CN101280211B

CN101280211B - 一种含酸烃油的热裂化方法

Info

Publication number: CN101280211B
Application number: CN 200710103331
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 杨涛; 叶跃元; 刘建锟; 葛海龙; 李鹤鸣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2027-05-11
Also published as: CN101280211A

Abstract

本发明公开了一种含酸烃油的加工方法。该方法是分别将加热至400～800℃的固体物质和80～220℃的含酸烃油输送到反应器中，使含酸烃油与热固体物质接触进行热裂化反应；反应后所得的热裂化产物进入分馏装置，将羧酸分解产生的水、二氧化碳、一氧化碳和部分裂化石油气除去，得到脱酸生成油。该方法在有效脱酸的同时，可以避免加热炉和换热器加热含酸烃油时带来的设备腐蚀，而且热质冷壁反应也可以在一定程度上减小了酸对反应器壁的腐蚀。该方法可以采用间歇式操作，也可以采用连续式操作。

Description

一种含酸烃油的热裂化方法

技术领域

本发明属于一种在不存在氢气和催化剂情况下的含酸烃油热裂化方法，尤其是高酸原油的热裂化方法。

背景技术

石油中通常含有酸类化合物，主要是以环烷酸的形式存在。在石油炼制过程中，石油中的环烷酸可以直接与设备中的铁发生反应，造成加热炉管等炼油设备腐蚀；也可以与石油设备中的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀。如果不能在炼制过程中脱除石油酸，将会影响最终产品质量，造成设备故障、设备的安全隐患及环境污染等问题。研究表明原油的酸值超过1mgKOH/g时，酸腐蚀会非常严重；原油中酸值达到0.5mgKOH/g时就会对生产和炼制设备造成显著腐蚀；只有原油酸值小于0.3mgKOH/g时，才不至于引起较大的问题。由于含酸原油的腐蚀性，炼厂通常不愿意加工酸值大于1mgKOH/g的原油。

为降低环烷酸腐蚀的影响，一个办法就是使用各种碱性化合物中和石油中的酸类组分，这种办法的副作用就是酸和碱容易形成表面活性剂，使粘稠的原油乳化，给原油的脱盐脱水造成困难，使得原油中盐的含量升高，影响原油的后续加工。另一种办法就是在炼油设备和装置中使用抗腐蚀的金属材料，由于这些材料价格昂贵，提高了炼油成本；特别是对现存炼油装置来说，采用新的防腐蚀材料，也不切实际。此外就是向原油中加入缓蚀剂，但缓蚀剂会影响后续加工过程，降低催化剂的活性和寿命，对渣油的质量也有影响同时也增加成本。最常用的方法是将高酸值原油和低酸值原油混合加工，降低原料的酸值，但要受到炼厂低酸值原油供应量和原油罐储量的限制。鉴于含酸原油的供应量越来越多，由含酸原油引起的设备腐蚀问题越来越受到人们的关注。

CN1465657A报道了一种降低石油酸的方法，将含酸石油加热到280～520℃。加热后的含酸石油进入绝热反应器在280～520℃下进行热处理。该技术的缺点是使用加热炉将原料油加热到280℃以上，无法避免加热炉的腐蚀问题。

CN1814704A介绍了一种深度脱除含酸原油中石油酸的方法。该方法将含酸原油直接经加热炉加热到480-510℃，然后送入焦炭塔进行热转化反应。该工艺过程的缺点也是不能避免高酸原油对加热炉的腐蚀。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种不腐蚀加热设备、成本低、脱酸效果好的含酸烃油脱酸方法。

本发明的含酸烃油的加工方法，具体包括以下步骤：

a、将固体物质加热至400～800℃；

b、分别将加热后的固体物质和含酸烃油输送到反应器中，使含酸烃油与热固体物质接触进行热裂化反应；

c、步骤b得到的热裂化产物进入分馏装置，将羧酸分解产生的水、二氧化碳、一氧化碳和部分裂化石油气除去，得到脱酸生成油。

步骤a所说固体物质为载热惰性物质或低活性物质，可以为废催化剂、砂石、矿石和尾矿中的一种或多种，该固体物质为颗粒状。

步骤b中所述含酸烃油的进料的温度为80～220℃。含酸烃油原料可以采用常规加热或换热的方式取得上述的进料温度。

本发明方法可采用间歇式操作，也可以采用连续式操作，其操作条件如下：固体物质与含酸烃油的重量比为2-20，优选为5-15，反应温度320～500℃，优选为400～500℃，反应压力：0～0.5MPa，有效停留时间20～180min。

本发明所述的含酸烃油的总酸值大于0.5mgKOH/g，最好大于1.0mgKOH/g。所述的含酸烃油可以为原油或其中的部分或全部馏分油，其中的原油可以为未经预处理的原油，也可以为经过预处理的原油，所述的预处理为脱水和脱盐或者为脱水、脱盐和脱钙处理。所述的馏分油可以为汽油、柴油、煤油、蜡油、常压渣油或减压渣油。

本发明的优点是：

1、使用热固体物质加热含酸烃油，可以避免加热炉和换热器加热时带来的设备腐蚀。

2、将热固体物质装入反应器中后进行含酸烃油的反应，实际是热质冷壁，可以有效地为原料提供热量，从而在一定程度上减小酸对反应器壁的腐蚀。

3、使用热固体物质为含酸烃油的热裂化反应提供热量，具有很大的操作弹性，可以根据不同的反应性能要求和原料性质的变化，灵活地调整固体物质的加热温度，从而保证反应的顺利进行。

4、本发明采用的固体物质采用的载热惰性物质或低活性物质成本低，降低加工成本。

具体实施方式

本发明方法采用间歇式操作，其中反应器可以为空筒反应器，步骤b的具体过程如下：将加热后的固体物质输送到反应器中，该输送方式可采用输送固体催化剂的任何方式，比如重力输送、气体输送等，最好是从反应器顶部或上部靠重力输入，然后再将含酸烃油原料注入反应器并与热固体物质接触，发生热裂化反应；其中含酸烃油注入反应器的进料位置可以设在反应器的任何位置，最好是设在顶部或上部以上进料的方式进入反应器。上述反应结束后，生成的油气从反应器的底部排出，固体物质可以不从反应器内卸出，直接进行器内氧化烧炭的方法加热，也可以从反应器中卸出，卸出后固体物质返回加热装置中加热，加热后的固体物质送回反应器使用。卸出后的固体物质的加热方式可采用现有技术中任何加热固体的方式，最好是采用器外氧化烧炭的方法加热。所述从反应器中卸出固体物质的方式可以采用现有的任何卸出固体物质的方式，比如真空吸出法、重力卸出法等，最好是采用重力卸出法。该间歇式操作所用的固体物质颗粒的具体形状可为任何形状，但从方便输送、固液传热时间和效率等方面来考虑，优选为球形、近似球形或条形，该固体物质的颗粒的大小优选为粒度为0.6～1.2mm。

本发明方法采用连续操作方式，可采用现有技术中非均相反应工艺过程来实现，比如移动床工艺、沸腾床工艺。其中步骤b具体过程如下：

(1)采用移动床工艺

将加热后的固体物质和含酸烃油可以分别从各自的加入管线从移动床反应器顶部进入，固体物质的输送方式可采用输送固体催化剂的任何方式，比如重力输送、气体输送等，最好是从反应器顶部或上部靠重力输入，原料与热固体物质在移动床反应器中充分接触反应。反应后生成的油气和换热后的固体物质分别从移动床反应器的中下部和底部排出，其中卸出后固体物质返回加热装置中加热，加热后的固体物质送回移动床反应器使用。卸出后的固体物质的加热方式可采用现有技术中任何加热方式，最好是采用器外氧化烧炭的方法加热。所述从反应器中卸出固体物质的方式可以采用现有的任何卸出固体物质的方式，比如真空吸出法、重力卸出法等，最好是采用重力卸出法。该连续操作所用的固体颗粒的具体形状可为任何形状，但从方便输送、固液传热时间和效率等方面来考虑，优选为球形、近似球形，该固体物质颗粒的大小可根据现有的移动床工艺来确定，优选粒度为0.2～0.8mm。

(2)采用沸腾床工艺

将加热后的固体物质输送到沸腾床反应器中，该输送方式可采用输送固体催化剂的任何方式，比如重力输送、气体输送等，可以从沸腾床反应器上部设置的固体加入管线加入，含酸烃油原料从沸腾床反应器底部的原料加入管线进入，固体物质颗粒处于沸腾状，热固体物质与含烃油原料充分接触，进行传热进而发生热裂化反应。反应生成的油气从沸腾床反应器的顶部或中上部排除，固体物质连续从深入到沸腾床反应器底部或中下部的固体排出管线排出，返回加热装置中加热，加热后的固体物质送回沸腾床反应器使用。卸出后的固体物质的加热方式可采用现有技术中任何加热方式，最好是采用器外氧化烧炭的方法加热。所述从反应器中卸出固体物质的方式可以采用现有的任何卸出固体物质的方式，比如真空吸出法、重力卸出法等，最好是采用重力卸出法。该采用沸腾床反应器操作所用的固体颗粒的具体形状可为任何形状，但从方便输送、固液传热时间和效率等方面来考虑，优选为球形、近似球形或条形，该固体物质的颗粒大小可根据现有的沸腾床工艺来确定，优选粒度为0.2～0.8mm。

本发明中，颗粒粒度可以采用筛分法测得。

为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。涉及的百分比均为重量百分比。

实施例使用的原油原料性质列于表1。由表1可知该原油酸值为2.82mgKOH·g^-1，S含量为1.73wt％，是用常规方法难以加工的劣质原料。

表1高酸原油性质

项目	数据
		密度(20℃)，kg.m^-3	0.9404
残炭值，wt％	7.1
		粘度(38℃)，mm²·s^-1	500.6
S，wt％	1.73
		酸值，mgKOH·g^-1	2.82
<350℃收率，wt％	9.5
		350～500℃收率，wt％	24.8
>500℃收率，wt％	65.7

实施例1

该实施例为采用移动床工艺进行高酸原油热裂化连续操作的实施例，具体过程为：将在加热炉加热到600℃的柴油加氢废催化剂(球形，粒度为0.6mm)和预热到200℃的高酸原油分别从移动床反应器顶部的固体加入管线和原料加入管线进入，其中热固体物质靠重力加入，固体物质与含烃原料的重量比为7，原料与热固体物质在反应器中接触反应30分钟，控制平均反应温度在450℃，表压为0.1MPa。反应后生成的油气和换热后的固体物质分别从移动床反应器的中下部和底部排出，其中靠重力卸出后固体物质返回加热炉中加热，加热后的固体物质送回移动床反应器使用。卸出后的固体物质的加热方式采用器外氧化烧炭的方法加热。反应后油气进入分馏装置，所得的生成油总酸值仅为0.17mgKOH.g^-1。

实施例2

该实施例为采用沸腾床进行高酸原油热裂化连续操作的实施例，具体过程为：将在加热炉加热到550℃的废尾矿细小颗粒(粒度0.4～0.6mm)从沸腾床反应器上部设置的固体加入管线加入到反应器中，预热到220℃的高酸原油从反应器底部的原料加入管线进入，废尾矿固体颗粒处于沸腾状，固体物质与含烃原料的重量比为11.2，原料与热固体物质在反应器中接触反应40分钟，控制平均反应温度在460℃，表压为0.3MPa，反应后生成的油气从反应器的顶部排出，固体物质连续从深入到反应器中下部的固体排除管线从反应器排出，返回加热炉中加热，加热后的固体物质送回反应器使用。靠重力卸出后的固体物质的加热方式采用器外氧化烧炭的方法加热。反应后油气进入分馏装置，所得的脱酸生成油总酸值为0.10mgKOH.g^-1。

实施例3

该实施例为高酸原油热裂化间歇操作的实施例，采用空筒式反应器，具体过程为：在加热炉中将废渣油加氢脱氮催化剂(粒度为0.8～1.1mm)加热到650℃，然后将其从反应器顶部靠重力传输到反应器中；再将预热到150℃高酸原油原料注入反应器并与热固体物质接触，发生热裂化反应；其中废催化剂与高酸原油的重量比为8.1，反应温度为480℃，操作压力为常压，反应时间为50分钟。反应后生成的油气从反应器的底部排出，固体物质不从反应器内卸出，直接进行器内氧化烧炭的方法加热。反应后油气进入分馏装置，所得的生成油的总酸值为0.02mgKOH.g^-1。

Claims

1.一种含酸烃油的加工方法，包括以下步骤：

a、将颗粒状固体物质加热至400～800℃；

b、分别将加热后的固体物质和80～220℃的含酸烃油输送到反应器中，使含酸烃油与热固体物质接触进行热裂化反应；

c、步骤b得到的热裂化产物进入分馏装置，将羧酸分解产生的水、二氧化碳、一氧化碳和部分裂化石油气除去，得到脱酸生成油；

步骤a所说固体物质为载热惰性物质或低活性物质，选自废催化剂、砂石、矿石和尾矿中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于所述加工方法采用间歇式操作或连续式操作，其操作条件如下：固体物质与含酸烃油的重量比为2-20，反应温度320～500℃，反应压力：0～0.5MPa，有效停留时间20～180min。

3.根据权利要求2所述的加工方法，其特征在于所述操作条件如下：固体物质与含酸烃油的重量比为5-15，反应温度400～500℃。

4.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于所述的含酸烃油的总酸值大于0.5mgKOH/g。

5.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于所述的含酸烃油的总酸值大于1.0mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于所述的含酸烃油为原油或其中的部分或全部馏分油；所述原油为未经预处理的原油，或为经过预处理的原油；所述的预处理为脱水和脱盐或者为脱水、脱盐和脱钙处理。

7.根据权利要求2所述的加工方法，其特征在于所述间歇式操作采用空筒反应器，步骤b的具体过程如下：将加热后的固体物质以上进料的方式输送到反应器中，然后再以上进料的方式将含酸烃油原料注入反应器并与热固体物质接触，发生热裂化反应；反应结束后，生成的油气从反应器的底部排出，固体物质不从反应器内卸出，直接进行器内氧化烧炭的方法加热，或者从反应器中卸出，卸出后固体物质返回加热装置中加热，加热后的固体物质送回反应器使用。

8.根据权利要求7所述的加工方法，其特征在于所述间歇式操作所用的固体物质颗粒粒度为0.6～1.2mm。

9.根据权利要求2所述的加工方法，其特征在于所述连续操作方式采用移动床工艺或沸腾床工艺。

10.根据权利要求9所述的加工方法，其特征在于所述连续操作方式所用固体物质的颗粒粒度为0.2～0.8mm。

11.根据权利要求7所述的加工方法，其特征在于所述固体物质输送进入反应器的方式为重力输送或气体输送；所述从反应器卸出的固体物质的加热方式采用器外氧化烧炭的方法加热。