CN1272869A - 降低原油总酸值的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种降低石油进料中羧酸量的方法,该方法包括步骤:(a)向所述石油进料中加入一种油可溶性或油可分散性的、含有第ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族金属的化合物的催化剂,其中在石油进料中的金属量至少为5wppm左右,(b)在基本上无氢的条件下,在大约400至大约800°F(大约204.44至大约426.67℃)的温度下,在大气压至大约1000psig(大约6996.33kPa)的压力下,在反应器中加热含有催化剂的石油进料,(c)利用惰性气体吹扫盛有石油进料及催化剂的反应器,维持水和二氧化碳的总分压低于50psia左右(344.75kPa左右)。
Description
发明领域
本发明涉及一种降低原油总酸值(TAN)的方法，其中酸值是以存在于石油中的羧酸、特别是环烷酸的量为基准的。
发明背景
在原油或其馏分中，存在相对高浓度的石油酸如环烷酸，它们对石油炼制以及进一步的加工来说是一个问题。事实上，在所有原油中发现的或多或少的酸均是腐蚀性的，这会引起设备损坏，造成高的维修成本、比必需的以外更频繁的小修、降低产品质量，并引起环境处理问题。
有大量的专利文献及出版物是有关通过转化或吸收除去环烷酸的。例如，可以将许多水溶液物质加入到原油或原油馏分中，将环烷酸转化成其它一些物质如盐，这些物质可以被除去或其腐蚀性更弱一些。其它用于除去环烷酸的方法、包括吸收如吸收在沸石上也是公知的。另外，用于解决环烷酸问题的一种通常作法是，在将承受相对高的环烷酸浓度的精炼或生产设备中使用昂贵的耐腐蚀的合金材料。另一种通常作法是，将高TAN的原油与较低TAN的原油混合起来，尽管后者要比前者贵得多。在一参考文献中，Lazar等(US1953353)提出，在大气压下、在600-750°F(315.6-398.9℃)之间，可以实现拔顶原油或馏出液的环烷酸分解。但是该方法只意识到CO2作为唯一的气态非烃类物质、即环烷酸分解产物，并且没有提出如何避免反应抑制剂的积累。
另外，美国专利US2921023公开了利用负载在二氧化硅/氧化铝上的氧化钼催化剂加氢来除去重油馏分中的环烷酸的方法。更具体地，该方法优选在有机混合物中所含有的硫化合物存在时，在不影响该硫化物的条件下，使氧基化合物和/或烯基化合物，如环烷酸，加氢。在其可逆水含量少于1.0重量％左右的、含氧化钼的催化剂存在的条件下，在大约450-600°F(232.2-315.6℃)的温度下，使有机混合物在氢的作用下可以达到这一点。通过再生延长催化剂的寿命。
WO 96/06899公开了一种主要从烃油中除去环烷酸的方法。该方法包括，在1-50bar(100-5000kPa)及100-300℃(212-572°F)的条件下使原油加氢，其中的原油未经过前期精馏，或者已经使用负载在氧化铝载体上的Ni-Mo或Co-Mo组成的催化剂，精馏除去其中的石脑油馏分。说明书中描述了向反应区域泵送氢的操作。没有提及要控制水和二氧化碳的分压。
美国专利US3617501公开了一种精炼全馏分原油的联合方法，但没有讨论TAN的降低。该方法的第一步包括，使用含有一种或多种负载在载体材料上的金属的催化剂对进料进行加氢处理，进料可以是全部原油馏分。金属优选为金属氧化物或硫化物，如钼、钨、钴、镍和铁，它们负载在合适的载体材料如氧化铝或含有少量二氧化硅的氧化铝上。该催化剂可以采用固定床、浆态或流化床反应器的形式。关于浆态操作，没有提及进料中的催化剂粒度、催化剂浓度或使用未负载的(即无载体)催化剂。
英国专利1236230公开了一种在不加入气态氢的条件下，使经负载的加氢处理催化剂处理而从石油馏分中除去环烷酸的方法。没有提及要控制水和二氧化碳的分压。
本申请作为参考引入的美国专利US4134825、US4740295、US5039392和US5620591提出了高度分散的、非负载的催化剂的制备，该催化剂的公称粒度为1微米，由油可溶性或油可分散性的、元素周期表中第IVB、VB、VIB、VIIB及VIII族金属的化合物制得，并给出了所述催化剂在加氢转化改进重油进料质量方面的应用，其中的重油进料包括全馏分原油或拔顶原油。在这些专利中，加氢转化被定义为一种在氢存在时进行的催化过程，其中至少有部分重组分和焦炭母体(即康拉逊残炭)被转化成沸点较低的化合物。相关过程条件在这些参考文献中所引述的最宽的范围包括温度范围为644-896°F(339.9-480℃)、氢分压范围为50-5000psig(446.08-34576.33kPa)、以及以进料重量为基准的催化剂金属为10-2000wppm。这些参考文件涉及转化改进重油进料的质量，但并未意识到所述的催化剂可以用来选择性地分解羧酸，如环烷酸。
另一种除酸方法包括在至少440°F(204.44℃)左右、优选为至少600°F(315.6℃)左右的温度下进行处理，同时利用惰性气体吹扫反应区域，以除去处理过程固有的、或在其中形成的抑制剂。但这一结果是通过某些环烷酸的蒸发达到的(debited)，环烷酸存在于热处理过程中闪蒸的馏分或轻油馏分中。另外，对于将这一方法用于下游过程中，其处理温度可能太高，因下游过程中希望在管式蒸馏釜之前分解环烷酸，即在550°F(287.78℃)左右或低于此值的温度下。
因此，仍然需要低成本的、对精炼有好处的消除或至少大体上降低原油或其馏分中的石油酸浓度的方法。这种技术对TAN值为2左右或高于2的原油或馏分来说是特别适合的。利用ASTMD-664确定的TAN为中和1.0克石油中所含的有机酸所需的KOH的毫克数。
发明概述
本发明涉及一种分解全馏分原油及原油馏分中的羧酸的方法。本发明包括一种降低石油进料中羧酸量的方法，包括步骤：(a)向所述石油进料中加入一种油可溶性或油可分散性的、含有第VB、VIB、VIIB和VIII族金属的化合物的催化剂，其中在石油进料中的金属量至少为5wppm左右，(b)在基本上无氢的条件下，在大约400至大约800°F(大约204.44至大约426.67℃)的温度下，在大气压至大约1000psig(大约6996.33kPa)的压力下，在反应器中加热含有催化剂的石油进料，(c)利用惰性气体吹扫盛有石油进料及催化剂的反应器，维持水和二氧化碳的总分压低于50psia左右(约344.75kPa)。
TAN定义为中和油中所有酸组分所需要的碱的毫克数。
减压渣油转化率定义为沸点高于1025°F(551.67℃)的物质向沸点低于1025°F(551.67℃)的物质的转化率。
附图简要说明
图1为本发明的方法中作为反应器压力的函数而计算得到的水的分压与惰性气体吹扫流量的关系。
发明的详细说明
本发明从石油进料如全馏分原油(包括重原油)及其馏分如减压汽油馏分、拔顶原油、常压渣油、减压渣油以及减压汽油中除去或分解羧酸(如环烷酸)。本方法至少降低石油进料中TAN值的40％左右。
该方法在大约400至大约800°F(大约204.44至大约426.67℃)、进一步优选为大约450至大约750°F(大约232.22至大约398.89℃)、最优选为大约500至大约650°F(大约260.00至大约343.33℃)的温度下进行。压力范围为大气压左右至大约1000psig(大约大气压至6996.33kPa)，优选为大约15至大约500psig(大约204.75至大约3548.83kPa)，最优选为大约30至大约300psig(大约308.18至大约2169.83kPa)。按照催化剂金属计算，用于该方法中的催化剂用量范围为每百万重量份(wppm)所处理的石油进料中有至少5份左右，优选为大约10至大约1000份。
方便的是，在本发明的过程中，有少于大约30％的渣油发生转化，并且方便地为少于大约20％，其中减压渣油定义为沸点高于1025°F(551.67℃)的烃类物质。
催化剂粒度范围为大约0.5至大约10微米，优选为大约0.5至5微米，最优选为大约0.5至2.0微米。催化剂，在申请中也称为催化试剂，由母体如油可溶性或油可分散性的、第VB、VIB、VIIB或VIII族金属的化合物或其混合物制备。在本申请作为参考引入的US4134825中公开了适合的催化剂金属和金属化合物。油可溶性化合物的一个例子为环烷酸的金属盐，如环烷酸钼。油可分散性化合物的例子有磷钼酸和七钼酸铵，这些物质首先溶解于水中，然后以油包水的混合物形式分散在油中，其中水相液滴的尺寸为大约10微米以下。
理想地，首先制备催化剂母体浓缩液，其中油可溶性或油可分散性的金属化合物与部分过程进料混合，以形成含有至少0.2重量％催化剂金属、优选为大约0.2-2.0重量％催化剂金属的浓缩液。例如可参见本申请作为参考引入的US5039392或US4740295。可以将所形成的母体浓缩液直接用于过程中，或者在使用之前先转化为金属硫化物浓缩液或活化了的催化剂浓缩液。
在300-400°F(148.89至204.44℃)下，利用元素硫(加到用于制备浓缩液的部分进料中)或利用硫化氢处理10-15分钟，可以将催化剂母体浓缩液转化成金属硫化物浓缩液(例如，可参见本申请作为参考引入的US5039392、US4479295和US5620591)。
在600-750°F(315.56-398.89℃)下，加热足以形成催化剂的一段时间，可以使金属硫化物浓缩液转化成催化剂浓缩液。(例如，可参见US5039392、US4740295和US5620591)。浓缩液的催化剂由分布在含碳基质上的纳米级金属硫化物组成，其中的含碳基质由浓缩液的油类组分得到。总体粒度可以变化，但均落在0.5-10微米的范围内，优选为大约0.5-5.0微米的范围内，进一步优选为0.5-2.0微米。
对于本方法，可以使用母体浓缩液、金属硫化物浓缩液或催化剂浓缩液。在各种情况下，将石油进料与浓缩液混合，在进料中达到所需要的金属浓度，即至少为5wppm左右，优选为10-1000wppm。当使用母体或金属硫化物的浓缩液时，在TAN转化反应器内，在过程的加热步骤中，所形成的催化剂粒度为大约0.5-10微米，优选为0.5-5微米，最优选为0.5-2微米。
优选的金属包括钼、钨、钒、铁、镍、钴和铬。例如，可以使用金属的杂多酸。钼特别适用于本发明的方法。优选的钼化合物为环烷酸钼、钼的二硫代氨基甲酸盐的络合物(例如，可参见本申请作为参考引入的US4561964)、磷钼酸和钼的二硫代磷酸盐络合物(例如MOLYVAN-L，钼的二(2-乙基已基)二硫代磷酸盐，由R.T.Vanderbilt公司提供)。
用于实施本方法的其它小颗粒催化剂包括由石油焦炭受控燃烧得到的富含金属的灰分(例如，可参见本中请作为参考引入的US4169038、US4178227和US4204943)。满足本申请的粒度要求的细颗粒铁基物质，如处理氧化铝得到的红泥也可以使用。
用于降低石油进料中有机酸量的本方法是在不加氢的条件下进行的。
由羧酸分解所产生的水蒸汽和二氧化碳为剩余羧酸分解的抑制剂。水是特别强的抑制剂。因此，如果过程进料含有水，可以采用前期闪蒸步骤基本上除去所有的水。另外，与进料一起进入过程中的微量水以及在羧酸分解过程中形成的水和二氧化碳均应从过程中吹扫除去，以保持反应区域内水和二氧化碳的分压低于大约50psia(大约344.75kPa)，优选低于大约30psia(大约208.6kPa)，进一步优选低于20psia(大约137.9kPa)，最优选低于大约10psia(大约68.95kPa)，特别优选低于大约5psia(大约34.48kPa)。本申请中所采用的水实际上全部都可以利用本领域熟练技术人员所熟知的方法除去。
尽管不想被理论所束缚，但很明显，在本方法的条件下，在羧酸分解过程中所形成的水大部分均与酸酐中间产物的形成(一种与水的可逆反应)有关，因此水对酸的分解有抑制作用(方程式A)方程式A
正如下文实施例所要讲述的，水可以对羧酸分解速率具有很强的抑制作用。二氧化碳也是一种抑制剂，但其抑制程度要弱得多。
为了说明在本发明方法所要保护的条件下羧酸分解所形成的水压大小，假设条件为，全馏分原油的TAN已经在本发明所述的温度范围内通过热处理从5.3降到了0.3，并且每摩尔酸分解后产生0.5摩尔水。在图1中给出了作为反应器压力的函数而计算得到的水分压和所采用的惰性气体(例如氮气、氦气、氩气、甲烷)吹扫流量。可以看出，当在本方法所要保护的压力范围内操作时，只由酸分解所能达到的水分压可高达45psia(310.25kPa)，因此强调优选以干进料启动过程，并维持吹扫气体流量，使水压保持在规定值内。
从工艺的观点来看，催化剂可以留在处理后的原油中(取决于金属种类和浓度)或者通过传统方法如过滤除去。
下述实施例解释本发明，但不以任何方式起限制作用。
本研究中所采用的进料为来自CHAD的Kome和Bolobo原油的混合物。该混合物被脱盐，并在氮气吹扫的条件下加热到230°F(110℃)，以除去主要的水。物性由表1给出。
实施例1：
| 表1 | |
| TAN(mg KOH/g原油) | 5.3 |
| 硫 重量％ | 0.2 |
| 减压渣油 重量％ | 49 |
| API重度 | 18 |
| 粘度cSt@104°F(40℃) | 1100 |
该实施例在一个300cc(300ml)的搅拌式高压釜中进行。针对所加入的原油，该反应器以间歇方式操作。有气体流过高压釜，以控制反应区域中抑制剂的浓度。
向反应器中加入100g Kome/Bolobo混合物，用氦气冲洗，然后在搅拌条件下加热到625°F(329.44℃)，在625°F(329.44℃)下热处理60分钟。在操作过程中，氦气以0.1升/分钟的流量流过反应器。冷却后，从反应器内排出液体，测量TAN含量(ASTM D664，其中TAN＝每克原油或产品油的KOH mg数)。实施例2：
重复实施例1，只是向反应器中加入100g Kome/Bolobo混合物和0.62g MOLYVAN-L(该加入量足以使反应器进料中含有500wppm的Mo)。该化合物由R.T.Vanderbilt公司提供，为钼的二(2-乙基己基)二硫代磷酸盐，其中含8.1％Mo。实施例3：
重复实施例2，只是在评价液体之前过滤反应产物，除去催化剂固体。实施例4：
重复实施例2，只是向反应器中加水，以便反映用含有1.0重量％水的进料的过程操作。
| 表2实施例总述 | ||||
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Mo wppm | 0 | 500 | 500 | 500 |
| 温度°F(℃) | 625(329.44) | 625(329.44) | 625(329.44) | 625(329.44) |
| 时间(分钟) | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 反应器压力(psia) | 45(310.28kPa) | 45(310.28kPa) | 45(310.28kPa) | 45(310.28kPa) |
| 水(psia) | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 8.1 |
| 过滤(是/否) | 否 | 否 | 是 | 否 |
| TAN | 3.43 | 2.71 | 2.60 | 3.21 |
| 减压渣油转化，％ | 0 | 0 | 0 | 0 |
在表2中的实施例表明，在相对温和的加热条件下，在不加入氢时，可以加入微量的钼，来加快TAN的分解速率，其中钼以油可溶性的钼化合物形式加入(将实施例2和3与实施例1进行比较)。另外，可以看出水对TAN转化有抑制作用(将实施例2和3与实施例4进行比较)。
Claims (10)
1.一种降低石油进料中羧酸量的方法，该方法包括步骤：
(a)向所述石油进料中加入一种油可溶性或油可分散性的、含有第VB、VIB、VIIB和VIII族金属的化合物的催化剂，其中在石油进料中的金属量至少为5wppm左右；
(b)在基本上无氢的条件下，在大约400至大约800°F(大约204.44至大约426.67℃)的温度下，在大气压至大约1000psig(大约6996.33kPa)的压力下，在反应器中加热所说含有催化剂的石油进料；
(c)利用惰性气体吹扫盛有石油进料及催化剂的反应器，维持水和二氧化碳的总分压低于50psia左右(344.75kPa左右)。
2.权利要求1的方法，其中所说催化剂包括一种油可溶性或油可分散性金属化合物的催化剂母体浓缩液，它为在全馏分原油、拔顶原油、常压渣油、减压渣油、减压汽油及它们的混合物等石油进料中制备的。
3.权利要求1的方法，其中催化剂包括一种油可溶性或油可分散性金属化合物的金属硫化物浓缩液，它为在全馏分原油、拔顶原油、常压渣油、减压渣油、减压汽油及它们的混合物等石油进料中制备的。
4.权利要求3的方法，其中将金属硫化物浓缩液在一定温度下加热，并持续足够长的时间，以形成0.5-10微米催化剂颗粒的分散液，该催化剂颗粒中含有与含碳固体相结合的金属硫化物组分，其中含碳固体由其中分散有金属硫化物的石油进料得到。
5.权利要求1的方法，其中催化剂为0.5-10微米催化剂颗粒的分散液，该催化剂颗粒中含有与含碳固体相结合的金属硫化物组分，其中含碳固体由石油进料得到。
6.权利要求1的方法，其中金属选自钼、钨、钒、铁、镍、钴、铬以及它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中油可溶性或油可分散性金属化合物为钨或钼的杂多酸。
8.权利要求1的方法，其中油可溶性或油可分散性金属化合物选自磷钼酸、环烷酸钼和钼的二烷基二硫代磷酸盐。
9.权利要求1的方法，其中水和二氧化碳的总分压少于5psia(34.48kPa)左右。
10.权利要求1的方法，其中在加热步骤之前，基本上从石油进料中除去水。
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