CN1272618A - 利用水合物分离提浓氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
利用水合物及前身物对氢气选择性为零的特点对含氢的混合气(如煤层气、乙烯裂解气、含氢炼厂气、加氢尾气等)进行分离、提浓,并可利用多级分离技术提高终级氢气浓度,进而替代现有的膜分离、变压吸附工艺,其基本流程为混合气进入水合器生成水合物,难生成水合物的气体仍为气态,而易生成水合物的气体以水合物或其前身物的形式进入化解池化解。
Description
本发明涉及一种适用于诸如煤层气、炼厂裂解气、含氢炼厂气或加氢尾气中氢气的回收、提浓技术，通过利用生成水合物或其前身物来对含氢混合气中的氢气进行分离提浓。
乙烯裂解过程中将产生氢气，这是一个重要的氢源，一般回收方法是：在脱甲烷塔顶中，氢气和甲烷的混合物在很低的温度(约-160℃)通过冷箱实现氢气和甲烷的分离，这一操作要消耗大量的冷量和使用复杂的压缩、换冷工艺。
加氢尾气、炼厂干气、煤层气中也含有部分氢气，以往回收氢气的技术有变压吸附技术和膜分离技术，而前者需7-10床连用，设备投资高，材料消耗多，后者操作压力在15Mpa以上，氢分压压差在10Mpa以上，操作压力偏高，能耗大。
本发明的目的在于：基于不同气体水合物生成压力差别较大的现象，通过利用生成水合物或其前身物来对含氢混合气中的氢气进行分离提浓而提供一种效益高、能耗低的回收氢气的方法。
本发明是这样实现的：利用生成水合物或其前身物，将氢气从含氢混合物中提浓出来，将含氢混合气体于温度-20℃-10℃、压力为0.1-20Mpa条件下，使非氢气体生成水合物以固体形式存在，而氢气不能生成水合物仍以气体形式存在，然后通过气固分离，将固相水合物化解，实现气体的分离。
水合物是小分子气(N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8等)和水在一定温度和压力下生成的一种晶体物质，水合物的生成温度一般在0℃和15℃之间，而生成压力随生成水合物的气体的不同而差别很大。如1℃时，甲烷的生成压力高达30个大气压，而丙烷在常压以下即可生成水合物，水合物的气体分离技术正是基于不同气体水合物生成压力的较大差别实现的。
水合物前身物是指气体与水结合但尚未达到固态晶体的状态，其仍为液态。
利用生成水合物或其前身物来回收氢气就是使混合气中的其它组分形成水合物而脱除掉，氢气由于分子太小，不能形成水合物。由于水合物对氢气的选择性为零，因而通过一个平衡级即可将氢气提浓至95％以上。
本发明的优点在于：和变压吸附相比，本技术可显著提高氢气的回收率，降低设备投资和材料消耗，同膜分离相比操作压力及压力降可以降低，水合物技术分离的造作压力可在3MPA左右，压降在0.1MPA以上，从而降低能耗。在乙烯裂解过程中用水合物法分离氢气和甲烷可在零度以上完成，这可节省大量冷量和压缩级数，从而提高经济效益。
图1为利用水合物分离、提浓氢气的单级分离装置工艺示意图；
图2为利用水合物分离、提浓氢气的多级分离装置工艺示意图。
单平衡级的基本流程为：混合气首先进入水合器中，将水合器温度在-20℃-10℃、压力为0.1-20Mpa条件下，选择具体的操作条件一般在轻关键组分(氢气)与重关键组分(甲烷或乙烯等)生成条件之间，使混合气易于生成水合物的重关键组分生成水合物而未达到轻关键组分生成水合物的条件，这样就可以使水合物或其前身物中水合的气体与未生成水合物的气体组成有明显的区别，在水合器中混合气分离为难生成水合物的气体和生成的水合物。生成的水合物或其前身物流入化解池中通过加热或降压进行化解，化解后的水循环回水合器，化解出气体为易生成水合物的部分。
多平衡级的基本流程为：采用多个平衡级，将单级进料平衡级A中难生成水合物的气体作为进料进入下一平衡级B(操作条件进而改变为选择性更高的操作条件)，平衡B中难生成水合物的气体返回A平衡级进料中，同样平衡级A中难生成水合物的气体进入平衡级C中平衡级C中易生成水合物的气体也作为平衡级A的进料。这样，就可利用多平衡级对轻重组分都有较好选择性。
实施例：
单平衡级的基本流程：
混合气首先进入水合器，将水合器温度、压力分别控制在：-20℃-10℃、0.1-20.0MPa。在水合器中混合气体部分生成水合物，剩余部分为产品(含高浓度的氢气)。生成的水合物或其前身物流入化解池中利用加热或降压进行化解(一般温度不超过28℃，压力低于水合器即可)，化解后的水循环回水合器，化解出的气体为副产品(含少量氢气)。
例1：操作条件：3.0MPa，1.0℃
例2：操作条件：4.0MPa，1.0℃
| Mol百分数 | H2 | CH4 | C3H8 |
| 进料气组成 | 78.4178 | 13.3206 | 8.2615 |
| 固相化解气组成 | 5.8741 | 63.5567 | 30.5692 |
| 气相组成 | 88.1822 | 9.5629 | 2.2549 |
| Mol百分数 | H2 | CH4 | C3H8 |
| 进料组成 | 78.4178 | 13.3206 | 8.2615 |
| 固相化解气组成 | 31.7696 | 44.8745 | 23.3558 |
| 气相组成 | 92.9832 | 4.8369 | 2.1799 |
例3：操作条件：20.0MPa，10.0℃
例4：操作条件：0.5MPa，-5.0℃
例5：操作条件：0.1MPa-20.0℃
| Mol百分数 | H2 | CH4 |
| 进料组成 | 50.48 | 49.52 |
| 固相化解气组成 | 16.9 | 83.1 |
| 气相组成 | 98.70 | 1.30 |
| Mol百分数 | H2 | CH4 | C3H8 |
| 进料组成 | 20.0 | 40.1 | 39.9 |
| 固相化解气组成 | 1.3 | 47.4 | 51.3 |
| 气相组成 | 82.3 | 15.1 | 2.6 |
| Mol百分数 | H2 | CH4 | C3H8 |
| 进料组成 | 50.7 | 30.8 | 18.5 |
| 固相化解气组成 | 0.9 | 60.3 | 38.8 |
| 气相组成 | 93.1 | 5.7 | 1.2 |
多平衡级的基本流程：采用多个平衡级，将单级A(进料平衡级)中的气相作为进料进入下一平衡级B(操作压力更高或操作温度更低)，平衡级B中固相化解气返回A平衡级中，回收轻组分，重复平衡级操作，直到气相满足产品要求。这样就可利用多平衡级对轻重组分都有较好选择性。而平衡级A中固相化解气体为副产品(含少量氢气)。
本方法可采用不同的工艺流程实现：水合器可以采用全混式或塔式等多种反应器，对化解池可以采用降压或加热等多种方法。
利用生成水合物或其前身物的方法分离、提浓可分别用于含氢煤层气中的氢气、含氢炼厂气中的氢气、加氢工艺循环气中的氢气、乙烯裂解生产过程中产生的裂解气中的氢气。
Claims (2)
1.利用水合物分离提浓氢气的方法，其特征在于：利用生成水合物(或其前身物)的方法使氢气从含氢混合物中提浓、分离出来，将含氢混合气体在温度范围为-20℃-10℃，压力为0.1-20MPa的操作条件下，使非氢气体生成水合物以固体形式存在，而氢气不能生成水合物仍以气体的形式存在，然后通过气、固分离后，固相水合物化解来实现气体分离。
2.根据权利要求1所述的利用水合物分离提浓氢气的方法，其特征在于：利用生成水合物或其前身物的方法分离、提浓可分别用于含氢煤层气中的氢气、含氢炼厂气中的氢气、加氢工艺循环气中的氢气、乙烯裂解生产过程中产生的裂解气中的氢气。
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