CN1269825C - 包含乙烯基硅烷和电子给体或受体官能度的化合物 - Google Patents
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Abstract
包含乙烯基硅烷和电子给体或电子受体官能度的化合物可用作粘合促进剂或用作可固化组合物中的主要树脂。
Description
技术领域
本发明涉及包含乙烯基硅烷和电子给体或电子受体官能度的化合物，该化合物可用作粘合促进剂或可固化组合物。
背景技术
粘合剂组合物用于半导体组件和微电子器件的制造和组装，如在集成电路芯片对引线框架或其它基材的粘合中，和电路组件或组合体对印刷电路板的粘合。引线框架可以由42Fe/58Ni合金(合金42)、铜、或银或钯涂敷的铜、和陶瓷或层压材料的引线板制造，和一般具有良好性能的粘合剂当用在这些基材的一种或多种上时可能是有缺陷的。
粘合促进剂向粘合剂组合物中的加入或包含粘合促进能力的可固化树脂作为粘合剂的使用被用于修正此缺陷。
发明内容
本发明涉及包含乙烯基硅烷官能度和电子给体或电子受体官能度两者的化合物。在另一个实施方案中，本发明是包含本发明化合物的粘合剂、涂料、或包封剂组合物。
在一个实施方案中，本发明是一种具有如下结构的化合物：
其中m和n独立地是0，1，2或3，但不能都是0；q是1或2；p是0，1或2；X和X’独立地是
-O-
或
R和R1
独立地是烷基、环烷基、或芳族基团；R2是乙烯基、烷基、环烷基或芳族基团(它们可包含在小分子部分、低聚物或聚合物中)；和E和E’独立地是电子给体或电子受体。优选的化合物是其中n是0，m和q是1，p是2，X是氧，R2是乙烯基、烷基或芳族基团，R是烷基，和E是乙烯基醚的那些化合物。
合适的电子受体基团是，例如，马来酰亚胺、丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯。合适的电子给体基团是，例如，乙烯基醚、乙烯基硅烷、和在芳族环以外和与芳族环中不饱和键共轭的碳碳双键，如苯乙烯类基团和肉桂基。
在另一个实施方案中，本发明是可固化组合物，如包含本发明乙烯基硅烷化合物的粘合剂、涂料、或包封剂。组合物可以是通过碾磨或共混组分而制备的糊剂形式，或由本领域技术人员已知的膜制备技术制备的膜形式。可固化组合物可包括非必要的固化剂，和非必要的填料。
乙烯基硅烷化合物可以是可固化组合物中的主要组分或可以作为粘合促进剂加入到另一种可固化树脂中。当用作粘合促进剂时，用于可固化组合物的乙烯基硅烷化合物的量是促进粘合的有效量，一般情况下，有效量为配制剂的0.005-20.0wt％。
不是本发明乙烯基硅烷用作主组分的可固化树脂的例子包括环氧类、电子给体树脂(例如，乙烯基醚、硫醇-烯、和包含连接到芳族环上和与芳族环中不饱和键共轭的碳碳双键的化合物，如衍生自肉桂基和苯乙烯类起始化合物的化合物)、和电子受体树脂(例如，富马酸酯、马来酸酯、丙烯酸酯、和马来酰亚胺)。
合适的固化剂是以有效量存在以固化组合物的热引发剂和光敏引发剂。一般情况下，其量为组合物中总有机材料(即，排除任何无机填料)重量的0.5％-30％，优选1％-20％。优选的热引发剂包括过氧化物，如过辛酸丁酯和过氧化二枯基，和偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(2-甲基-丙腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)。优选系列的光敏引发剂是由Ciba Specialty Chemicals以商标Irgacure销售的光敏引发剂。在一些配制剂中，热引发剂和光敏引发剂两者可能是所需的：固化工艺可以由辐射开始，随后通过加热进行，或可以由加热开始，随后通过辐射进行。一般情况下，可固化组合物会在70℃-250℃的温度范围内固化，和在十秒到三小时的范围内进行固化。实际的固化情况会随组分而变化和可以由从业者确定而不需要过度的试验。
配制剂也可包括热或电传导或非传导填料。合适的导电性填料是炭黑、石墨、金、银、铜、铂、钯、镍、铝、碳化硅、氮化硼、金刚石、和氧化铝。合适的非导电性填料是如下物质的粒子：蛭石、云母、硅灰石、碳酸钙、氧化钛、砂、玻璃、熔凝硅石、热解法二氧化硅、硫酸钡和卤代乙烯聚合物，如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、和氯乙烯。如果存在，填料的量一般为配制剂重量的20％-90％。
以下是用于制备在此说明书中公开的乙烯基硅烷化合物的合成程序，乙烯基硅烷化合物的例子和在可固化组合物中的表现。
合成程序
程序1.醇或胺与乙烯基硅烷的反应。在干燥甲苯中，在0℃下将一摩尔当量醇或胺和三乙胺混合，向其中加入溶于甲苯的一摩尔当量乙烯基硅烷。使混合物在室温下反应四小时，其后蒸发溶剂以得到产物。
程序2.酚或乙酰乙酸酯与烷基或烯基卤化物的反应。将一摩尔当量酚或乙酰乙酸酯加入到装配有机械搅拌器，冷凝器，和氮气入口/出口管的三颈烧瓶中。加入甲乙酮和反应在氮气下进行。通过注射器加入烷基或烯基卤化物和开始搅拌。加入碳酸钾和在50℃下将反应混合物加热11小时，使其冷却到室温，和真空过滤。将滤液采用5％NaOH和10％Na2SO4洗涤。将有机层通过MgSO4干燥和蒸发出溶剂以得到产物。
程序3.异氰酸酯与胺的反应。将一摩尔当量的异氰酸酯在甲苯中在装配有机械搅拌器、加料漏斗和氮气入口/出口的三颈烧瓶中溶剂化。将反应放置在氮气下和将溶液加热到60℃。向加料漏斗中加入在甲苯中的一摩尔当量胺，和在十分钟内将此溶液加入到异氰酸酯溶液中。在60℃下将获得的混合物加热另外三小时，其后允许它冷却到室温。将溶剂真空除去以得到产物。
程序4.异氰酸酯与醇的反应。将一摩尔当量的异氰酸酯在甲苯中在装配有机械搅拌器、加料漏斗和氮气入口/出口的三颈烧瓶中溶剂化。将反应放置在氮气下和当将溶液加热到60℃时在搅拌下加入催化量的二月桂酸二丁基锡。向加料漏斗中加入在甲苯中的一摩尔当量醇。在十分钟内将此溶液加入到异氰酸酯溶液中，和在60℃下将获得的混合物加热另外三小时。其后允许它冷却到室温，将溶剂真空除去以得到产物。
程序5.烷基卤化物与胺或硫醇的反应。将一摩尔当量的烷基卤化物在THF中在装配有机械搅拌器和加料漏斗的三颈烧瓶中溶剂化。向加料漏斗中加入在THF中的一摩尔当量胺或硫醇和在十分钟内在0℃下将此溶液加入到烷基卤化物溶液中。将获得的混合物在室温下搅拌12小时，其后将溶剂在真空下除去和将水加入到获得的材料中。将有机层萃取和通过MgSO4干燥和将溶剂在真空下除去以得到产物。
具体实施方式
实施例
实施例1.
向250mL圆底烧瓶中加入1，4-丁二醇乙烯基醚(8.03g，0.07摩尔)，三乙胺(6.98g，0.07摩尔)，和甲苯(50mL)。在0℃下(在冰浴中进行)通过慢加入漏斗滴加三乙烯基氯硅烷(10.00g，0.07摩尔)。一旦加入完成，除去冰浴和将混合物在室温下搅拌四小时。将混合物过滤和将滤液加入到250mL圆底烧瓶中。将溶剂在减压下除去以得到收率89％的产物。
实施例2.
向250mL圆底烧瓶中加入1，4-丁二醇乙烯基醚(7.69g，0.07摩尔)，三乙胺(6.67g，0.07摩尔)和甲苯(50mL)。在0℃下(在冰浴中进行)通过慢加入漏斗滴加乙烯基苯基甲基氯硅烷(12.10g，0.07摩尔)。一旦加入完成，除去冰浴和将混合物在室温下搅拌四小时。将混合物过滤和将滤液加入到250mL圆底烧瓶中。将溶剂在减压下除去以得到收率90％的产物。
实施例3.
向250mL圆底烧瓶中加入1，4-丁二醇乙烯基醚(9.49g，0.082摩尔)，三乙胺(8.25g，0.082摩尔)和甲苯(50mL)。在0℃下(在冰浴中进行)通过慢加入漏斗滴加二苯基乙烯基氯硅烷(20.0g，0.082摩尔)。一旦加入完成，除去冰浴和将混合物在室温下搅拌四小时。将混合物过滤和将滤液加入到250mL圆底烧瓶中。将溶剂在减压下除去以得到收率86％的产物。
实施例4.
根据程序1由1，4-丁二醇乙烯基醚与二甲基乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例5.
根据程序1由三乙烯基氯硅烷与N-羟甲基马来酰亚胺(根据J.Bartus，W.L.Simonsick，和0.Vogl，J.M.S.-Pure Appl.Chem.，A36(3)，355，1999制备)的反应制备此化合物。
实施例6.
根据程序1由二苯基乙烯基氯硅烷与N-羟甲基马来酰亚胺(根据J.Bartus，W.L.Simonsick，和O.Vogl，J.M.S.-Pure Appl.Chem.，A36(3)，355，1999制备)的反应制备此化合物。
实施例7.
根据程序1由肉桂醇与二甲基乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例8.
根据程序1由肉桂醇与三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例9.
根据程序1由异丁子香酚与二苯基乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例10.
根据程序1由异丁子香酚与二甲基乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例11.
根据程序1由异丁子香酚与三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例12.
根据程序1由肉桂醇与甲基乙烯基二氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例13.
根据程序1由肉桂醇与甲基乙烯基二氯硅烷的反应，随后根据程序1由与1，4-丁二醇乙烯基醚的反应制备此化合物。
实施例14.
根据程序1由一摩尔当量的肉桂胺与一摩尔当量的三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例15.
根据程序1由一摩尔当量的肉桂胺与两摩尔当量的三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例16.
根据程序2由异丁子香酚与1-溴丙醇的反应，随后根据程序1由与三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例17.
根据程序3由m-TMI与乙醇胺的反应，随后根据程序1由与二苯基乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例18.
根据程序4由m-TMI与乙二醇的反应，随后根据程序1由与二苯基乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例19.
根据程序1由乙二醇与三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例20.
根据程序3由肉桂酰溴与乙醇胺的反应，随后根据程序1由与一摩尔当量的三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例21.
根据程序5由肉桂酰溴与乙醇胺的反应，随后根据程序1由与两摩尔当量的三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例22.
根据程序5由4-乙烯基苄基氯与乙醇胺的反应，随后根据程序1由与两摩尔当量的三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例23.
根据程序1由肉桂醇与三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例24.
根据程序1由1，4-丁二醇乙烯基醚与三乙烯基氯硅烷的反应制备此化合物。
实施例25.性能数据。制备包括如下物质的粘合剂配制剂：双马酰亚胺，具有肉桂基官能度的化合物，环氧化物，固化剂，和75wt％银。在1wt％下将乙烯基硅烷化合物(包括市售材料作为对照)和实施例1，2和3的化合物加入到此组合物中和将单个组合物作为芯片(die)连接粘合剂测试粘合强度。
将粘合剂分配到含有芯片垫，650×650密耳的银涂敷的引线框架上。将硅芯片，500×500密耳，放置到粘合剂上和将粘合剂在烘箱中在175℃下固化30分钟。然后将固化的组合体经受85℃/85％相对湿度48小时，其后采用Dage 2400-PC Die Shear Tester在250℃下将芯片从引线框架剪切。
对于每种粘合剂组合物测试十个组合体，平均值以千克力作为结果给出。结果见下表，其显示在可固化组合物中，在以上条件下，与市售乙烯基硅烷(购自Gelest，Inc.，SID-4608)相比，本发明化合物的加入得到改进的，或至少可比的粘合强度。
| 乙烯基硅烷 | 芯片剪切强度KgF |
| 无 | 20.1 |
| SID-4608 | 28.6 |
| 实施例1的化合物 | 36.0 |
| 实施例2的化合物 | 30.3 |
| 实施例3的化合物 | 33.5 |
Claims (5)
1.一种具有如下结构的化合物：
其中
m和n独立地是0，1或2，但不能都是0；
q是1或2；
p是0，1或2；
X和X’独立地是
R和R1独立地是烷基、环烷基或芳族基团；
R2是乙烯基、烷基、环烷基或芳族基团；和
E和E’选自马来酰亚胺、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基醚、苯乙烯类和乙烯基硅烷基团。
2.根据权利要求1的化合物，其中n是0；m和q是1；p是2；X是氧；R2是乙烯基、烷基或芳族基团；R是烷基；和E是乙烯基醚。
3.根据权利要求1的化合物，具有如下结构式：
4.根据权利要求1的化合物，具有如下结构式：
5.根据权利要求1的化合物，具有如下结构式：
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| CN102532182A (zh) * | 2010-12-21 | 2012-07-04 | 北京师范大学 | 一种侧链带有芳基的含硅乙烯基醚阳离子聚合单体及其合成方法 |
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