CN1270176C - 对组合样品的结构和成分进行测量分析的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明是一种对组合样品的结构和成分进行测量分析的方法及装置，它涉及利用X射线衍射、X射线荧光技术对结构和成分进行测量分析的方法及装置。X射线源1、X射线透镜3、样品台7及其控制电路、能量探测器9及其测量电路等均置于仪器平台13上，X射线源与X射线透镜形成入射光路，能量探测器位于衍射光路上。将X射线源发出的发散白光X射线通过X射线透镜聚焦成准平行的微会聚束照射到样品台上。平移样品台使被测样品6位于该焦点，然后用能量探测器接收从被测样品上衍射的X射线和发射的荧光X射线，再传输到计算机12中进行数据处理，得到衍射谱和荧光光谱，从而分析出结构和成分。本发明操作简单，测量速度较快，能够适用于各种组合样品。

Description

对组合样品的结构和成分进行测量分析的方法及装置

技术领域：

本发明涉及同时利用X射线衍射、X射线荧光技术对结构和成分进行测量分析的方法及装置。

背景技术：

目前，在对材料的晶体结构和成分进行分析时，通常采用X射线衍射技术。最常规的是角度色散X射线衍射(简称XRD)，采用单波长X射线(单色光，衍射前单色化或衍射后单色化)照射材料样品，使样品面与探测器之间做θ-2θ连动扫描，得到满足衍射公式2dsinθ＝λ₀的衍射图谱(d为晶面间距、是样品材料的结构参数，θ为衍射角，λ₀为X射线的波长)，即衍射强度与衍射角θ的关系曲线，再根据衍射图谱上的衍射峰所处的角度计算对应的晶面间距，分析材料的晶体结构。

另一种技术是能量色散X射线衍射(简称EDXRD)，采用白光X射线照射样品，探测器固定在某个特定的衍射角2θ₀上。在这个固定的角度上，不同的晶面间距d对不同的波长λ(或光子能量E＝12399/λ)发生衍射而被探测器接收，探测器具有能量分辨能力，将记录到的X射线按其光子能量分开，得到满足衍射公式2dsinθ₀＝12399/E的衍射图谱，即衍射强度与光子能量的关系曲线，根据图谱上的衍射峰所对应的光子能量同样可计算晶面间距，分析被测材料的晶体结构。

不过，上述技术都是针对单一材料样品而设计的。因样品的面积较大，无须考虑X射线的光斑及光强的大小。

随着材料研究方法的发展，目前已出现了用组合方法合成的材料样品库，即组合样品(又称：材料芯片)。它是一个庞大而密集的微小材料样品阵列。该阵列上不仅每个样品的尺寸很小(可为面积不足1平方毫米、厚度约1微米的薄膜)，而且样品的数量很多(可达1000或10000个)，样品和样品之间距离很近(可小于0.1mm)。类型也可多种(单晶、多晶、外延膜等)。因此，对材料芯片上的各个样品进行X射线结构和成分分析时，需要采用光斑很小、强度很高的X射线束，以提高灵敏度，缩短每个样品所需要的分析时间，实现高通量的组合X射线分析。目前，针对组合样品已报道的分析技术有：

同步辐射组合X射线分析。同步辐射在X射线波段具有很强的辐射通量，尤其是第三代同步辐射亮度极高，即使牺牲一个量级的光强采用掠入射的椭面镜聚焦，再牺牲一到两个量级，用小孔光阑限制光斑大小，也还有足够的光强达到高通量分析的需求。唯一的不足在于同步辐射是一项大科学工程，难以被一般实验室采用。

或者，仍旧使用角度色散法的θ-2θ连动扫描方式。例如：①Bruker公司的D8DISCOVER WITH GADDS，是在一台常规衍射仪(D8 DISCOVER)上加装样品扫描台、并用面阵探测器取代常规的狭缝-探测器配置。由于面阵探测器能够覆盖一定的角度，故可在一定的范围内取代样品的转动，达到与θ-2θ连动扫描等价的效果。其面阵探测器是时间分辨的多丝室，具有一定的能量分辨能力，但其面阵探测器的总计数率只在每秒2万左右，事实上不可能达到高通量分析的要求(见Bob B.H etc，XRD rapid screeningsystem for combinatorial chemistry，Denver X-ray conference 2000)。②Intematix公司的MicroX-200。采用波带片聚焦入射光，传统的θ-2θ联动扫描方式测量衍射谱。仪器上装备了固体能量探测器用于成分分析。由于采用θ-2θ联动扫描，完整测量每个样品大约需要半小时，对集成了1000多个样品的材料芯片进行分析的话，约需500小时，事实上也是不可能的.③M.Ohtania等人报道的并行X射线衍射仪。利用约翰式弯晶将点光源发出的X射线在组合样品上聚焦成0.1mm×10mm的条状光斑，这样就可以同时测量光斑照到的一列样品的衍射谱。也使用二维面阵探测器(CCD)采集数据，会聚的入射光有2度的发散度，所以一次可以测量2θ_B为4度范围内的衍射谱。因其入射光发散度很大，所以只能用于单晶或外延膜样品的结构测量，无法测量多晶样品(见M.Ohtania，etc.Concurrent x-ray diffractometer for high throughput structural diagnosis of epitaxial thinfilms，Appl.Phys.Lett.79，P3594-3596，2001)。

上述技术虽然可以被一般实验室采用，但是各有优缺点：方案①的优点是取消了慢速的机械连动扫描、缺点是X射线没有聚焦；方案②的优点是聚焦了X射线，但扫描速度较慢；方案③则只能适用于单晶或外延样品。

发明内容：

本发明的目的在于给出一种操作简单，测量速度较快，能够对各种组合样品的结构和成分进行高通量的测量分析的方法及装置。

本发明的技术解决方案如下：

方法为：将X射线源1发出的发散白光X射线通过X射线透镜3聚焦成准平行的白光X射线微会聚束，焦点处于样品台7上，平移样品台使被测样品位于该焦点，然后用能量探测器9接收从被测样品上衍射的X射线和被测样品发射的荧光X射线，再传输到计算机12中进行数据处理，得到衍射谱和荧光光谱，从而得到组合样品的结构和成分信息。

装置为：由X射线源1、X射线透镜3、样品台7及其控制电路、能量探测器9及其测量电路、计算机12、仪器平台13等组成，计算机通过连线分别与样品台及其控制电路、能量探测器及其测量电路相连，X射线源、X射线透镜、样品台及其控制电路、能量探测器及其测量电路等均置于仪器平台上，X射线源与X射线透镜位于同一光轴上、形成入射光路，能量探测器位于衍射光路上，其中：所述X射线源为发散白光X射线光源，X射线透镜为毛细管束微会聚透镜，能量探测器为固体探测器，样品台处于X射线毛细管束微会聚透镜的后焦点处，能量探测器对准X射线毛细管束微会聚透镜的后焦点，样品台设置平动位移机构，样品架置于样品台上，样品架的表面设置与被测样品处于同一平面的X射线荧光屏，仪器平台上还设置位于样品台对面的摄像头15及其监视器16，摄像头对焦于样品台上的被测样品平面，监视器通过连线与摄像头相连；计算机中存储或固化了相应的控制样品台位移及对所测样品进行数据采集与处理的软件。

上述装置中，还可以在X射线透镜与样品台之间的入射光路上设置针孔光阑5，样品台与能量探测器之间的衍射光路上设置X射线屏蔽罩14。

也就是说，本发明的要点就是将能量色散X射线衍射与X射线聚焦结合起来，并应用到组合样品的结构和成分分析中去。

X射线聚焦是长期以来较难实现的技术问题。目前，X射线毛细管束微会聚透镜是聚焦白光X射线最有效的工具之一，利用它可以得到斑点小、亮度高的平行或准平行X射线束的光斑，适合于照射小尺寸的样品。

能量色散X射线衍射方法本身对仪器光路调节部分的要求相对较低，且测量过程中不需转动样品和探测器，可以避免由于θ-2θ转动需要精密调节而造成的定位困难、从而具有节省时间的潜力。

但由于能量色散X射线衍射方法要求入射光是平行或准平行的白光X射线，而普通X射线发生器的连续谱白光X射线为发散状态且辐射较弱，因而不能直接使用。通过X射线毛细管束微会聚透镜的引入，可以使发散X射线平行化，而且，由于将射向不同方向的X射线集中起来，同时还能起到缩小光斑、增加单位面积光强的作用，使此方法节省时间的潜力变为现实。

因此，将能量色散X射线衍射与X射线毛细管束聚焦两者的优势结合起来，就能利用斑点小、亮度高的白光X射线准平行微会聚束照射角度固定的样品，这样，只要通过平移样品台就可对组合样品上的各个小样品点进行快速的逐个分析。

但是，要将上述两者相结合以对组合样品进行测量，就必须实现系统集成，要解决的关键问题包括两个光路的对准，入射光照射位置的监测，样品点转换及其数据采集和处理的自动控制等，否则本发明就不可能顺利完成。

本发明所述的测量分析方法的具体步骤如下：

从X射线源1中发射出的发散白光X射线2，经X射线透镜3汇聚后，转变为准平行的白光X射线4微会聚束，形成斑点小、亮度高的入射光；通过调整样品台的位置使入射光的焦点处于样品表面所在的平面内，再通过平移样品台可以使焦点照射在组合样品6的相应被测样品点上；然后，从被测样品点上衍射的X射线和被测样品发射的荧光X射线被处于衍射位置上的能量探测器9及其测量电路接收，并通过其连线传输到计算机12中，由计算机12采集数据、并经过相应软件进行图谱分析，从而得到被测样品的结构和成分(元素)信息。测量过程中，组合样品上各被测样品点之间的切换也由计算机12中的相应软件进行自动控制、通过样品台的控制电路及其位移机构带动样品平行移动而实现。

本发明所述的测量分析装置的具体结构如下：

X射线源1、X射线透镜3、样品台7、能量探测器9等均置于仪器平台13上，并且最好将这些部件均置于一个合适的金属壳体内，壳体的盖板应便于打开、以便放置样品及调整各部件的位置，测量时则将盖板盖上使之成为一个准封闭的系统，以保证测量不受干扰、并且避免X射线的泄漏。X射线源与X射线透镜位于同一光轴上、形成入射光路，所述X射线源为发散白光X射线光源，X射线透镜为毛细管束微会聚透镜。能量探测器位于衍射光路上，所述能量探测器为固体探测器，其测量电路包括电源、信号放大器和多道分析器等。X射线透镜3和能量探测器9分别通过精密调节机构(例如三维万向精密调节架)搁置或固定在仪器平台上、以便精确定位。样品台7(例如常用的三维精密平移台)则固定在仪器平台上、通过步进电机及其控制电路驱动其三维平动位移机构进行精确定位(或者，样品台也可采用具有三维平移功能的多维调节机构)。计算机12采用常规的计算机(例如PC机)，可置于仪器平台及其壳体外的合适位置处(只要便于操作者使用)，通过连线分别与样品台的控制电路、能量探测器的测量电路连接，计算机中存储或固化了相应的控制样品台位移及对所测样品进行数据采集与处理的软件。

样品表面应处于X射线透镜的后焦点处，可以通过在样品台上的样品架17表面设置与被测样品处于同一平面的X射线荧光屏18，来显示X射线的光斑大小(光斑最小处即为后焦点)。入射X射线在组合样品上的照射位置由设置在仪器平台上并位于样品台对面的、包含摄像头15及监视器16的样品定位监测系统提示。摄像头对焦于样品台上的被测样品表面，监视器通过连线与摄像头相连，要求摄像头具有较大的放大率和较短的最近拍摄距离(例如：放大率为1，近摄距离为10cm)。当从监视器中观察到样品架的荧光屏上的X射线光斑时，在监视器上作上位置标记19，由于摄像头的位置是固定的，因此入射点在监视器上的显示位置也是固定的。在随后的测量中，这一点所指示的位置就是被测样品点的位置(因为在测量过程中平移台的运动方向与样品面平行，这样的移动不会造成样品面与入射光交点空间位置的改变。尽管处在这个交点上的样品点已经发生了变化)。也可以采用带有视频卡的计算机替代监视器，将摄像头15通过连线与计算机相连。

如果组合样品的样品点尺寸很小，小于入射光所形成的光斑尺寸，为了避免入射光同时照射多个样品点，可以根据不同样品点尺寸在样品台前的入射光路上加装大小合适的针孔光阑5、使入射光只照射一个样品点。由于采用了毛细管束聚焦技术，形成的入射光集中在光斑中心，即使针孔光阑遮蔽了一部分外围的X射线，也不会严重影响高通量分析的需求。另外，为了降低散射光的影响，探测器前也可以安装金属屏蔽罩遮挡各种杂散X射线。

综上所述，本发明的入射光斑点小、能量高，能够照射极小尺寸的样品点、对样品的类型也无限制，而且测量过程中样品不需要转动；样品点间的切换过程及数据采集还可以通过计算机进行自动控制；测得的样品衍射谱和荧光光谱可以反映被测样品的结构和成分(元素)信息。因而，本发明操作简单，测量速度较快；能够对各种组合样品的结构和成分进行高通量的X射线测量分析。

附图说明：

附图1，测量分析装置的总体结构示意图。

附图2，样品定位监测示意图。

附图3，计算机中的软件流程图。

附图4，实施例测量图谱(探测器在一个位置测量的Si基片上的Ag膜图谱)。

附图5，实施例测量图谱(探测器在两个不同位置测量的Si基片上的Ag膜图谱的比较)。

具体实施方式：

X射线源1所使用的X射线发生器为北大青鸟公司的X射线衍射仪BDX3200型，X光管为丹东射线仪器集团公司的Cu靶X射线管，型号XJ10-60N。

X射线透镜3所使用的是X射线毛细管束微会聚透镜，委托北师大设计制作，能将发散白光X射线聚焦成准平行的白光X射线微会聚束，其前焦距为67mm，后焦距为263mm，光强增益为10。

样品台7及其控制电路采用北京卓立汉光公司的TSA50-C型精密三维平移台、SC3步进电机控制器。

能量探测器9及其测量电路采用美国Amptek公司的XR-100CR固体探测器、PX2T/CR电源兼信号放大器、MCA8000A多道分析器。

固定X射线透镜3和能量探测器9的精密调节架由上海理工大学附属工厂生产，型号ZJ-079B。

样品定位监测系统：摄像头15的技术参数为：放大率为1、拍摄距离为10cm；监视器16采用普通10寸黑白监视器。

金属屏蔽罩14为直径12mm的铜管，针孔光阑5的针孔直径范围为0.03～0.5mm。

计算机12采用宏基7100-M型PC机，所使用的软件为自行编写，具体流程见附图3。其中，“设置/选择自动测试方案”步骤中的自动测试方案是指系统依照怎样一种选点方式来测试材料芯片上的各样品点，可以依次遍历、也可以仅测试几个特定位置的样品点，测试的起始样品点和移动顺序也可不同(软件中提供了几种方案给用户选择，用户也可不选择这些方案而自行设置)。

装置的安装要点如下：首先确定X射线源发出X光的角度范围，然后放置毛细管束微会聚透镜使其中轴线与X射线源发射范围的中心线重合，接着，前后移动微会聚透镜、并转动俯仰角度，使X射线源中心(如X光管的焦斑)处在透镜的前焦点f1上。下一步，用荧光屏在透镜出口一侧寻找透镜的后焦点(即投影光斑最小处)：调整样品台，固定入射光与样品面的角度(θ₀)，驱动样品台作前后移动，使透镜的后焦点落在组合样品表面所在的平面内。调整探测器到一个合适的位置，注意使探测器正对透镜的后焦点，探测器中心到透镜后焦点的连线与入射光之间的夹角固定，即为π-2θ₀。在衍射光路上装上金属屏蔽罩14。探测器系统和样品台系统通过电缆10、11与计算机联接。针对样品点尺寸对入射光斑大小的要求，在透镜的后焦点前安装恰当的针孔光阑5；光阑置于样品台与毛细管束微会聚透镜之间，通过观察样品架上荧光屏上的光斑亮度和形状来确定光阑的安装是否合适。

整个系统的调节和使用过程如下：

①调节X射线透镜3的位置和角度，使得X射线源的发光点位于X射线透镜3的前焦点上。具体操作步骤是，首先将X射线透镜3固定在精密调节架上，调节架固定在仪器平台上，在X射线透镜3的后焦点位置附近放置一窗口全开的普通X射线探测器(如NaI闪烁体计数器)，探测器前加适当的衰减片，通过调节精密调节架的三个位置和两个角度，使探测器的读数最大，此时将调节架的位置和角度锁定，构成入射光路；

②移去上述探测器和衰减片，将样品台固定在仪器平台上，使样品面与入射光路成一定的角度，驱动样品台，使样品架17上的荧光屏18处在移去的探测器的位置上，此时通过摄像头15和监视器16可以观察到荧光屏上聚焦的X射线光斑，通过驱动样品台前后移动荧光屏，找到光斑最小的位置，即是X射线透镜的后焦点，也是样品测量的定位点(可在监视器屏幕上作上相应标记19)；

③在样品架中放置一块单晶硅片(或其它单晶，如LiF、石墨等也可，其某一晶面与表面平行，如(100)取向的单晶硅片)，使其表面与样品架上的荧光屏处于同一平面，平移样品台使单晶硅片处于X射线透镜的后焦点上；将能量探测器固定在精密调节架上，调节架固定在仪器平台上，使探测器的位置大约在衍射光路的位置上，通过调节探测器的位置和角度，使探测器的计数达到最大，此即是衍射光路的位置，锁定调节架的位置和角度，构成衍射光路，此时，探测器中心到透镜后焦点的连线与入射光之间的夹角即为π-2θ₀；

④采集衍射图谱，根据图谱中硅单晶峰对应的X射线的波长λ₀和单晶硅的晶面间距d₀，以及衍射公式2d₀sinθ₀＝λ₀，标定衍射角度θ₀；

不过，对于多晶样品，由于其衍射光束出射的角度范围很宽，因而并不要求入射光方向、样品表面、出射光方向严格满足镜面反射关系，其衍射角度θ₀可以通过多晶样品标定；

⑤移去样品架上的单晶硅片，换上待分析的材料芯片，驱动平移台，并通过摄像头和监视器观察，使材料芯片的某一个位置(根据设置或选择的自动测试方案确定)定位在测量点上；

⑥通过计算机控制能量探测器，采集一定时间的数据。在这段时间内，进入到探测器中的X射线光子在探测器中形成正比于光子能量的电脉冲，经放大后，按脉冲的高度分开，存储在多道分析器中；采集完成后，计算机读取多道分析器中存储的数据得到衍射谱和荧光谱，完成一个样品的数据采集；

⑦计算机控制平移台，按照设置或选择的测试方案将下一个样品点移动到样品定位点，重复上述步骤⑥，并记录样品的位置信息，直到材料芯片上选定样品点的衍射谱和荧光谱逐个被采集完毕。

采用上述装置测试了一个材料芯片：8×8的样品阵列分布在一英寸见方的Si(100)单晶基片上，其中一些样品点是约1微米厚、2.5mm×2.5mm的Ag多晶膜。为了限制入射光束的直径，在光路上安装了直径0.5毫米的针孔光阑。测试过程显示，这套设备的自动控制软件运行正常，即可以实现样品台移动控制和数据采集的自动化。

图4就是从其中一个Ag样品点采集到的数据图谱，对此图谱进行分析可知：

①Ag多晶膜的主要衍射峰(111)、(200)、(220)、(311)、(222)以及Si单晶基片的衍射峰(400)都出现在图谱中，这证实此平台能够进行结构的定性分析。

②在谱中还能看见Ag的L系荧光峰(Ag的L系荧光谱线由于能量相近而叠加在一起)，说明此平台能够进行成分分析。

当然，采集到这样一个谱，如何进行定性分析也是一个需要考虑的问题。下面就此说明。

每种元素的特征谱线(荧光峰)的能量是确定的，不随探测器位置的变化而改变，而根据布拉格衍射公式可知，晶格衍射峰的位置是跟探测器的位置(2θ₀)密切相关的。这样，测试者可以用两个探测器在不同的位置(即2θ₀不同)同时采集图谱，通过对比两图谱来区分荧光峰和衍射峰(峰位不变的是荧光峰，变化的是衍射峰)；或者使用一个探测器在不同的位置各测量一次，然后对比两图谱。

图5就是探测器在两个不同的位置测得的Ag薄膜--Si(100)基片图谱的对比。实线和虚线被分别用来标识这两个图谱。采集虚线图谱时的探测器位置2θ₀比采集实线图谱时的大，采集实线图谱时，探测器位置2θ₀＝40°；采集虚线图谱时，探测器位置2θ₀＝50°。

对比两个图谱中峰的位置，可以看出谱中a、b、c三个峰的位置没有变化，说明是荧光峰，根据峰值对应的X光能量查表，可知它们分别是，a：Ag的L系荧光峰，b：Cu的K_α峰，c：Cu的K_β峰。虚线图谱中A¹、B¹、C¹三个峰的位置明显变动，说明是衍射峰，相应于实线图谱中的A²、B²、C²峰，根据峰值对应的X光能量Ei和测量时探测器所处的位置2θ₀，按照布拉格衍射公式可以算出衍射峰对应的晶面间距di，查表可知它们分别是Ag的(111)、(200)衍射峰和Si基片的(400)衍射峰。

以上实验说明了此系统可以对组合样品进行结构、成分分析，而且实现了整个样品阵列测试控制、数据采集的自动化。

在此实施例中，每个图谱的采集时间约为10分钟。这是因为使用的是Cu靶X光管，其实际使用功率为720W(36KV、20mA)，且铜的发射谱中连续谱成分较弱。如果使用转靶细焦点重元素靶材X光管(转靶X光管的功率可以达到10KW以上；重元素靶——比如W的发射谱中连续谱成分比Cu的强)，双探测器系统，每个样品点的测量时间可以缩短到一分钟以内，达到快速测量的效果。

Claims (3)

1、一种对组合样品的结构和成分进行测量分析的方法，将X射线源(1)发出的X射线通过X射线透镜(3)聚焦成准平行的X射线微会聚束，焦点处于样品台(7)上，其特征为：所述X射线源发出的为发散白光X射线，聚焦成的准平行X射线微会聚束亦为白光X射线微会聚束，平移样品台使被测样品位于该焦点，然后用能量探测器(9)接收从被测样品上衍射的X射线和被测样品发射的荧光X射线，再传输到计算机(12)中进行数据处理，得到衍射谱和荧光光谱，从而得到组合样品的结构和成分信息。

2、一种对组合样品的结构和成分进行测量分析的装置，包括X射线源(1)、X射线透镜(3)、样品台(7)及其控制电路、探测器(9)及其测量电路、计算机(12)、仪器平台(13)；计算机通过连线分别与样品台及其控制电路、探测器及其测量电路相连，X射线源、X射线透镜、样品台及其控制电路、探测器及其测量电路均置于仪器平台上，X射线源与X射线透镜位于同一光轴上、形成入射光路，其特征为：所述探测器为能量探测器，能量探测器位于衍射光路上；所述X射线源为发散白光X射线光源，X射线透镜为毛细管来微会聚透镜，能量探测器为固体探测器，样品台处于X射线毛细管束微会聚透镜的后焦点处，能量探测器对准X射线毛细管束微会聚透镜的后焦点，样品台设置平动位移机构，样品架置于样品台上，样品架的表面设置与被测样品处于同一平面的X射线荧光屏；仪器平台上设置位于样品台对面的摄像头(15)及其监视器(16)，摄像头对焦于样品台上的被测样品平面，监视器通过连线与摄像头相连；计算机中存储或固化了相应的控制样品台位移及对所测样品进行数据采集与处理的软件。

3、如权利要求2所述的装置，其特征为：在X射线透镜与样品台之间的入射光路上设置针孔光阑(5)；样品台与能量探测器之间的衍射光路上设置X射线屏蔽罩(14)。

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