CN1272374C - 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，属于一种含有单组分成核剂和矿物油和/或植物油的聚丙烯微孔膜及其生产方法。该微孔膜以聚丙烯、单组分成核剂和矿物油和/或植物油为原料，经挤出将材料制成基膜，再经单向拉伸和热处理制备微孔膜。所制备的微孔膜厚度薄，孔隙率适中，孔径分布窄，纵向和横向拉伸强度高，热收缩率小。同时由于采用两阶段单向拉伸法，对设备要求较简单，适于大规模生产。本发明提供的聚丙烯微孔膜的制备方法把挤出基膜、退火、两阶段单向拉伸、热定型和收卷集成在一起，可实现微孔膜的连续生产。本发明提供的聚丙烯微孔膜可用作锂离子电池的隔膜、电容器的绝缘膜、选择型分离膜、可印刷的防水塑料纸等。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯微孔膜及其制备方法。具体地说，本发明是由添加单组分成核剂和矿物油或植物油组成的聚丙烯微孔膜，特别涉及一种单向拉伸制备的聚丙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
微孔膜在锂离子电池、膜分离等领域有着广泛的应用，是一种附加值较高的产品。微孔膜可通过湿法和干法制备。湿法是在高分子基体中加入无机粉料和增塑剂，做成膜片后，再进一步用溶剂提取出无机粉料和增塑剂，使之成孔，然后拉伸成膜。它利用了高分子溶液的相分离原理，通过控制相分离的条件获得不同孔径的膜，目前仍被大量采用(如美国专利4588633、5641565和中国专利99807030.0)。但需要大量溶剂、工艺复杂、不利于大规模生产。干法是将聚烯烃树脂熔融挤出，经结晶化热处理后，在低温下成型为微孔的原始坯料，继而在高温下拉伸成微孔膜。孔径大小和孔隙率可以通过改变挤出基膜的条件和拉伸时的参数而调节，便于制备很薄的微孔膜，便于大规模生产。美国专利4138459采用不含成核剂的聚丙烯，通过退火、冷拉伸、热拉伸，然后热定型的方法制备了聚丙烯微孔膜。但所得聚丙烯微孔膜孔隙率较低，孔径较大，限制了它的进一步应用。史观一、张景云等通过双轴拉伸制备了含有双组分β-成核剂的聚丙烯微孔膜(中国专利，申请号88105614.6)。关家玉和韩起等由高β晶型含量的聚丙烯原始膜片经双轴拉伸制得一种高透过性聚丙烯微孔膜(CN1062357A)，但双轴拉伸法对设备要求较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，即通过改变微孔膜组分以及加工时的工艺参数，采用单向拉伸法制备聚丙烯微孔膜，从而改变其孔径大小、分布和孔隙率，以利于大规模生产。
本发明的技术方案如下：
一种聚丙烯微孔膜，其特征在于：该微孔膜以聚丙烯、单组分成核剂和油类为原料，采用单向拉伸方法制备，其中：所述的单组分成核剂为α-成核剂或β-成核剂，α-成核剂采用二亚苄叉山梨醇衍生物或磷酸酯金属盐类，β-成核剂采用取代芳酰胺类、取代苯酰胺类或芳香族胺类化合物，其含量占聚丙烯重量的0.001-6％；所述油类采用矿物油或/和植物油中的一种或几种的混合物，其含量小于聚丙烯重量的50％；该微孔膜的平均孔径小于200纳米，孔隙率为30％～50％，纵向拉伸强度＞100Mpa，横向拉伸强度＞10Mpa，90℃下纵向收缩率＜5％，横向收缩率＜3％。
本发明所述的矿物油为石蜡油或烃类化合物；所述的植物油为大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、葵花子油或橄榄油中的一种或它们的混合物。
本发明提还提供了一种制备聚丙烯微孔膜的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将聚丙烯和占聚丙烯重量0.001～6％的成核剂和小于聚丙烯重量50％的矿物油或/和植物油组成的树脂，在80～260℃温度范围内加工，经挤出机平模口缝隙挤出，口模缝宽5-30cm，挤出膜经冷牵伸，牵伸速度0.05～200m/min，牵伸比为3～40∶1，再用冷却辊和空气冷却，冷却温度在30～150℃之间，制得基膜；
2)将步骤1)中制备的基膜在100～150℃退火0～3小时，然后在温度25～60℃下拉伸，伸长率10～100％，拉伸速率5％～40％/min；然后在100～150℃温度下再拉伸，总伸长率30-300％，拉伸速率5％-100％/min；
3)将步骤2)经拉伸后的微孔膜在100-160℃下进行热定型，时间2-20min。
本发明所提供的聚丙烯微孔膜可用作锂离子电池的隔膜和分离膜。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明通过改变成核剂和矿物油和/或植物油的用量，以及加工时的工艺参数，从而改变孔径大小、分布和孔隙率。所制备的微孔膜厚度薄，孔隙率适中，孔径分布窄，纵向和横向拉伸强度高，热收缩率小。同时由于采用两阶段单向拉伸法，对设备要求较简单，适于大规模生产。本发明提供的聚丙烯微孔膜的制备方法把挤出平膜、退火、两阶段单向拉伸、热定型和收卷集成在一起，可实现微孔膜的连续生产。本发明的聚丙烯微孔膜可用作锂离子电池的隔膜、电容器的绝缘膜、选择型分离膜、可印刷的防水塑料纸等。
具体实施方式
以下几个说明性的实施例将更有助于理解本发明。
实施例1：
将含0.01％α-成核剂二亚苄叉山梨醇衍生物和1％大豆油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度3m/min，拉伸比15的条件下挤出平膜，冷却辊105℃冷却。在室温单向拉伸200％，拉伸速率15％/min，得乳白色膜。膜的孔隙率35％，孔径0.05μm，膜厚20μm。纵向拉伸强度135MPa，横向拉伸强度14MPa。
实施例2：
将含0.01％磷酸酯金属盐和1％玉米油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度3m/min，拉伸比15的条件下挤出平膜，冷却辊105℃冷却。在室温单向拉伸20％，再100℃热拉伸到200％，150℃热定型20min，得乳白色膜。孔隙率40％，孔径0.04μm，膜厚18μm。纵向拉伸强度130MPa，横向拉伸强度14MPa。
实施例3：
将含0.01％α-成核剂二亚苄叉山梨醇衍生物和1％花生油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度3m/min，拉伸比15的条件下挤出平膜，冷却辊105℃冷却。退火3小时后，在室温单向拉伸20％，再140℃热拉伸到200％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率40％，孔径0.04μm，膜厚18μm。纵向拉伸强度132MPa，横向拉伸强度14MPa。
实施例4：
将含有1％α-成核剂二亚苄叉山梨醇衍生物和5％大豆油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度4m/min，拉伸比15的条件下挤出平膜，冷却辊115℃冷却。在室温单向拉伸20％，再140℃热拉伸到200％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率45％，孔径0.05μm，膜厚15μm。纵向拉伸强度129MPa，横向拉伸强度13MPa。
实施例5：
将含有1.5％β-成核剂取代芳酰胺和5％橄榄油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度5m/min，拉伸比25的条件下挤出平膜，冷却辊110℃冷却。在室温单向拉伸20％，再140℃热拉伸到200％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率40％，孔径0.05μm，膜厚18μm。纵向拉伸强度131MPa，横向拉伸强度14MPa。
实施例6：
将含有1.5％β-成核剂芳香族胺和1％石蜡油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度5m/min，拉伸比25的条件下挤出平膜，冷却辊110℃冷却。在室温单向拉伸20％，再140℃热拉伸到200％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率40％，孔径0.05μm，膜厚18μm。纵向拉伸强度130MPa，横向拉伸强度14MPa。
实施例7：
将含有1.5％β-成核剂取代芳酰胺、2.5％石蜡油和2.5％大豆油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度5m/min，拉伸比25的条件下挤出平膜，冷却辊110℃冷却。在室温单向拉伸20％，再120℃热拉伸到200％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率40％，孔径0.05μm，膜厚18μm。纵向拉伸强度128MPa，横向拉伸强度13MPa。
实施例8：
将含有6％β-成核剂取代芳酰胺和5％石蜡油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度5m/min，拉伸比25的条件下挤出平膜，冷却辊110℃冷却。在室温单向拉伸20％，再140℃热拉伸到200％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率43％，孔径0.07μm，膜厚18μm。纵向拉伸强度116MPa，横向拉伸强度11MPa。
实施例9：
将含有0.001％β-成核剂取代芳酰胺和49％矿物油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度5m/min，拉伸比25的条件下挤出平膜，冷却辊110℃冷却。在室温单向拉伸10％，再140℃热拉伸到200％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率46％，孔径0.19μm，膜厚18μm。纵向拉伸强度103MPa，横向拉伸强度11MPa。
实施例10：
将含有1％β-成核剂取代芳酰胺和5％石蜡油的聚丙烯母粒，在260℃熔融挤出，口模缝宽30厘米，牵引速度4m/min，拉伸比40的条件下挤出平膜，冷却辊110℃冷却。在室温单向拉伸20％，再140℃热拉伸到200％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率41％，孔径0.05μm，膜厚17μm。纵向拉伸强度123MPa，横向拉伸强度14MPa。
实施例11：
将含有1.5％β-成核剂取代芳酰胺和5％石蜡油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度5m/min，拉伸比25的条件下挤出平膜，冷却辊30℃冷却。在室温单向拉伸20％，再140℃热拉伸到200％，100℃热定型2min，得乳白色膜。孔隙率30％，孔径0.04μm，膜厚18μm。纵向拉伸强度131MPa，横向拉伸强度14MPa。
实施例12：
将含有1.5％β-成核剂取代芳酰胺和1％石蜡油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度3m/min，拉伸比3的条件下挤出平膜，冷却辊150℃冷却。在室温单向拉伸20％，再150℃热拉伸到30％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率30％，孔径0.05μm，膜厚30μm。纵向拉伸强度118MPa，横向拉伸强度14MPa。
实施例13：
将含有1.5％β-成核剂取代芳酰胺和1％石蜡油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度0.05m/min，拉伸比25的条件下挤出平膜，冷却辊110℃，150℃退火1小时。在室温单向拉伸10％，再140℃热拉伸到200％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率37％，孔径0.05μm，膜厚18μm。纵向拉伸强度125MPa，横向拉伸强度13MPa。
实施例14：
将含有1.5％β-成核剂取代芳酰胺和1％石蜡油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度30m/min，拉伸比40的条件下挤出平膜，冷却辊110℃冷却，在室温单向拉伸100％，再140℃热拉伸到300％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率39％，孔径0.05μm，膜厚16μm。纵向拉伸强度127MPa，横向拉伸强度14MPa。
实施例15：
将含有1.5％β-成核剂取代芳酰胺和1％石蜡油的聚丙烯母粒，在210℃熔融挤出，口模缝宽5厘米，牵引速度5m/min，拉伸比25的条件下挤出平膜，冷却辊110℃冷却。100℃退火3小时。在60℃单向拉伸20％，再140℃热拉伸到200％，150℃热定型5min，得乳白色膜。孔隙率41％，孔径0.05μm，膜厚18μm。纵向拉伸强度131MPa，横向拉伸强度14MPa。
Claims (5)
1.一种聚丙烯微孔膜，其特征在于：该微孔膜以聚丙烯、单组分成核剂和油类为原料，采用单向拉伸方法制备，其中：所述的单组分成核剂为α-成核剂或β-成核剂，α-成核剂采用二亚苄叉山梨醇衍生物或磷酸酯金属盐类，β-成核剂采用取代芳酰胺类、取代苯酰胺类或芳香族胺类化合物，所述单组分成核剂含量占聚内烯重量的0.001-6％；所述油类采用矿物油或/和植物油中的一种或几种的混合物，其含量小于聚丙烯重量的50％；该微孔膜的平均孔径小于200纳米，孔隙率为30％～50％，纵向拉伸强度＞100Mpa，横向拉伸强度＞10Mpa，90℃下纵向收缩率＜5％，横向收缩率＜3％。
2.按照权利要求1所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述的矿物油为石蜡油或烃类化合物；所述的植物油为大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、葵花子油或橄榄油中的一种或它们的混合物。
3.一种制备如权利要求1所述聚丙烯微孔膜的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将聚丙烯和占聚丙烯重量0.001～6％的成核剂和小于聚丙烯重量50％的矿物油或/和植物油组成的树脂，在80～260℃温度下经挤出机平模口缝隙挤出，口模缝宽5-30cm，挤出膜经牵伸，牵伸速度0.05～200m/min，牵伸比为3～40∶1，再用冷却辊和空气冷却，冷却温度在30～150℃之间，制得基膜；
2)将步骤1)中制备的基膜在100～150℃退火0～3小时，然后在温度25～60℃下拉伸，伸长率10～100％，拉伸速率5％～40％/min；然后在100～150℃温度下热拉伸，总伸长率为30-300％，拉伸速率5％-100％/min；
3)将步骤2)中经拉伸后的微孔膜在100-160℃下进行热定型，时间2-20min。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的牵伸速度为0.5～10m/min；所述的冷却温度为90-130℃。
5.如权利要求1或2所述的聚丙烯微孔膜作锂离子电池的隔膜和分离膜的应用。
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