CN1268426C - 用于重质烃类催化裂解制取轻烯烃的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于重质烃类催化裂解制取轻烯烃的催化剂制备方法，其步骤为：a)将高硅沸石与铝的氧化物、铝盐或其混合物分散在无定型的含Si-A1基质中；b)加入孔结构调整剂；c)喷雾干燥，得催化剂担体，转变成H型担体；d)将上述担体用至少一种IIA和VA族的金属或非金属化合物进行改性；e)用稀土氧化物进行调变并在500-600℃进行水热处理；上述步骤制备的催化剂其孔分布中20-60(直径)之间的孔占30%以上；在活塞流反应器中进行重质烃转化反应，其乙烯、丙烯的总产率可达40-45wt%。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于重质石油烃直接催化裂解制取轻烯烃的沸石基催化剂的制备方法。
背景技术
世界上乙烯生产主要是采用管试炉热裂解法，以乙烷、丙烷、液化石油气、石脑油和轻柴油等轻质烃类为原料进行的，但是随着轻质烃类供应不足，原油重质化趋势的发展，乙烯的生产路线亦向重质烃类裂解方向转移。目前，在该领域中国内、外的研究进展较快，曾提出一些流程和方案，总括起来，有如高温水蒸汽裂解法(ACR法、吴羽化学法)，固体载热体流化床裂解法、部分燃烧流化床裂解法(Ubc法、宇部兴产法、BASF法)、美国S&W公司的快直接触(Quick contact)反应系统以及直接催化裂解法等。
就重质烃类直接催化裂解制取轻烯烃的研究中，所用的催化剂大体可分为两类，一类为含沸石的酸性催化剂。另一类为非沸石氧化物或复合氧化物催化剂。在沸石类催化剂中Ep0.490 435A1催化剂合有硅铝磷酸盐(SAPO系列)、磷铝酸盐(A1PO系列)、钛铝磷酸盐(TAPO系列)以及硅-铝、铁-硅、铬-硅和钛硅酸盐等。JP60、222、428催化剂含有ZSM-5沸石。SU1,057,520、SU1,293,109催化剂以SiO2-ZrO2为载体含有以Mn或Ni改性的丝光沸石。USP 4,600498；4,309,277；3,853,737催化剂采用了弱酸性的Ni或Co水热稳定化的Y型沸石。USP 3,853,747；EP O320247催化剂采用疏水性的Lz-10沸石及无定型SiO2-Al2O3分散在Al2O3母体中，再以Mo-Ni-P或W-Ni溶液浸渍而制成的。此外在国内CN1083092A以交联累托石层柱粘土分子筛和/或含稀土的五元环高硅沸石分子筛为催化剂。CN1069016A采用了经碱性或碱土金属氧化物改性的硅酸铝、混入部分八面沸石或经VIII族、VIB族等金属离子交换的八面沸石。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于重质石油烃直接催化裂解制取轻烯烃的沸石基催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂可用于重质烃类直接催化裂解制取轻烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)、轻质芳烃、燃料油馏份及萘系化合物的烃类催化转化反应中。
本发明提供的催化剂制备方法，其主要步骤为：
a)将高硅沸石与铝的氧化物、铝盐或其混合物分散在无定型的含Si-A1基质中；
b)加入孔结构调整剂；
c)喷雾干燥，得催化剂担体；将该担体在80-100℃下以1N的硝酸铵溶液按固/液比1∶8-10进行交换，干燥和焙烧-H+改性担体；
d)将上述担体用至少一种IIA和VA族的金属或非金属化合物在减压条件下进行改性；并进行干燥和焙烧；在用Mg改性时，反复进行交换-焙烧操作至五交五焙；
e)在减压条件下用稀土元素溶液浸渍经改性的担体并进行干燥和焙烧；在500-600℃下用水蒸汽对上述制备的催化剂进行水热处理。
所述担体中高硅沸石为ZSM-5、ZSM-11或丝光沸石，较理想为ZSM-5沸石。其硅铝比(SiO2/Al2O3)：ZSM-5、ZSM-11沸石为40～80，丝光沸石＞12，其比例为10-40wt％，推荐比例为20-30wt％。
所述担体中铝的氧化物、铝盐或其混合物为拟水铝石、铝溶胶、铝的硝酸盐或硫酸盐，较理想为铝溶胶。在担体中的比例为0-30wt％，推荐比例10-20wt％；pH＝5-6。
所述担体中无定型含硅-铝基质为SiO2-Al2O3、高岑土、偏高岑土或酸性白土，较理想为SiO2-Al2O3。其比例为40-80wt％，推荐50-60wt％。
所述孔结构调整剂为甲基纤维素钠、活性炭、田菁粉、淀粉或它们的混合物，较理想为田菁粉。加入比例为3-10wt％。
所述用于改性的IIA和VA族元素为Mg、Ca、Sr、P或As，其加入量为1-2wt％，并经由多次交换和焙烧处理，其交换和焙烧次数为四交四焙或五交焙。较理想的元素为P，其加入量为0.6-0.8wt％。
用于调变的稀土元素为La、Ce或混合稀土氧化物，其加入量为1-1.8Wt％，较理想为La，其加入量为1-1.8wt％。
本发明制备的催化剂，孔径为30-60之间的孔约占30％以上。
本发明提供的催化剂在活塞流反应器中进行重质烃转化反应时，当反应温度为670℃，进料速度为0.3g/min时，其乙烯加丙烯的总收率可达40-45％。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将高硅ZSM-5沸石，铝溶胶和无定型SiO2-Al2O3按0.25∶0.1∶0.65的比例混合、再掺入3％的田菁粉，依成型条件打浆进行喷雾干燥成型，成型的担体(HCC-4)进一步转变为H型，之后，在减压条件下，分别用磷酸和硝酸镧改性，调变制备成催化剂HD-59，并在550℃下进行水热处理。
担体HCC-4的XRD表征、催化剂HD-59在反应温度为670℃进料速度0.33g/min，拌气速度20-22ml/min的条件下，在催化剂装量5ml的活塞流反应器中，以抚顺北常渣油为原料，接触时间2秒条件下的反应结果分别列于于1和表2中。
表1
| NO | 2θ | D(A°) | 100×I/IO |
| 1 | 7.890 | 11.1904 | 87 |
| 2 | 8.780 | 10.0633 | 57 |
| 3 | 14.670 | 6.0335 | 30 |
| 4 | 23.040 | 3.8570 | 100 |
| 5 | 23.910 | 3.7186 | 68 |
表2
| 产物产率wf％ | CH4C2 ＝C3 ＝∑C2 ＝+C3 ＝ | 5.5814.4227.7942.21 |
| C3 ＝/C2 ＝ | 1.92 | |
实施例2-5
将高硅ZSM-5沸石，无定型SiO2-Al2O3、铝溶胶、Al2O3及Al(NO3)3按表3所列比例混合，再掺入3％的孔结构调整剂田菁粉依成型条件打浆，进行喷雾成型，所制备出的担体的表面性质列于表4中，可以看出，在未加入孔结构调整剂田菁粉制备出的担体，在20～50A之间的孔仅占3％左右，而加入孔结构调整剂田菁粉后制备的担体比之增大了十倍以上。
表3
| 实施例 | 孔结构调整剂田菁粉 | Z | 无定型SiO2-Al2O3 | 铝溶胶 | Al2O3 | Al(NO3)3 |
| 2 | 0.3 | 0.25 | 0 | 0 | 0.72 | 0 |
| 3 | 0.3 | 0.25 | 0.72 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 0.3 | 0.25 | 0 | 0 | 0.62 | 0.15 |
| 5 | 0 | 0.25 | 0.62 | 0.10 | 0 | 0 |
注：Z为高硅ZSM-5沸石
表4
| 实施例 | Langmuir比表面M2/g | 微孔面积M2/g | 微孔体积cc/g | 直径为20～60A孔所占分数％ |
| 2 | 314.5 | 293.5 | 1.043×10-1 | 36.86 |
| 3 | 308.3 | 283.6 | 0.1 | 34.90 |
| 4 | 351.4 | 340.9 | 1.21×10-1 | 31.55 |
| 5 | - | - | - | 2.72 |
实施例6-9
将高硅ZSM-5沸石、无定型SiO2-Al2O3、二次酸化高岑土及铝溶胶按表5所列比例混合、再掺入3％孔结构调整剂田菁粉成型、成型后的担体按实施例1的改性调变方法制备成相应的催化剂在与实施例1相同的反应条件下进行反应，其结果列于表6中。
表5
| 实施例 | Z | 二次酸化高岑土 | 无定型SiO2-Al2O3 | 田菁粉 |
| 6 | 0.30 | 0.55 | 0.10 | 0.03 |
| 7 | 0.25 | 0.70 | 0 | 0.03 |
| 8 | 0.12 | 0.31 | 0.52 | 0.03 |
| 9 | 0.27 | 0.30 | 0.40 | 0.03 |
表6
| 实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 产品产率wt％ | CH4 | 4.76 | 6.75 | 9.82 | 6.24 |
| C2 ＝ | 12.33 | 8.66 | 13.09 | 11.36 | |
| C3 ＝ | 32.16 | 32.27 | 30.81 | 34.17 | |
| ∑C2 ＝+C3 ＝ | 44.49 | 40.93 | 43.90 | 45.53 | |
| C3 ＝/C2 ＝ | 2.60 | 3.72 | 2.35 | 3.02 | |
实施例10-14
在实施例1制备的担体上，依实施例1的元素磷改性调变方法，按表7所列的相应于每克高硅ZSM-5沸石上的元素磷的重量制备出相应的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下进行反应，其结果列于表8中。
表7
| 实施例 | 相应于担体中每克ZSM-5的P量g/g |
| 10 | 0.2424 |
| 11 | 0.1616 |
| 12 | 0.0808 |
| 13 | 0.0606 |
| 14 | 0.0323 |
表8
| 实施例 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| 产品产率wt％ | CH4 | 5.16 | 4.97 | 5.38 | 4.63 | 5.34 |
| C2 = | 14.95 | 17.19 | 15.53 | 15.09 | 13.82 | |
| C3 ＝ | 25.93 | 28.81 | 30.72 | 26.45 | 23.06 | |
| ∑C2 ＝+C3 ＝ | 40.83 | 46.00 | 46.35 | 41.54 | 36.88 | |
| C3 ＝/C2 ＝ | 1.73 | 1.67 | 1.97 | 1.75 | 1.66 | |
实施例15-17
在实施例1制备的担体上，以0.5N的醋酸镁水溶液，依固液比1∶10的比例在95～98℃下交换2小时，洗涤，120℃烘干、500℃焙烧4小时，反复进行交换、洗涤、干燥、焙烧处理，制备出相应催化剂在与实施例1相同的反应条件下进行反应，其结果列于表9中。
表9
| 实施例 | 15 | 16 | 17 | |
| 交换焙烧次数 | 一交一焙 | 二交二焙 | 五交五焙 | |
| 产物产率wt％ | CH4 | 6.94 | 7.43 | 7.76 |
| C2 ＝ | 14.94 | 16.68 | 17.67 | |
| C3 | 23.28 | 21.63 | 26.35 | |
| ∑C2 ＝+C3 | 38.32 | 38.31 | 44.02 | |
实施例18-20
在实施例1中将高硅ZSM-5沸石相应地替换为ZSM-11、M-沸石及β沸石，其反应结果列于表10中。
表10
| 实施例 | 18 | 19 | 20 | |
| 相应沸石 | H-ZSM-11 | H-M | H-β | |
| 产物产率wt％ | CH4C2 ＝C3∑C2 ＝+C3 | 6.98 | 5.38 | 4.40 |
| 20.44 | 17.43 | 15.67 | ||
| 19.62 | 21.62 | 25.73 | ||
| 40.06 | 39.05 | 41.40 | ||
Claims (10)
1、一种用于重质烃类催化裂解制取轻烯烃的催化剂制备方法，其主要步骤为：
a)将高硅沸石与铝的氧化物、铝盐或其混合物分散在无定型的含Si-Al基质中；
b)加入孔结构调整剂；
c)喷雾干燥，得催化剂担体，转变成H型担体；
d)将上述担体用至少一种Mg、Ca、Sr、P或As的化合物在减压条件下进行改性；
e)在减压条件下用La、Ce或混合稀土氧化物进行调变并在500-600℃进行水热处理；
上述步骤制备的催化剂其孔分布中直径30-60之间的孔占30％以上；
所述担体中高硅沸石为ZSM-5、ZSM-11或丝光沸石，其SiO2/Al2O3比：ZSM-5、ZSM-11沸石为40～80，丝光沸石＞12，其在载体中的比例为10-40wt％；
所述担体中铝的氧化物、铝盐或其混合物为拟水铝石、铝溶胶、铝的硝酸盐或硫酸盐，其在载体中的比例为10-30wt％；
所述担体中无定型含硅-铝基质为SiO2-Al2O3、高岑土、偏高岑土或酸性白土，其在催化剂中的比例为40-80wt％；
所述孔结构调整剂为甲基纤维素钠、活性炭、田菁粉、淀粉或它们的混合物，其加入比例为3-10wt％。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中高硅沸石为ZSM-5沸石，其比例为20-30wt％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝的氧化物或铝盐为铝溶胶，其比例为10-20wt％，pH＝5-6。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无定型含硅-铝基质为SiO2-Al2O3，其比例为50-60wt％。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d用于改性的化合物，其加入量为1-2wt％，并经由多次交换和焙烧处理。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述交换和焙烧为四交四焙或五交五焙。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于改性的元素为P，其加入量为0.6-0.8wt％。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e中用于调变的稀土元素，其加入量为1-1.8Wt％。
9、根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述步骤e中用于调变的稀土元素为La。
10、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤c中转变成H担体是在80-100℃以酸溶液按固/液比1∶8-10进行交换，干燥和焙烧。
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