在下通过甲醛与下述物质的反应形成，这些物质为邻甲酚，间甲酚，对甲酚，苯酚，2-苯基苯酚，3-苯基苯酚，4-苯基苯酚，2，3-二甲酚，2，5-二甲酚，3，4-二甲酚，3，5-二甲酚，3，4，5-三甲酚，2-乙基苯酚，4-乙基苯酚，2-异丙基-5-甲基苯酚，对丙基苯酚，对丁基苯酚，对壬基苯酚，溴代苯酚，氟代苯酚，氯代苯酚，三甲基甲硅烷基苯酚，氯甲基苯酚，酰基苯酚，对羟基苯甲酸，对硝基苯酚，，2-环戊基苯酚，4-环戊基苯酚，2-环己基苯酚，4-环己基苯酚， 5-环己基-2-甲基苯酚，2-环己基-5-甲基苯酚等。用于促进该反应的适宜的碱包括碱金属氢氧化物，如氢氧化锂和氢氧化钠，及不含金属的碱，如四甲基氢氧化铵。反应混合物中甲醛的浓度、溶剂和反应条件将决定是否形成二氧甲基酚类化合物或其二聚体。
单氧甲基酚类化合物的制备方式与二氧甲基酚类化合物的类似，所不同的是一个或多个酚反应点被保护基团保护起来，以防止二氧甲基酚类化合物的形成。可以使用任何非反应性基团。优选的保护基团是取代于酚环上的具有1～8个碳原子的烷基，最优选的是甲基。适合于形成单氧甲基酚类化合物的代表性酚包括2，6-二甲基苯酚，2-甲基-4-异丙基苯酚，2，4-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，3，5，6-四甲基苯酚，2，3，4-三甲基苯酚，2-环己基-4-甲基苯酚，2-环戊基-4-甲基苯酚，4-环己基-2-甲基苯酚等。用于形成单氧甲基酚类化合物的反应条件和方法基本上与形成二氧甲基酚类化合物所用的相同。
上述预先形成的苯酚的氧甲基基团是反应性的，在热和酸或碱的存在下，它们可与存在于反应混合物中的其它氧甲基基团或其它反应性化合物反应。若反应性化合物为在芳环上含有至少两个反应性足以进行顺利的Friedel-Crafts反应的反应点的其它酚类物质，如苯酚，甲酚，二甲基苯酚，三甲基苯酚，萘酚，双酚，苯基苯酚，二(羟苯基)甲烷，异亚丙基双酚，邻苯二酚，间苯二酚，硫代双酚等，则反应性化合物与预先形成的二氧甲基酚类化合物的缩合反应将维持聚合，并导致所需的交替共聚物的形成。形成交替共聚物而不是无规共聚物的关键是反应过程中无醛类存在。
上述的二氧甲基酚类和单氧甲基酚类化合物以及其它的化合物还可在预处理反应中用作反应物，以形成预处理反应产物。
为制备本发明的聚合物，将反应物即预处理反应产物和其它反应物如二氧甲基酚类化合物和/或单氧甲基酚类化合物(若使用的话)，溶解在一种适宜的非反应性或不相互作用的溶剂中，并加入酸催化剂。如上所述，一些优选的与预处理反应产物反应的化合物包括邻甲酚，间甲酚，对甲酚，2，3-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，3，5-二甲基苯酚，2，5-二甲基苯酰，2，3-二甲基苯酚2，3，5-三甲基苯酚等。在形成树脂的过程中不希望醛类存在。当使用过量的挥发反应性酚类化合物时，对于反应混合物来说，它也可以用作溶剂或助溶剂。
导致聚合物形成的缩合反应可在室温以下、在室温时或高于室温下进行。在较高的温度下进行反应通常是更实际可行的。尽管也可以使用非用于预处理步骤中的酸，包括更强的酸，但典型地可使用与预处理反应中所用的相同的酸作为催化剂。适于的酸包括无机酸，如盐酸，硫酸，磷酸，或有机酸，如草酸，马来酸，甲酸和甲苯磺酸等。在某些情况下也可以使用无机催化剂。适宜的无机催化剂包括锌、锰、镁、铝、钛、铜、镍和钴的化合物。在缩合反应完成时，可以在减压和较高的温度下通过蒸发除去溶剂和未反应的反应性酚类化合物。从反应混合物中回收聚合物的优选方法是将聚合物在一种液体中沉淀，该液体对聚合物来说是非溶剂，但对于反应溶剂、催化剂和未反应的反应物来说是溶剂。若使用这种沉淀法，则将聚合物回收并在减压下干燥。所得聚合物基本上是交替共聚物，其重均分子量与数均分子量的比不超过4，优选不超过3。或者是，可将沉淀的聚合物溶解在与水不混溶的溶剂中，用水洗涤一次或多次，加入有机溶剂(特别是光致抗蚀剂溶剂)并通过蒸馏除去与水不混溶的溶剂。
本发明的树脂适用作涂层组合物，特别是光致抗蚀剂涂层组合物的配料。如上所述，光致抗蚀剂在本领域是公知的并在许多公开出版物中有描述。
本发明的正型抗蚀剂含有本发明的树脂和一种光敏组分。适宜地，光敏组分敏化剂为由邻醌二叠氮磺酸和羧酸形成的酯和酰胺。这些酯和酰胺在本领域是公知的，并描述于DeForest，supra，pp.47-55，这里将其引为参考。这些光敏化合物及其制备方法在本领域是公知的，以前的专利包括1953.2.2授权的德国专利No.865140，U.S.P.2767092；3046110；3046112；3046119；3046121；3046122和3106465，它们在这里都被引为参考。用于正型光致抗蚀剂配料的其它磺酰胺敏化剂公开于U.S.P.3637384，这里也将其引为参考。这些物质是通过适宜的芳族磺酰氯与适宜的树脂胺反应形成的。生产这些敏化剂的方法及其实例公开于U.S.P.2797213中，这里也将其引为参考。其它正型行为的二偶氮化合物用于特殊的目的。例如，用作远紫外线平板印刷的正型行为光致抗蚀剂的二偶氮化合物为Meodrum’s二偶氮化合物及其同系物，它们由Clecak等公开于Technical Disclosure Bulletin，Volume 24，No.4，September 1981，IBMCorporation，pp.1907和1908，以及U.S.P.4207107公开的适用于激光成像的邻醌二叠氮化合物。
还提供有负型抗蚀剂。适宜地，这种抗蚀剂含有本发明的树脂和一种负型敏化剂，如由Iwayanagi等在IEEE transactions on electron devices，volumeED-28，No.11，November，1981；U.S.P.3869292、2940853和2852379；以及DeForest，supra中所公开的芳族叠氮化合物。
本发明的光致抗蚀剂可用于许多应用中。例如，本发明的抗蚀剂可用作掩模以防止衬底被化学蚀刻和光蚀刻。例如在通常生产印刷电路板的过程中，可用本发明的光致抗蚀剂，优选正型作用的抗蚀剂涂敷铜覆盖的利底，将该涂层曝光于光化辐射以在光致抗蚀剂涂层中形成线路图像，用液体显影剂使该涂层显影，以形成凸出的图像，并用化学蚀刻剂蚀刻，其中不期望的铜被除去，而被光致抗蚀剂掩模保护的铜则以线路的型式留了下来。
本发明的光致抗蚀剂还可以用来生产半导体和液晶显示器以及其它的平板显示器。当生产印刷电路时，光致抗蚀剂被涂敷到半导体晶片或平板显示器衬底的表面上，然后成像并显影。显影后，典型地，用蚀刻剂蚀刻微电子晶片或其它衬底，晶片的通过光致抗蚀剂的显影而暴露的部分被溶解，同时晶片的涂敷有光致抗蚀剂的部分被保护，由此形成电路图形。
为配制使用本发明树脂的光致抗蚀剂，将一种对辐射敏感的化合物与本发明的树脂混合。所用的对辐射敏感的化合物可以是任何公知的在用碱溶性聚合物配制的光致抗蚀剂组合物中适用作光活性化合物的各种对辐射敏感的化合物，包括那些这里具体所述的。按照本发明优选的化合物包括由邻醌二叠氮磺酸和羧酸形成的酯。或者是，可使用芳族叠氮化合物。更优选的敏化剂包括酯化的二偶氮萘醌化合物。特别优选的敏化剂包括2，1，4-二偶氮萘醌磺酸酯和2，1，5-二偶氮萘醌磺酸酯。其中在本发明的组合物中适用作敏化剂的萘醌二叠氮磺酸酯公开于Kosar，Light Sensitive Systems，John Wiley & Sons，1965，pp.343～352，这里将其引为参考。
按照本领域公知的方法确定光致抗蚀剂组合物中敏化剂的用量以及它的制备方式。关于这一点，根据具体的敏化剂和树脂粘合剂混合物，敏化剂可以为组合物重的0.1～55％。通常，低分子量敏化剂的使用量较低，而主链结构类似于树脂粘合剂的高分子量敏化剂，可以以较高的浓度使用。
通过在适宜的光致抗蚀剂溶剂中溶解各组分来制备本发明的光致抗蚀剂。公知的光致抗蚀剂溶剂包括例如醚酯，如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯；醚醇，如乙基溶纤剂，甲基溶纤剂，苯甲醚，丙二醇单甲醚；羧酸酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸戊酯；内酯如丁内酯；环酮，如环己酮和2-庚酮；二元酸的羧酸酯，如乙二酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二元醇的二羧酸酯，如二乙酸乙二醇酯和二乙酸丙二醇酯；以及羟基羧酸酯，如2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)，和3-羟基丙酸乙酯。溶剂可以单独使用或者相互结合使用，并且溶剂可以进一步与作为一种或多种构成成分的非溶剂混合。适宜的光致抗蚀剂涂层组合物可含有至多50重量％的固体，优选20～40％的固体。
在光致抗蚀剂涂层组合物中可以加入其它组分。例如，在光致抗蚀剂涂层组合物中可以混合加入其它酚类树脂，如不与邻醌二叠氮组分反应的芳族酚醛树脂，一般的酚醛树脂和聚乙烯基酚。这些其它的酚类树脂的用量可以是光活性组分总量的0～25倍，优选为光活性组分量的1～15倍，更优选为光活性组分量的1～10倍。为提高性能，可以向组合物中加入其它常用的邻萘醌二叠氮光活性化合物。这种物质在本领域是公知的，并公开于许多专利中，包括U.S.P.3046118；3046120；和5178986，这里将它们引为参考。基于光致抗蚀剂组合物中树脂的总重量，包括与邻醌二叠氮磺酰基缩合的芳族酚醛树脂，这些其它的光活性化合物的浓度可以为1～30％，优选2.5～20％。在光致抗蚀剂涂层组合物中可加入的其它添加剂包括光化的和造影剂染料，抗条纹剂和增塑剂等。
在一个优选的实施方案中，将本发明的树脂用作树脂混合物的一个组分。例如，适合与本发明的树脂混合的树脂包括公开于U.S.P.5216111中的芳族酚醛树脂，这里将该专利引为参考。芳族酚醛树脂是酸催化的一种或多种酚与芳族醛缩合的产物，它是在强酸或无机酸的存在下，以及任选地在作为助催化剂的二价硫化合物的存在下，通过反应物的缩合形成的。酚类是在形成酚醛树脂中所常用的类型，例如苯酚本身，甲酚，二甲酚，间苯二酚，萘酚，双酚如4，4’-亚异丙基双酚，以及这些酚的混合物。优选的酚包括甲酚，最优选间甲酚，因为它生成的聚合物的溶解范围最宽。
除芳族酚醛树脂外，其它常用的酚醛树脂和其它适用于光致抗蚀剂组合物的酚类树脂，也可以与本发明的树脂混合。这些其它的酚类树脂的用量可以是本发明树脂量的0～7倍。
在一更优选的实施方案中，可以与其它树脂例如如上所述的芳族酚醛树脂结合使用的本发明树脂，与混合的光活性化合物一起使用，其中混合的光活性化合物的一种组分是与邻醌二叠氮磺酰基化合物缩合的芳族酚醛树脂。包括与邻醌二叠氮磺酰基化合物缩合的芳族酚醛树脂的光活性化合物公开于U.S.P.5589553中，这里将其引为参考。这些树脂优选是这样的缩合产物，即分子量至少为1200，更优选分子量为1700～3000，玻璃化转变温度至少为85℃，优选为约130～220℃，多分散指数(重均分子量与数均分子量的比值)为1.6～4.0；并且在标准显影剂(酯化前的聚合物)中的溶解速率为至少200埃每秒，更优选约1200～3500埃每秒。
用邻醌二叠氮磺酰基化合物对芳族酚醛树脂进行酯化形成光活性组分。适宜的邻萘醌二叠氮基的实例包括1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基，1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基，2，1-萘醌二叠氮-4-磺酰基，2，1-萘醌二叠氮-6-磺酰基，2，1-萘醌二叠氮-7-磺酰基，和2，1-萘醌二叠氮-8-磺酰基。这些基团可单独或以混合物的形式结合使用。在这些基团当中，特别优选的是1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基。
用邻醌二叠氮磺酰卤进行的缩合反应是在与水可混溶的不相互作用的或惰性溶剂中进行的。通常，将要酯化的物质和磺酰氯溶解在丙酮或二噁烷中形成8～25w/w％的溶液。调节溶液的温度，并缓慢地加入例如为三乙胺的有机碱溶液(10～50w/w％)以驱动反应。然后在恒定的温度下使反应进行0.5～4小时。通常反应温度为约20～40℃。若副产物盐形成沉淀，则对其进行过滤并用无机酸例如盐酸中和滤液。若适宜的话，将溶液过滤，然后将其加入到非溶剂例如水中以分离出形成的酯。收集并洗涤后将产物于减压下在约30～55℃进行干燥。当使用1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基时，产物成像的波长范围为330～420nm。当使用1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基时，光致抗蚀剂的理想成像范围约330～450nm。与可比的较低分子量的光活性化合物相比，可以以较高的浓度使用这种性质的光活性化合物，其存在的浓度可以是固体的约20～45重量％。
当本发明的树脂与为芳族酚醛树脂的缩合产物的光活性化合物结合使用时，光活性化合物可以较大的浓度使用，因为光活性化合物的主链与树脂粘合剂具有相容性。在这种情况下，光活性化合物的存在量可以高达总固体的35～60重量％。
本发明的树脂，连同或元其它的酚类树脂，连同或无芳族物质的萘醌二叠氮磺酰基酯化产物，还可以与其它的光活性化合物结合使用。关于这一点，其它优选的适宜与本发明的交替共聚物结合使用的光活性化合物公开于U.S.P.5529880中，这里将其引为参考，它们包括邻醌二叠氮磺酰基化合物与高分子量酚的酯化产物，这些酚具有2～5个酚环和至少4个羟基，其中平均至少50％的酚羟基被邻醌二叠氮磺酰基酯化。
优选的多羟基酚具有至少2个苯环和至少2个羟基。最优选的多羟基单体酚具有下述通式：其中每一Z独立地可相同或不同，并选自氢原子，烷基，芳基，卤原子或羟基，条件是至少4个所述的Z为羟基，且优选地，每一环上至少有一个羟基；每一m为1～5的整数；X为单键或选自CO、S、O、SO2、CR1和CR2，其中R1和R2每一独立地选自氢，卤素，羟基，1～6个碳原子的烷基，1～6个碳原子的烷氧基，以及芳基，n为1～4的整数。相应于上述通式的化合物在本领域是公知的，并在多处出版物中有公开，包括英国专利935250；EP341608 A2；U.S.P.3188210；4266000；4424270；4555469和5290656；上述这些这里均引为参考。由上述通式表示的适宜的酚包括2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮，2，4，2’，4’-四羟基二苯基硫化物，2，2’，4，4’-四羟基二萘甲烷，2，3，4，4’-四羟基-2，2’-甲基-5，5’-二叔丁基二苯基硫化物，4，4’-二羟基二苯基硫化物，4，6-二(2，4-二羟基苯基硫)间苯二酚，2，4，2’，4’-四羟基-3，5，3’，5’-四溴二苯基砜，2，4，2’，4’-四羟基-3，5，3’，5’-四溴联苯和2，2’，4，4’-四羟基-3，5-二溴二苯甲酮。
其它优选的多羟基酚包括4，4’-[(4-羟苯基)亚甲基]二[2-甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]二[3-甲基苯酚]，2，6-二(2，4-二羟基苄基)-对-甲基苯酚，2，6-二(2，4-二羟基苄基)-3，4-二甲基苯酚，2，6-二(2，4-二羟基-3-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2，6-二(2，4-二羟基-5-乙基苄基)-4-甲酚，α，α’二(2，4-二羟基-5-乙基)苯基-2-甲基噻吩，α，α’-二(2，4-二羟基-5-乙基)苯基-5-甲基呋喃，α，α’-二(4-羟基-2，3，6-三甲基)苯基-2-甲基噻吩，4，4’-[(2-羟基苯酚)亚甲基]二[2，3，5-三甲基苯酚]，4，4’-[(2-羟基苯酚)亚甲基]二[2，3，6-三甲基苯酚]，α，α’-二(2，4-二羟基-5-乙基)苯基-2-甲酚，α，α’-二(2，4-二羟基-5-氯)苯基-2-甲酚，α，α’-二(3，4-二羟基-6-甲基)苯基-2-甲酚。
用上述的原料和方法通过酯化形成多羟基酚光活性化合物。
这里提到的所有文献均引入本文作参考。下述非限定性的实施例是对本发明的进一步说明。实施例1～7    用或不用本发明的预处理进行的树脂合成实施例1  2，3-二甲基酚-2，6-二(羟甲基)-对-甲酚树脂的合成(不用预处理)
向配有回流冷凝器、浆式搅拌器和温度计的2升3颈圆底烧瓶中加入1升2-丙二醇单甲醚，220g 2，3-二甲基苯酚和202g 2，6-二(羟甲基)-对-甲酚。然后加热。在约40℃时加入20毫升HCl。在约60℃时加入剩余的HCl(104毫升)。加热该批料至回流并保持回流5小时。然后将反应溶液缓慢地沉淀到20升去离子水中。然后将沉淀物收集到过滤器上，用去离子水漂洗，并再次通过浸渍到13升去离子水中至少1小时进行洗涤。在过滤器上收集后将产物转移入两个大的玻璃塔盘中进行空气干燥。用真空烘箱在50～70℃下进行最终干燥。得到368g近乎纯白色的粉末，其重均分子量为1700，数均分子量为930道尔顿。实施例2    2，3-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二(羟甲基)-对-甲酚树脂的合成(不用预处理)
向一配有搅拌器、加热器、温度计和回流冷凝器的1升3颈圆底烧瓶中加入620毫升2-丙二醇单甲醚，73.3g 2，3-二甲基苯酚，36.7g 2，5-二甲基苯酚和103.4g 2，6-二(羟甲基)-对-甲酚。当混合物加热至回流时，在40～60℃之间分批加入60毫升浓盐酸。反应溶液在回流下加热约2小时，然后沉淀入10升去离子水中。产物通过过滤收集，在去离子水中浸渍，再次收集并在75℃下真空干燥。产物约187g树脂，其重均分子量为约1700，在0.24N的四甲基氢氧化铵显影剂(Shipley Company MF701 Developer)水溶液中其溶解速率约440埃/秒。实施例3    2，3-二甲基苯酚、2，6-二(羟甲基)-对-甲酚、4-羟基-3，5-二甲基苄醇树脂的合成(不用预处理)
向一配有搅拌器、加热器、温度计和回流冷凝器的0.5升3颈圆底烧瓶中加入300毫升2-丙二醇单甲醚，73.3g 2，3-二甲基苯酚，50.5g 2，6-二(羟甲基)-对-甲酚和13.3g 4-羟基-3，5-二甲基苄醇。当混合物加热至回流时，在40～60℃之间分批加入48毫升浓盐酸。反应溶液在回流下加热约2小时，然后沉淀入5升去离子水中。产物通过过滤收集，在去离子水中浸渍，再次收集并在75℃下真空干燥。产物约115.5g树脂，其重均分子量为约1050，在0.24N的四甲基氢氧化铵显影剂(Shipley Company MF701 Developer)水溶液中其溶解速率约4080埃/秒。实施例4    (热预处理(不用酸))
向一配有搅拌器、加热器、温度计和回流冷凝器的1升3颈圆底烧瓶中加入600毫升2-丙二醇单甲醚，104.7g 2，6-二(羟甲基)-对-甲酚，74.2g 2，3-二甲基苯酚和33.0g 2，5-二甲基苯酚。加热该混合物并保持回流约30分钟，然后用冰水浴冷却至53℃。然后向该混合物中加入60毫升浓盐酸。将混合物加热并保持回流约2.5小时，然后沉淀入10升去离子水中。产物通过过滤收集，在去离子水中浸渍，再次收集并在75℃下真空干爆。产物约189.3g树脂，其重均分子量为约1917，在0.24N的四甲基氢氧化铵显影剂(Shipley Company MF701Developer)水溶液中其溶解速率约245埃/秒。实施例5    (进行预处理)
向一配有搅拌器、加热器、温度计和回流冷凝器的1升3颈圆底烧瓶中加入300毫升2-丙二醇单甲醚，104.7g 2，6-二(羟甲基)-对-甲酚和10毫升浓盐酸。加热该混合物并保持回流20分钟，然后用冰水浴冷却至室温。向反应器中加入含300毫升2-丙二醇单甲醚、74.2g 2，3-二甲基苯酚、33.0g 2，5-二甲基苯酚和50毫升浓盐酸的溶液。将反应混合物在回流下加热约2.5小时，然后沉淀入10升去离子水中。产物通过过滤收集，在去离子水中浸渍，再次收集并在65℃下真空干燥。产物约190.6g树脂，其重均分子量为约1955，在0.24N的四甲基氢氧化铵显影剂(Shipley Company MF701 Developer)水溶液中其溶解速率约32埃/秒。实施例6    (进行预处理)
以与上述实施例5相同的方式合成树脂，所不同的是预处理步骤中酸以更高的浓度存在。加热104.7g 2，6-二(羟甲基)-对-甲酚和30毫升浓盐酸并保持回流20分钟。反应溶液冷却后，加入含300毫升2-丙二醇单甲醚、74.2g 2，3-二甲基苯酚、33.0g 2，5-二甲基苯酚和30毫升浓盐酸的溶液，并再次将混合物加热至回流。后处理之后得到产物约187g树脂，其重均分子量为1954，由差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为95℃，在0.24N的四甲基氢氧化铵显影剂(Shipley Company MF701 Developer)水溶液中其溶解速率14埃/秒。实施例7    (进行预处理)
向一配有搅拌器、加热器、温度计和回流冷凝器的1升3颈圆底烧瓶中加入250毫升2-丙二醇单甲醚，60.55g 2，6-二(羟甲基)-对-甲酚和25毫升浓盐酸。将该混合物加热至回流，并保持回流20分钟，然后用冰水浴冷却至室温。然后向反应器中加入含240毫升2-丙二醇单甲醚、87.96g 2，3-二甲基苯酚、16.42g4-羟甲基-2，6-二甲基苯酚和25毫升浓盐酸的溶液。将反应混合物在回流下加热2小时，然后沉淀入9升去离子水中。将产物在过滤器上收集后，在6升去离子水中洗涤并浸渍，50℃下真空干燥，得到约144.1g树脂。所得树脂的重均分子量为1116，在0.24N的四甲基氢氧化铵显影剂(Shipley Company MF701Developer)水溶液中其溶解速率为2056埃/秒，玻璃化转变温度为43℃。实施例8～13    溶液稳定性测试
溶液稳定性测试显示，2，6-二(羟甲基)-对-甲酚(DMPC)预处理步骤得到具有改进溶液稳定性的树脂。这在例如低级醇、乳酸乙酯、苯甲醚和乙酸戊酯等溶剂中最为明显。下述实施例总结了相对于参考物，这些改进树脂的树脂溶液稳定性。这些测试的进行是通过在乳酸乙酯中溶解40重量％的树脂，然后将其放置在室温下，监视溶液的浑浊度或沉淀行为。
   测试的树脂               第一次出现浑浊/沉淀
实施例8  实施例1的树脂       ＜3天
实施例9  实施例2的树脂       ＜50天
实施例10 实施例3的树脂       ＜50天
实施例11 实施例4的树脂       ＜30天
实施例12 实施例5的树脂       ＞240天
实施例13 实施例6的树脂       ＞240天实施例14～15    芳族酚醛树脂的制备，包括用PAC酯化的这种树脂实施例14    间甲酚水杨醛-苯甲醛树脂
向配有机械搅拌器、加热套、回流冷凝器和氮气导入管的2升3颈圆底烧瓶中加入194.8g间甲酚、113.4g苯甲醛、89.5g水杨醛、1.0升乙醇和0.1升浓盐酸的混合物。将混合物加热并保持在回流约24小时。将反应混合物转移至一加液漏斗中并缓慢地加入到6升去离子水中，经过1小时的浸泡后，再次在Buchner过滤器上收集并漂洗。将树脂进行部分地空气干燥除去水，并进一步于65～68℃在真空下干燥。得到约360.4g粉末，其玻璃化转变温度为约158℃，重均分子量为约1823道尔顿。实施例15    邻萘醌二叠氮化物酯化的芳族树脂
向配有水浴、搅拌器和温度计的1升3颈圆底烧瓶中加入700毫升丙酮，100g按照上述实施例14制备且溶解速率为约560埃/秒的树脂、和16.32g 1，2-萘醌-(2)-二叠氮-5-磺酰氯。将该混合物加热至约30℃，在约15分钟内向其中缓慢地加入在25毫升丙酮中含约7.74g三乙胺的碱溶液。然后将反应混合物保持在约30℃2小时，以完成酯化反应。经过这一段时间后，用盐酸中和过量的碱并将溶液缓慢地加入到约7升去离子水中，以沉淀出产物。将产物用带有部分真空的Buchner漏斗进行收集，用水漂洗，并再次置于3升水中成为浆液。再次用漏斗收集产物，用水漂洗，并在过滤器上部分地进行空气干燥。真空下在约40～50℃进行最终的干燥。得到约110g酯化的芳族树脂，该树脂含有约8.5％的1，2-萘醌-(2)-二叠氮-5-磺酸酯基团。实施例16    光致抗蚀剂的制备以及平板印刷过程
按照下述制备两种光致抗蚀剂组合物，以下分别称为抗蚀剂1和抗蚀剂2。每一抗蚀剂1和2含有4，4-[(2-羟苯基)亚甲基]二[2，3，5-三甲基苯酚]的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基混合酯(以下简称为“PAC”)和实施例14的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基酯(以下称为“实施例14的PAC”)的光活性混合物。将这种PAC混合物与特定的树脂一起溶解在乳酸乙酯、甲基酚醚和乙酸戊酯(70∶20∶10)的溶剂混合物(这种混合物以下称作“溶剂”)中。将每一抗蚀剂1和抗蚀剂2的总固体浓度调至22％。以下给出了抗蚀剂1和抗蚀剂2的组成：
抗蚀剂1
组分                     用量
实施例5的树脂            4.95g
实施例2的树脂            1.24g
PAC                  0.83g
实施例14的PAC酯      6.18g
溶剂                 46.5g
抗蚀剂2
组分                 用量
实施例5的树脂        3.09g
实施例7的树脂        2.06g
实施例14的PAC酯      5.15g
PAC                  0.69g
溶剂                 38.74g
抗蚀剂1和2均被制成均相溶液，并且使该溶液通过孔径为0.2m的微过滤器。将每一光致抗蚀剂旋转涂敷在覆盖在硅晶片上的相同的底层抗反射有机涂层(1510埃涂层)上。用与真空相通的加热板对每一抗蚀剂层在90℃下进行干燥60秒，由此形成厚度为0.75μm的抗蚀剂薄膜。然后通过数值孔径为0.6、部分相干性为0.75的还原投射曝光装置(ASML 5500/200)，使抗蚀剂薄膜曝光于活化辐射光，在110℃下进行后曝光烘烤60秒，用0.26N的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，用去离子水洗涤15秒，然后旋转干燥。抗蚀剂1和2的平板印刷结果列于下表中。这些结果是针对密线和空格的。
                 表
          轮廓      尺寸      分辨率       DOF
抗蚀剂1   清晰      0.25μm   0.225μm    1.4μm
抗蚀剂2   清晰      0.25μm   0.23μm     1.4μm
上述对本发明的描述仅仅是说明性的，应当理解的是，在不背离如下述权利要求所列的本发明精神和范围的前提下，可以作出各种变化和改进。

Claims (21)

1.一种光致抗蚀剂组合物，该组合物含有一种光活性组分和一种通过下述步骤可得的树脂，这些步骤包括在酸的存在下使羟甲基酚类化合物进行反应，得到一种预聚物，并使该预聚物与一种或多种酚类化合物反应。
2.权利要求1的光致抗蚀剂，其中羟甲基酚类化合物在无醛的存在下进行反应。
3.权利要求1的光致抗蚀剂，其中羟甲基酚类化合物在酸存在下并在另一种溶剂存在下进行反应。
4.权利要求1的光致抗蚀剂，其中另一种溶剂为醚、醇、醇醚、烷基羧酸、氰基取代的溶剂、硝基取代的溶剂、卤素取代的溶剂、或水，或它们的混合物。
5.权利要求1的光致抗蚀剂，其中羟甲基酚类化合物在室温之上进行反应。
6.权利要求1的光致抗蚀剂，其中羟甲基酚类化合物在约35～约130℃进行反应。
7.权利要求1的光致抗蚀剂，其中羟甲基酚类化合物在较高的温度下反应至少约10分钟。
8.权利要求1的光致抗蚀剂，其中羟甲基酚类化合物为二(羟甲基)苯酚。
9.权利要求1的光致抗蚀剂，其中预聚物含有两种或多种羟甲基酚类化合物的醚、或羟甲基酚类化合物的二聚物、三聚物或四聚物的混合物。
10.权利要求1的光致抗蚀剂，其中预聚物含有每一化合物的分子量均小于约1000的化合物的混合物。
11.权利要求1的光致抗蚀剂，其中该组合物为正型作用的，并且含有萘醌二叠氮化物光活性组分。
12.权利要求1的光致抗蚀剂，其中该组合物在制备后的至少多于6个月不会表现出形成粒子的浑浊。
13.一种制品的制备方法，该方法包括：
a)包括使羟甲基酚类化合物在酸存在下反应，形成预聚物，并使该预聚物与一种或多种其它的酚类化合物反应，得到酚类树脂，并将该酚类树脂与一种光活性化合物混合，由此制得光致抗蚀剂组合物；
b)将该光致抗蚀剂组合物涂敷到衬底上形成涂层；和
c)使该光致抗蚀剂涂层曝光于具有一定格式的活化辐射，并对曝光的光致抗蚀剂涂层进行显影，得到光致抗蚀剂的凹凸图像。
14.权利要求13的方法，其中在显影时暴露的衬底区域被蚀刻或制成刻板。
15.权利要求13的方法，其中衬底为微电子晶片。
16.权利要求13的方法，其中用波长为约365～约436nm的辐射对光致抗蚀剂涂层进行曝光。
17.权利要求13的方法，其中羟甲基酚类化合物在无醛存在下进行反应。
18.权利要求13的方法，其中在醇、醚、羧酸或水的存在下使羟甲基酚类化合物与酸反应。
19.一种制备酚类聚合物的的方法，该方法包括：
在酸的存在下使羟烷基酚类化合物反应，得到预聚物，使该预聚物与一种或多种其它的酚类化合物反应，得到酚类树脂。
20.权利要求19的方法，其中羟烷基酚类化合物为羟甲基酚类化合物，并在溶剂的存在下与酸反应。
21.一种由下述步骤可得到的树脂，这些步骤包括在酸的存在下使羟烷基酚类化合物反应，得到一种预聚物，并使该预聚物与一种或多种其它的酚类化合物反应。
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