CN1263893C - 减少最大扭距用的组合物、使用该组合物的具有滑动部分的部件以及使用该组合物的压入配合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的减少最大扭距用的组合物含有一定量的存在于溶剂中的极压剂，所述极压剂包括至少一种中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯，所述溶剂包括烃和/或醚。制造具有滑动部分的部件或精密仪器的方法包括：将具有滑动部分的零件浸入上述组合物中，使上述组合物粘附或吸附在上述零件的表面上，然后，立即从所述组合物中取出所述零件，接着使其干燥，然后使用该零件装配部件或精密仪器。根据所述方法，可有效地生产具有如下滑动装置的齿轮体：该滑动装置可由金属材料制成，具有简单的结构，在滑动的起始阶段没有产生大的最大扭距，甚至当使用塑料齿轮时齿轮的轮齿也没有破碎。

Description

减少最大扭距用的组合物、使用该组合物的具有 滑动部分的部件以及使用该组合物的压入配合方法
                            发明领域
本发明涉及减少最大扭距用的组合物，该组合物用于减少在具有滑动部分的精密仪器或者部件的滑动起始时的最大扭距。具体而言，本发明涉及一种减少最大扭距用的组合物，该组合物有效地减少手表部件的启动上的最大扭距；涉及使用该组合物的具有滑动部分的零件；涉及使用该减少最大扭距用的组合物制造具有滑动部分的精密仪器或部件的方法；以及由此方法制得的精密仪器或部件。
此外，本发明涉及一种压入配合方法，该方法能在金属轴被压入金属板中时，防止金属轴上的孔的外周部分变形(即所谓的“金属毛边”)。
                            发明背景
具有滑动部分的精密仪器和部件大多数都是由金属和塑料制成的。大量的金属部件是通过嵌入两个或多个微小部件而制得的。采用嵌入法制造的原因是，在制造过程中，除了这些部件不能被整体地加工外，这些部件相互之间还会发生滑动。当施压使金属相互挤压时，通常会产生附着和熔合力。当试图使一部分附着或熔合物滑动时，就会产生最大扭距。在精密仪器是由金属和塑料部件制成的例子中，有几种情况需要在开始滑动时减少该最大扭距到适当的和稳定的水平，且由于塑料部件在最大扭距太大时可能会受到损坏，所以还需要该水平不会损坏该塑料部件。
下面描述最常见的精密仪器，即手表。本发明并不限于手表机械，但可适用于例如用于轴承的部件等等。
广义而言，手表可以分为机械表和电子表。机械表由螺簧作为驱动源而工作，而电子表则由电力来操作。机械表和电子表都是通过将齿轮链条轮盘部分装置联合起来，旋转齿轮以驱动小时指针、分指针和秒指针以及滑动部分(如杠杆)，从而显示时间。考虑到可加工性和强度，使用金属和塑料作为手表的制造材料。
手表具有调整时间的功能。为了调整时间，机械表和电子表都需要一个滑动机械装置来旋转小时指针和分指针，同时将秒指针固定在恒定的位置上(如，12点整的位置)。
在手表的传动系统中，一个磁转子以每秒180度在旋转。这种旋转按以下的顺序传动，从而驱动各指针。在传动系统中，一个动作按照转子、第五齿轮、第四齿轮(驱动秒指针)、第三齿轮、中心齿轮(驱动分指针)、分齿轮和小时齿轮(驱动小时指针)的顺序依次传递。
通常，在手表中，当拨动齿冠以调整时间时，一个联轴齿轮被连接到分齿轮上，在这种状态下，当旋转该齿冠时，该联轴齿轮随着旋转。当该联轴齿轮旋转时，小时齿轮通过分齿轮而旋转，从而能移动小时指针。同样，该分齿轮旋转中心齿轮小齿轮。由于分指针与该中心齿轮小齿轮连接，所以该分指针也被旋转。即，由旋转齿冠而旋转分齿轮，从而旋转小时指针和分指针，从而调节时间。
由于手表的链条齿轮部分也参与其中，所以如果任转子处于其自然状态的话，它也会被旋转。因此，提供了仅使必需的齿轮旋转的滑动装置，通过结合制动装置来使转子不旋转。
手表通常提供一个用来在中心齿轮滑动的零件。
滑动装置必须起到调节时间的作用，并且需要适当的扭距，且在起始旋转时无大的最大扭距值。当存在高的最大扭距时，如果转子和第三齿轮间的零件是用刚性小的塑料材料等制得的，那么由这种材料制成的齿轮将破碎，从而使手表损坏。
关于具有滑动装置的齿轮体——中心齿轮的结构，存在各种各样的建议。
例如，日本专利第28088742号描述了一种生产手表部件的方法，该方法包括：在装配具有手表齿轮和基本部件的手表时，采用使与该齿轮部分相对但接近该基本部件中的滑动部分的表面部分润滑的方法，将使手表齿轮与一种基本部件结合，其中，该手表齿轮在齿轮轴和齿轮零件之间具有滑动部分，该基本部件支持轴上的该手表齿轮。在此方法中，在使手表齿轮与基本部件结合之前，先实施润滑作用，在其它步骤中没有实施此润滑作用；因而，如果出现结合前无润滑的条件，则所得的手表部件有可能是次品。此外，这个方法存在一个问题，即要处理粘粘的油等，从而使其变得复杂，因为油会粘附到部件上。
日本专利第2795809号提出一种用于手表的分指针齿轮等的滑动装置，该装置是支持滑动部分的零件的结构。根据此专利所述的手表的滑动装置，使用很小的力就可装配具有滑动装置的手表部件。但是，在装配后，金属的粘附和熔合力还是一个接着一个出现，因为在装置过程中金属相互之间擦破了，使得当滑动处于起始阶段时最大扭距变得很高。因此，这种装置的问题是在使用塑料齿轮的手表中，齿轮碎裂。
日本专利出版物第16705/1996号、日本公开公报第123783/1994和196747/1993号提出了一种中心齿轮(也称为第二齿轮)，该齿轮与金属小齿轮和树脂齿轮结合。在这些专利所述的手表的滑动装置中，问题是由于复杂的结构的缘故，生产手表部件要花大量的时间，并且需要复杂的加工，并且由于滑动部分是树脂的缘故，其抗磨损性较差。
因此，本发明者进行了大量的研究，以解决上述问题；结果，他们发现，采用以下方法，即使使用塑料齿轮，在齿轮的轮齿滑动以及对其进行修整的起始阶段装配齿轮体也不会发展大的最大扭距，该方法包括：在装配具有金属齿轮和金属小齿轮的滑动装置的齿轮体之前，先将金属齿轮或金属小齿轮浸入一组合物中，以使该组合物粘附或吸附到齿轮的表面上，之后，立即从该组合物中取出齿轮或小齿轮，干燥，其中该组合物含有0.01-5重量％的极压剂(抗粘结剂)，该极压剂在烃和/或醚溶剂中含有中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯。他们还发现，当未经这种表面处理的金属轴被压入配合到其表面经上述组合物以上述方法处理的金属板的孔中时，在金属板上没有出现毛刺现象。此外，他们还发现，当其表面经上述组合物以上述方法处理的金属轴被压入配合到未经这种表面处理的金属板的孔中时，在金属板上也没有毛刺现象发生。基于这些发现，本发明得以完成。
本发明用于解决上述现有技术的问题，本发明的一个目的是提供一种用于减少最大扭距的组合物，该组合物能使具有滑动装置的齿轮体与简单的结构装配，而在滑动的起始阶段不会产生大的最大扭距，甚至在齿轮是塑料制成的情况下轮齿也不会破损，其中，该滑动装置可以由金属材料制成；提供一种使用该组合物的具有滑动部分如齿轮零件等的部分；使用上述组合物制造具有滑动部分的部件或精密仪器的方法；以及由此方法制得的部件或精密仪器。
本发明的另一目的是提供一种压入配合方法，以防止在将轴压到金属板中时毛刺现象的发生。
                           发明的公开
本发明的减少最大扭距用的组合物含有0.01-5重量％的极压剂，该极压剂含有中性磷酸酯和中性亚磷酸酯中的至少一种，该酯的溶剂为烃和醚中的至少一种。
本发明的减少最大扭距用的组合物还可含有选自酯腐蚀抑制剂、异癸基琥珀酸和环氧乙烷(ASA)的部分酯腐蚀抑制剂以及直链脂肪酸腐蚀抑制剂中的至少一种腐蚀抑制剂(防锈剂)。
对于在正常温度下干燥的减少最大扭距用的组合物，所述溶剂的沸点较佳是130℃或以下。
以100重量％的减少最大扭距用的组合物计，腐蚀抑制剂的浓度较佳为0.01-0.5重量％，该浓度较佳等于或小于极压剂的浓度。
具有本发明的滑动零件的部分的特征是，其表面经本发明的减少最大扭距用的组合物处理。
有关具有滑动部分的零件，可以提及手表零件。
本发明上述零件包括，例如具有滑动装置的齿轮体，该齿轮体包括金属齿轮和金属小齿轮，其中，齿轮和小齿轮中至少有一个在使用齿轮和小齿轮装配齿轮体(如手表零件)前经本发明的减少最大扭距用的组合物处理。
制造具有本发明的滑动部分的部件或精密仪器的方法包括：将具有滑动部分的零件浸入本发明的减少最大扭距用的组合物中，使该组合物粘附或吸附到该零件的表面上，之后，立即从该组合物中取出该零件，接着使其干燥，然后使用这些零件装配部件或精密仪器。
具有本发明的滑动部分的部件或精密仪器是采用上述方法制得的。
装配的部件的特殊例子包括用于手表的具有滑动装置的齿轮体，该齿轮体包括金属齿轮和金属小齿轮。同样，精密仪器的特殊例子包括使用所述齿轮体的手表。
在制造本发明的部件或精密仪器的方法中，干燥较佳是在正常温度下的干燥，优选是在正常温度下的温暖空气中干燥。
本发明的压入配合方法包括，在将金属轴压到金属板中之前，先将该金属板或轴浸入本发明的减少最大扭距用的组合物中，使该这粘附或吸附到用于压入配合的孔的内表面上或者该轴的表面上，之后，立即从该组合物中取出该金属板或轴，然后干燥。
                     实施本发明的最佳实施方式
下面逐一描述所述减少最大扭距用的组合物、使用该组合物的具有滑动部分的零件、制造使用了该组合物的具有滑动部分的部件或精密仪器、由此方法制得的部件或精密仪器以及压入配合方法。
本发明的减少最大扭距用的组合物含有特殊的溶剂和特殊的极压剂。此外，如果需要，本发明的减少最大扭距用的组合物还可含有特殊的腐蚀抑制剂。
用于本发明的溶剂较佳是烃或醚，特别优选烃。作为溶剂，可使用一种或多种烃、一种或多种醚、或者至少一种烃和至少异种醚的组合。
烃特别包括：直链的饱和烃，如己烷、辛烷、庚烷、壬烷、癸烷、十一烷和十三烷；支链的饱和烃，如甲基丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、2，4-二甲基己烷和2，3，6-三甲基庚烷；不饱和的烃，其中，所述直链或支链饱和烃的一部分包含不饱和键；环状烃，如环己烷、甲基环己烷和1，3-环己二烯；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；缩合的多环烃，如茚、萘和菲；以及螺环烃，如螺(4，4)壬烷。
醚包括在上述烃化合物的一部分中具有醚键的化合物。例如，可以提及的有乙醚、甲基丁基醚、二噁烷、环氧丁烷、1，3-二氧环戊烷、吡喃、2-辛基呋喃等。
用于本发明的溶剂可以是任何一种溶剂，只要该溶剂可溶解极压剂。但是，使用各种溶剂比较其性能的结果显示，非极性溶剂的烃是最优异的。这是因为当使用极性溶使剂极压剂化学吸附在金属表面上时，该溶剂也被吸附在金属的表面上，这样极压剂不能有效地覆盖在金属的表面上。因此。对于减少最大扭距用的组合物，较佳是选用小极性的溶剂。
用于本发明的极压剂是中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯。
中性磷酸酯特别包括磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三辛酯、磷酸三羟甲基丙烷酯、磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸三乙酯、磷酸三(十三烷酯)、二磷酸四苯基二丙二醇酯、四磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯、磷酸四(十三烷基)-4，4′-异亚丙基二苯酯、二磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、磷酸三硬脂醇酯、二磷酸二硬脂基季戊四醇酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)、氢化双酚A季戊四醇磷酸酯聚合物等。
中性亚磷酸酯特别包括亚磷酸三油醇酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三羟甲基丙烷酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(十三烷酯)、二亚磷酸四苯基二丙二醇酯、四亚磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯、亚磷酸四(十三烷基)-4，4′-异亚丙基二苯酯、二亚磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、三硬脂基亚磷酸酯、亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物等。
这些化合物可单独使用，或者两种或多种组合使用。
对于极压剂，可以提及的有：硫试剂，如二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、异亚丁基硫环、二叔壬基多硫化物、二苄基硫醚等；磷酸酯和亚磷酸酯。但是，本发明者对这些极压剂进行了研究，结果发现当使用硫极压剂、酸性磷酸酯极压剂或酸性亚磷酸酯极压剂时，会出现生锈。因此，本发明使用不仅具有优异的抗磨损性而且还具有优异的抗腐蚀性的中性磷酸酯和中性亚磷酸酯。
减少最大扭距用的组合物中极压剂的浓度(在该减少最大扭距组合物由溶剂和极压剂组成的情况中，该浓度与溶剂有关)较佳在0.01-5重量％的范围内。即使当极压剂的浓度超过5重量％，其效果也不会改变。但是，由于在溶剂蒸发后，极压剂不利地沉积在金属表面上，所以，极压剂浓度的上限较佳是5重量％。另一方面，当极压剂的浓度少于0.01重量％时，不可能获得处理效果。因此，极压剂浓度的下限为0.01重量％。
如上所述，需要以占溶剂0.01-5重量％的浓度将极压剂加到溶剂中。但是，为了使表面处理的效果稳定，更佳的是以0.1-0.5重量％的浓度加到溶剂中。
如果需要，可将腐蚀抑制剂加到本发明的减少最大扭距用的组合物中。
当部件经该减少最大扭距用的组合物处理后要长时间保存时，该腐蚀抑制剂是特别有效的。
腐蚀抑制剂，像极压剂一样，被化学吸附在金属表面上，结果使粘附在金属表面上的极压剂的量减少，从而使其处理作用下降。因此，需要控制加入的腐蚀抑制剂的量。
腐蚀抑制剂特别包括：酯腐蚀抑制剂，如失水山梨糖醇单酯和季戊四醇单酯；异癸基琥珀酸和环氧乙烷的部分酯腐蚀抑制剂(ASA)；磺酸盐腐蚀抑制剂；胺盐腐蚀抑制剂；直链脂肪酸腐蚀抑制剂等。但是，本发明对各种腐蚀抑制剂进行研究，结果发现酯、ASA和直链脂肪酸腐蚀抑制剂对于本发明是优异的。
较佳以0.01-0.5重量％(以100重量％的减少最大扭距用组合物计)的量加入。当加入的腐蚀抑制剂的量太少时，不能发挥抗腐蚀的效果。另一方面，当其量太大时，极压剂的处理作用被降低。因此，腐蚀抑制剂的上限较佳是0.5重量％。同时，较佳的是腐蚀抑制剂的量等于或小于极压剂的量。
本发明的减少最大扭距用的组合物还可含有添加剂，如抗氧化剂等，添加剂的量不应妨碍本发明的目的。
对于抗氧化剂，优选酚抗氧化剂和/或胺抗氧化剂。
胺抗氧化剂优选二苯基胺衍生物。
此外，酚抗氧化剂优选2，6-二叔丁基对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基)苯酚中的至少一种化合物。
本发明的减少最大扭距用的组合物是一种有效处理上述金属零件的处理溶液。
处理金属零件的方法包括将金属零件浸入上述减少最大扭距用的组合物中的方法。为了均匀地处理零件的整个表面，较佳是使用超声处理将其浸入。采用振动也可获得类似的结果。但是，对于小且为管状的零件，超声处理要优于振动处理。处理时间需足够，大约为30秒到5分钟。
在使用上述减少最大扭距用的组合物处理金属零件后，使其在正常的温度干燥，较佳是在正常温度中进行空气干燥。本文中所使用的“正常温度”指15-25℃的温度范围。在使用难以干燥的溶剂的例子中，需要提高温暖空气的温度，并延长干燥的时间。因此，宜使用容易干燥的化合物作为溶剂。适合在正常温度干燥的溶剂是沸点为130°或以下的溶剂。
溶剂包括上述沸点为130°或以下的烃，如壬烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷和苯；溶剂还包括醚，如乙醚、乙基乙烯基醚和异丙基甲基醚。
此外，在使用本发明减少最大扭距用的组合物对金属零件的表面进行处理的步骤中，在用该减少最大扭距用的组合物处理完金属零件后，可进行热空气干燥。在使用难以干燥的溶剂的例子中，需要提高热空气的温度，同时延长干燥的时间。因而，宜使用易于干燥的化合物作为溶剂。考虑到安全，热空气的温度宜在120-150℃的范围内。
能在120-150℃的热空气温度中在30分钟内干燥的溶剂的沸点为180℃或以下。对于这类溶剂，可以提及的有正癸烷(沸点为174℃)等直链烃。
具有本发明的滑动部分的零件，其表面经本发明的减少最大扭距用的组合物处理。
具有滑动部分的零件包括具有滑动装置的齿轮体，该滑动装置由金属齿轮和金属小齿轮制成，例如，其齿轮或小齿轮在装配成齿轮体之前先用本减少最大扭距用的组合物处理手表零件的表面。
制造具有本发明的滑动部分的部件或精密仪器的方法包括：将零件(如手表零件)浸入本发明减少最大扭距用的组合物中，使该组合物粘附或吸附到该零件的表面上，之后，立即从该组合物中取出该零件，接着在正常温度下(优选用正常温度的空气)干燥，然后使用该干燥的零件装配手表部件或手表(精密仪器)。如前文所述，上述干燥也可在120-150℃的热空气中进行。
具有本发明的滑动部分的部件或精密仪器包括采用这种方法制造的部件或精密仪器，例如，一种用于装配手表的齿轮体，该齿轮体具有滑动装置，而该滑动装置由金属齿轮和金属小齿轮制成，或者是使用了这种用于手表的齿轮体的手表。
在将金属轴压入金属板中时，本发明的压入配合方法包括：先前的将金属板或轴浸入本发明减少最大扭距用的组合物中，使该组合物粘附或吸附在上述用于压入配合的金属板的孔之内表面上，或者上述轴的表面上，之后，立即从该组合物中取出金属板或轴，接着干燥。通过这些表面处理，即使在将金属轴压入金属板中时，也没有大的应力产生，因此，不会发生金属的毛刺现象。
                                实施例
本发明结合下述实施例进行阐述，但是，本发明并不受到这些实施例的限制。
在实施例中，选择用于西铁城钟表株式会社(Citizen Watch Co.，Ltd.)的手表#10的中心齿轮，用作用于本发明减少最大扭距的组合物处理的零件。齿轮体#10的中心齿包括齿轮和中心小齿轮，该齿轮具有称为H发条的结构。齿轮和小齿轮都由金属制成。小齿轮由铁制成，齿轮则由黄铜制成。为了装配齿轮体，需要施压使具有H发条结构的齿轮与小齿轮吻合。在吻合时会出现产生粘附和熔合力的问题。当试图旋转具有粘附或熔合力的齿轮和小齿轮时，在起始阶段就会产生最大扭距。即，最大扭距在第一时间的滑动中产生。此外，这种手表中也使用塑料齿轮。
在齿轮中心齿轮时，通过处理齿轮或小齿轮中的至少一种，即可获得效果。但是，可两种都处理。
在手表中，当具有滑动部分的中心齿轮是经本发明减少最大扭距用的组合物处理的齿轮时，降低最大扭距的效果极高。
实施例1和2以及比较例1和2
(选择适当的溶剂用于减少最大扭距用的组合物)
制备己烷用作烃溶剂(实施例1)、乙醚用作醚溶剂(实施例2)、异丙醇用作醇溶剂(比较例1)和乙酸乙酯用作酯溶剂(比较例2)。
在上述各溶剂中加入0.1重量％的亚磷酸三正丁酯(属于中性亚磷酸酯)，作为抗粘剂，从而获得4种减少最大扭距用的组合物。
接着，将小齿轮放到盛有该减少最大扭距用的组合物的烧杯中，超声处理3分钟。接着，用过滤器将该小齿轮从烧杯中取出，在120-150℃的热空气中干燥，得到经减少最大扭距用的组合物处理的小齿轮。
接着，使用经上述处理的小齿轮和未经处理的齿轮装配用于西铁城钟表株式会社的手表#10的、具有滑动部分的中心齿轮。
使用扭距尺测量由此制得的中心齿轮的滑动扭距。当齿轮开始移动时所产生的最大值为测量值。已发现，当滑动扭距超过15g时，用于齿轮链条部分的塑料齿轮的轮齿破碎。
测量滑动扭距的结果是，在使用己烷作为溶剂的例子中，滑动扭距的最大值是10g，在使用乙醚的例子中为11g，在使用异丙醇的例子中为15g，在使用乙酸乙酯的例子中为14g。
从上述可看出，较佳是使用烃或醚作为溶剂。
实施例3和4以及比较例3和4
(选择适用于减少最大扭距用的组合物的极压剂)
将0.3重量％的以下极压剂加到壬烷(烃溶剂)中，制备4种减少最大扭距用的组合物：在实施例3中加入磷酸三甲苯酯(中性磷酸酯)，在实施例4中加入亚磷酸三(二甲苯酯)〔中性亚磷酸酯〕，在比较例3中加入二硫代磷酸钼(在分子中有硫)，在比较例4中加入二苄基硫醚(在分子中有硫)。
接着，将小齿轮放到盛有所述减少最大扭距用的组合物的烧杯中，超声处理3分钟。接着，使用过滤器从烧杯中取出该小齿轮，在120-150℃的空气中干燥，获得经所述减少最大扭距用的组合物处理的小齿轮。
接着，使用经上述处理的小齿轮和未经齿轮的齿轮装配用于西铁城钟表株式会社的手表#10的、具有滑动部分的中心齿轮。
采用与实施例1相同的方法测量由此获得的中心齿轮的最大滑动扭距值。如实施例1中所述，已发现在滑动扭距超过15g时，用于齿轮链条部分的塑料齿轮的轮齿破碎。
测量滑动扭距的结果是，在所测量的所有例子中，最大滑动扭距值为12g或以下，都是好的。
接着，进行高温和高湿度试验，将齿轮放置在45℃和95％相对湿度的环境中1个月。结果，在使用中性亚磷酸酯和中性磷酸酯的例子中，没有观察到其零件出现变色，而在使用二硫代磷酸钼和二苄基硫的例子中则观察到变色。
从上述可以看出，中性磷酸酯或中性亚磷酸酯作为极压剂是优异的。
实施例5-12和比较例5-7
(获得极压剂的最佳浓度的试验)
将下述量的三硬脂基亚磷酸酯(中性亚磷酸酯)加到壬烷(烃溶剂)中，制备各减少最大扭距用的组合物：比较例5中0.005重量％，实施例5中0.01重量％，实施例6中0.05重量％，实施例7中0.1重量％，实施例8中0.25重量％，实施例9中0.5重量％，实施例10中1重量％，实施例11中3重量％，实施例12中5重量％，比较例6中7重量％，或者比较例7中10重量％。
接着，将小齿轮放到盛有所述减少最大扭距用的组合物的烧杯中，超声处理3分钟。接着，用过滤器从烧杯中取出所述小齿轮，在120-150℃的热空气中干燥，得到经减少最大扭距的组合物处理的小齿轮。
接着，使用经上述处理的小齿轮和未经齿轮的齿轮装配用于西铁城钟表株式会社的手表#10的、具有滑动部分的中心齿轮。
采用与实施例1相同的方法测量由此获得的中心齿轮的最大滑动扭距值。如实施例1中所述，已发现在滑动扭距超过15g时，用于齿轮链条部分的塑料齿轮的轮齿破碎。
测量滑动扭距的结果是，当加入0.005重量％的三硬脂基亚磷酸酯时，最大的滑动扭距值为20g或更大，这个值超过了扭距尺的测量范围。当三硬脂基亚磷酸酯的加入量为0.01重量％、0.05重量％和0.1重量％时，最大的滑动扭距值分别为12g、10g和9.8g。当三硬脂基亚磷酸酯的加入量为0.25％、0.5％、1％、3％、5％、7％和10％(以重量计)时，在所有的例子中最大的滑动扭距值为10g或以下。
观察这些小齿轮，发现当三硬脂基亚磷酸酯的加入量为7重量％或更多时，极压剂沉积在表面上。这表明，经处理的小齿轮其外观差，它们不可用作手表的零件。
相应地，当仅有齿轮被处理或者齿轮和小齿轮都被处理时，也获得与仅小齿轮被处理的情况类似的结果。从这些结果可以发现，当至少任一种被处理时，可获得该效果。
当将经0.01-5重量％的极压剂处理的上述实施例的合格中心齿轮安装在西铁城钟表株式会社的手表#10中时，其操作证实了在轮齿方面没有存在不足，所有的检测情况都是良好的。
从上述结果可以发现，极压剂的浓度较佳为0.01-5重量％，更佳在0.1-0.5重量％。
实施例13-15和比较例8和9
(选择适用于减少最大扭距用的组合物的腐蚀抑制剂)
在壬烷(烃溶剂)中加入0.25重量％的亚磷酸三油醇酯(中性亚磷酸酯)作为极压剂，还在各组合物中分别加入其量为0.25重量％的季戊四醇单丁酯、由下式表示的ASA腐蚀抑制剂、属于直链脂肪酸的硬脂酸、磺酸盐腐蚀抑制剂〔商品名：NA-SUL 729，制造商：King Ltd.，美国〕或者胺盐腐蚀抑制剂〔商品名：NA-SULEDS，制造商：King Ltd.，美国〕作为腐蚀抑制剂，制得5种减少最大扭距用的组合物。
Figure C0280153300141
接着，将小齿轮放到盛有所述减少最大扭距用的组合物的烧杯中，超声处理3分钟。接着，用过滤器从烧杯中取出所述小齿轮，在120-150℃的热空气中干燥，得到经减少最大扭距的组合物处理的小齿轮。
接着，使用经上述处理的小齿轮和未经齿轮的齿轮装配用于西铁城钟表株式会社的手表#10的、具有滑动部分的中心齿轮。
采用与实施例1相同的方法测量由此获得的中心齿轮的最大滑动扭距值。如实施例1中所述，已发现在滑动扭距超过15g时，用于齿轮链条部分的塑料齿轮的轮齿破碎。
测量滑动扭距的结果是，在使用季戊四醇单丁酯、上述ASA腐蚀抑制剂和属于直链脂肪酸的硬脂酸的例子中，所有的最大滑动扭距值为10g或以下，而在使用磺酸盐和胺盐腐蚀抑制剂的例子中，该最大值为15g或更多。
从以上可以看出，ASA和直链脂肪酸腐蚀抑制剂适合用于减少最大扭距用的组合物。
实施例16-18
(获得最佳量的要加入的腐蚀抑制剂的试验)
在壬烷(烃溶剂)中加入0.25重量％的亚磷酸三油醇酯(中性亚磷酸酯)作为极压剂，接着加入0.1重量％(实施例16)、0.25重量％(实施例17)和0.4重量％(实施例18)的季戊四醇单丁酯作为腐蚀抑制剂，制得3种减少最大扭距用的组合物。
接着，将小齿轮放到盛有所述减少最大扭距用的组合物的烧杯中，超声处理3分钟。接着，用过滤器从烧杯中取出所述小齿轮，在120-150℃的热空气中干燥，得到经减少最大扭距的组合物处理的小齿轮。
接着，使用经上述处理的小齿轮和未经齿轮的齿轮装配用于西铁城钟表株式会社的手表#10的、具有滑动部分的中心齿轮。
采用与实施例1相同的方法测量由此获得的中心齿轮的最大滑动扭距值。如实施例1中所述，已发现在滑动扭距超过15g时，用于齿轮链条部分的塑料齿轮的轮齿破碎。
测量滑动扭距的结果是，当腐蚀抑制剂的浓度为0.1-0.25重量％时，最大扭距值为10g或以下。但是，当腐蚀抑制剂的量为0.4重量％时，最大扭距值为14g。从这些可以发现，加入的腐蚀抑制剂的量较佳等于或少于极压剂的浓度。
此外，由于腐蚀抑制剂在在0.01-0.5重量％的范围中发挥其最大的抗腐蚀性，所以其浓度较佳为0.01-0.5重量％，并且这等于或少于极压剂的浓度。
实施例19
(选择能在120-150℃的热空气中在10分钟内干燥的溶剂)
将0.25重量％的亚磷酸三油醇酯(中性亚磷酸酯)作为极压剂加到作为烃溶剂的己烷(沸点为68℃)、壬烷(沸点为150℃)、癸烷(沸点为174℃)和十二碳烯(沸点为216℃)中，制得减少制得扭距用的组合物。
接着，将小齿轮放到盛有所述减少最大扭距用的组合物的烧杯中，超声处理3分钟。接着，用过滤器从烧杯中取出所述小齿轮，在120-150℃的热空气中干燥10分钟，得到经减少最大扭距的组合物处理的小齿轮。
在显微镜下观察所获得的小齿轮。结果，当使用己烷(沸点为68℃)、壬烷(沸点为150℃)和癸烷(沸点为174℃)作为溶剂时，所有的小齿轮都是干燥的。但是，在使用十二碳烯作为溶剂的例子中，溶剂仍保留着，干燥不完全。在制造本发明的零件时，需要在短时间内完全干燥。如果保留有溶剂，则在装配步骤中，零件将与中心齿轮粘附，这些零件不能生产。因此，考虑到实际使用的条件，较佳是溶剂的沸点为180℃或以下。
实施例20和比较例10
(使用减少最大扭距用的组合物处理具有滑动部分的零件的实施例)
采用与实施例19相同的方式，使用减少最大扭距用的组合物对在手表部件中滑动的开转换杠杆(switching lever)进行表面处理，该组合物含有作为溶剂的实施例19的壬烷。
接着，将该经表面处理的转换杠杆装到手表中，装配结束。重复转换操作1000次，同时给杠杆部分时间3g的负荷(实施例20)。此外，作为比较，使用常规的未经表面处理的手表进行类似的试验。
结果，装上了经表面处理的转换杠杆的手表，其初始状态几乎维持在无磨损状态。但是，常规的手表的滑动部分则出现划痕。
从上述可以看出，减少最大扭距用的组合物对具有滑动部分的部件也是有效的。
实施例21-23
在壬烷(烃溶剂)中加入0.25重量％的亚磷酸三油醇酯(中性亚磷酸酯)作为极压剂，接着加入0.25重量％的季戊四醇单丁酯、由上述化学式表示的ASA腐蚀抑制剂或者属于直链脂肪酸的硬脂酸作为腐蚀抑制剂，制得3种减少最大扭距用的组合物。
接着，将小齿轮放到盛有所述减少最大扭距用的组合物的烧杯中，超声处理3分钟。接着，用过滤器从烧杯中取出所述小齿轮，在20-25℃的温暖空气中干燥，得到经减少最大扭距的组合物处理的小齿轮。
接着，使用经上述处理的小齿轮和未经齿轮的齿轮装配用于西铁城钟表株式会社的手表#10的、具有滑动部分的中心齿轮。
采用与实施例1相同的方法测量由此获得的中心齿轮的最大滑动扭距值。如实施例1中所述，已发现在滑动扭距超过15g时，用于齿轮链条部分的塑料齿轮的轮齿破碎。
测量滑动扭距的结果是，在使用季戊四醇单丁酯、上述ASA腐蚀抑制剂和属于直链脂肪酸的硬脂酸的所有例子中，最大的滑动扭距值为10g或以下。
实施例24-26
在壬烷(烃溶剂)中加入0.25重量％的亚磷酸三油醇酯(中性亚磷酸酯)作为极压剂，接着加入0.25重量％的季戊四醇单丁酯、由上述化学式表示的ASA腐蚀抑制剂或者属于直链脂肪酸的硬脂酸作为腐蚀抑制剂，制得3种减少最大扭距用的组合物。
接着，将齿轮放到盛有所述减少最大扭距用的组合物的烧杯中，超声处理3分钟。接着，用过滤器从烧杯中取出所述齿轮，在20-25℃的温暖空气中干燥，得到经减少最大扭距的组合物处理的齿轮。
接着，使用经上述处理的齿轮和未经齿轮的小齿轮装配用于西铁城钟表株式会社的手表#10的、具有滑动部分的中心齿轮。
采用与实施例1相同的方法测量由此获得的中心齿轮的最大滑动扭距值。如实施例1中所述，已发现在滑动扭距超过15g时，用于齿轮链条部分的塑料齿轮的轮齿破碎。
测量滑动扭距的结果是，在使用季戊四醇单丁酯、上述ASA腐蚀抑制剂和属于直链脂肪酸的硬脂酸的所有例子中，最大的滑动扭距值为10g或以下。
实施例27
西铁城钟表株式会社的20号移动型手表的分齿轮是将小齿轮插入齿轮中而制得。
在两升烧杯中加入约一升的减少最大扭距用组合物，该组合物含有溶解于壬烷中的0.5重量％的三硬脂基磷酸酯，然后将小齿轮浸入其中10秒钟。然后立即从烧杯中取出该小齿轮，使用电吹风在正常温度的空气中干燥。当将小齿轮浸入减少最大扭距用的组合物中时，该组合物并未加热，并且也未对浸入该组合物中的小齿轮进行超声处理。干燥上述小齿轮的时间大约为20分钟。此时的正常温度大约为20℃。
当将由此处理的小齿轮插入未处理的齿轮中时，没有出现毛刺。由于无毛刺的缘故，在一百万次的试验中没有产生次品。
如果在生产分齿轮时产生了毛刺，则零件的形状将改变，从而在手表性能方面将出现明显的缺陷，产生差的操作，导致零件因质量问题而不能使用的问题。但是，使用本发明减少最大扭距用的组合物则能不需要全面的检查就可使用。
当在不使用本发明减少最大扭距用的组合物处理零件时，毛刺就会出现。因此，在过去，本申请人检查了所有的零件，并选择毛刺最小的零件使用。当时，次品出现的比例为3％，未经检查的零件不能用于大量生产。
实施例28
采用与实施例27相同的方式处理小齿轮，但使用干燥机(热空气干燥器机)在100℃的热空气中将浸入减少最大扭距用的组合物并从中取出的小齿轮干燥13分钟，以缩短干燥时间。
当将经此处理的小齿轮插入未经处理的齿轮中时，没有出现毛刺。由于无毛刺的缘故，在一百万次的试验中没有出现次品。已发现，与在正常温度干燥相比，在热空气中干燥的做法改进了分齿轮的大规模生产率，而两种方法所得的产品之间的性能没有差别。
                           发明的效果
本发明的减少最大扭距用的组合物含有0.01-5重量％的极压剂，该极压剂选自中性磷酸酯和中性亚磷酸酯中的至少一种，溶解于选自烃和醚的至少一种的溶剂中。因此，可由金属材料制成具有滑动部分的零件，该零件具有简单的结构，其中在滑动时在初始阶段没有大的最大扭距产生。该零件例如是手表零件，并且可以装配具有滑动装置的齿轮体，该滑动装置可以由金属材料制成，具有简单的结构，其中在滑动时在起始阶段没有产生大的最大扭距，并且即使使用塑料齿轮，轮齿也没有缺陷。
在本发明的具有上述滑动装置的齿轮体中(该齿轮体用作具有滑动部分的零件，如手表零件)，其滑动部分经本发明的减少最大扭距用的组合物处理。因此，在滑动的起始阶段没有产生大的最大扭距，甚至使用塑料齿轮时轮齿也没有缺陷。
根据制造具有本发明的滑动部分的部件或精密仪器的方法，当将具有滑动部分的零件浸入减少最大扭距用的组合物中时，部件或该减少最大扭距用的组合物两者之一可不用加热。因此，可有效产生当滑动时不产生大的最大扭距的、具有滑动部分的部件或精密仪器。
可采用上述制造方法有效生产具有本发明的滑动部分的部件或精密仪器。
如上述实施例所述，例如，在具有滑动装置的由齿轮和小齿轮构成的齿轮中〔具有滑动部分的精密仪器(手表部件)〕，至少在装配前，先使用本发明的减少最大扭距用的组合物对齿轮或小齿轮进行表面处理，然后使用这样的零件生产精密仪器(手表)。因此，可使用金属材料将中心齿轮制成简单的结构，而无复杂的结构，从而可提供具有优异的操作可靠性的手表，该手表在滑动的起始阶段没有大的最大扭距产生，并且甚至在使用塑料齿轮时，轮齿也没有缺陷。
此外，使用本发明减少最大扭距用的组合物处理手表的滑动零件的表面，可提供具有优异的长时间操作稳定性、即使承受负荷滑动表面也很少刮破的手表。
根据本发明，还提供一种压入配合方法，其中当将轴压入金属板中时，毛刺现象的发生被阻止。

Claims (15)

1.一种减少最大扭距用的组合物，其特征在于，该组合物含有0.01-5重量％的极压剂和溶剂，该极压剂选自中性磷酸酯和中性亚磷酸酯中的至少一种，该溶剂选自烃和醚中的至少一种。
2.如权利要求1所述的减少最大扭距用的组合物，其特征在于，该组合物还含有选自酯、异癸基琥珀酸和环氧乙烷的部分酯以及直链脂肪酸中的至少一种腐蚀抑制剂，其中，所述腐蚀抑制剂的浓度为0.01-0.5重量％，且其浓度不超过所述极压剂的浓度。
3.如权利要求1或2所述的减少最大扭距用的组合物，其特征在于，所述溶剂的沸点为180℃或以下。
4.如权利要求1或2所述的减少最大扭距用的组合物，其特征在于，所述溶剂的沸点为130℃或以下。
5.如权利要求1所述的减少最大扭距用的组合物，其特征在于，所述烃选自己烷、辛烷、庚烷、壬烷、癸烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、2，4-二甲基己烷、2，3，6-三甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、1，3-环己二烯和苯。
6.如权利要求1所述的减少最大扭距用的组合物，其特征在于，所述醚选自乙醚、甲基丁基醚、二噁烷、环氧丁烷、1，3-二氧环戊烷、吡喃和2-辛基呋喃。
7.如权利要求1所述的减少最大扭距用的组合物，其特征在于，中性磷酸酯选自磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三辛酯、磷酸三羟甲基丙烷酯、磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸三乙酯、磷酸三(十三烷酯)、二磷酸四苯基二丙二醇酯、四磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯、磷酸四(十三烷基)-4，4′-异亚丙基二苯酯、二磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、磷酸三硬脂醇酯、二磷酸二硬脂基季戊四醇酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)和氢化双酚A季戊四醇磷酸酯聚合物。
8.如权利要求1所述的减少最大扭距用的组合物，其特征在于，所述中性亚磷酸酯选自亚磷酸三油醇酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三羟甲基丙烷酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(十三烷酯)、二亚磷酸四苯基二丙二醇酯、四亚磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯、亚磷酸四(十三烷基)-4，4′-异亚丙基二苯酯、二亚磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、三硬脂基亚磷酸酯、亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物。
9.如权利要求2所述的减少最大扭距用的组合物，其特征在于，所述腐蚀抑制剂选自失水山梨糖醇单酯、季戊四醇单酯、异癸基琥珀酸和环氧乙烷的部分酯、磺酸盐、胺盐以及直链脂肪酸。
10.一种零件，其特征在于，该零件具有滑动部分，该滑动部分经权利要求1所述的减少最大扭距用的组合物表面处理。
11.如权利要求10所述的零件，其特征在于，所述零件是手表零件。
12.如权利要求10所述的零件，其特征在于，所述零件是具有滑动装置的齿轮体，该滑动装置由金属齿轮和金属小齿轮制得，其中至少在装配该齿轮体之前，先使用权利要求1所述的减少最大扭距用的组合物对该齿轮或小齿轮进行表面处理。
13.一种制造部件或精密仪器的方法，其特征在于，该方法包括：将具有滑动部分的零件浸入权利要求1所述的减少最大扭距用的组合物中，使所述组合物粘附或吸附到所述零件的表面上，之后，立即从所述组合物中取出所述零件，接着干燥，然后使用这些零件装配部件或精密仪器。
14.如权利要求13所述的制造部件或精密仪器的方法，其特征在于，所述干燥是在15-25℃进行。
15.一种压入配合方法，其特征在于，该方法包括：在将金属轴压入金属板中时，先将该金属板或轴浸入权利要求1所述的减少最大扭距用的组合物中，使所述组合物粘附或吸附到所述金属板用于压入配合的孔的内表面上或者所述轴的表面上，之后，立即从所述组合物中取出所述金属板或轴，然后使其干燥。
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