CN1263680C - 气态法制备高纯超细三氧化二锑的方法 - Google Patents

Abstract

一种气态法制备高纯超细三氧化二锑的方法，以粗锑氧、工业盐酸和氨气为原料，粗锑氧经盐酸溶解后的三氯化锑以气态蒸馏出釜外，常压蒸馏取135～226℃的馏份，或减压下相应温度范围的馏份。三氯化锑减压与含氨气的水蒸汽气态并流接触反应，反应温度120～145℃，压力0.007～0.6Mpa，反应时间2～30分钟，三氯化锑与含氨气的水蒸汽的流量比1∶10～20，氨气与水蒸汽的流量比1∶10～20，氨气与水蒸汽加热加压循环利用，生成的三氧化二锑与氯化铵经旋风分离，混合晶体在300～400℃下使氯化铵升华，即可得高纯微粒级的三氧化二锑。本发明方法成本低、设备投资低、原料要求低、具有明显的经济效益。

Description

气态法制备高纯超细三氧化二锑的方法

技术领域

本发明涉及一种制备三氧化二锑的方法，尤其涉及一种气态法制备高纯超细三氧化二锑的方法，属于精细化工领域。

背景技术

超细三氧化二锑主要用于塑料、纤维、涂料、纸张、胶片、航空材料等产品的阻燃剂。高纯三氧化二锑主要用于有机聚合反应中的催化剂、光学玻璃澄清剂等。三氧化二锑的粒径大小、纯度、白度和混合的均匀程度与塑料、纤维、涂料、纸张、胶片、航空材料等产品的阻燃性能、抗冲击性能、催化性能息息相关。粒径越小，纯度越高，性能越好，用量越少。

目前制备高纯超细三氧化二锑的公知技术有以下几种方法：

1.等离子升华法 等离子升华法是以零级锑氧或99级金属锑通入氧气产生的三氧化二锑在1000～2000℃下升华气化，通过等离子体发生器形成结晶冷凝而成。

US4347060、Ger.offen2722432、BR830084、Jp6230618、Jp6350305、CN88103221.2、CN1045380、CN 1197711A、CN1250027A、符开金，湖南有色金属，2003(6)：35-36均系这类方法。

这种方法可得到0.1～0.9μm的粒子。三氧化二锑的沸点为1425℃，要使它气化，在等离子体发生器中需维持2000℃才能形成晶体，其设备投资必然很大，能耗也大，而生产能力却很小。该法由于没有除杂能力且反应温度又高，要获得高纯三氧化二锑必然对原料要求特别高，因此该法成本很高。

2.气流粉碎法 气流粉碎法是纯机械粉碎方法。锡矿山矿务局於八十年代后期用BQF超音速内循环气流粉碎机直接用零级三氧化二锑粉碎，其粒径为0.3～2.0μm。该法缺点与上述方法差不多，且粒径分布不均匀，粒径、白度难以达高纯微粒级三氧化二锑的标准。

3.醇盐法 醇盐法以试剂级三氯化锑为原料，先与过量乙醇反应生成醇盐锑，再与过量浓氨水回滴使之生成三氧化二锑。方法简单，但粒径为1.0～3.5μm。已不适合当前作阻燃剂、催化剂、澄清剂之用。且原料成本很高。相应专利有Jp6016820、CN 8710630.3、CN87108395.7。

发明内容

本发明的目的在于针对上述方法所存在的缺点，提出一种用粗锑氧作原料，气态法制备高纯超细三氧化二锑的方法，能获得高纯超细三氧化二锑，且成本大为降低，设备投资低、原料要求低、具有明显的经济效益。

为实现这样的目的，本发明的特点是以粗锑氧、工业盐酸和氨气为原料，粗锑氧经盐酸溶解后的三氯化锑以气态蒸馏出釜外，常压蒸馏取135～226℃的馏份，或减压下相应温度范围的馏份。减压与含氨气的水蒸汽气态并流接触反应，反应温度120～145℃，压力0.007～0.6Mpa，反应时间2～30分钟，三氯化锑与含氨气的水蒸汽的流量比1∶10～20，氨气与水蒸汽的流量比1∶10～20。氨气与水蒸汽加热加压循环利用。生成的三氧化二锑与氯化铵经旋风分离，混合固体在300～400℃下使氯化铵升华，即可得粒径0.1～0.4μm，白度98、纯度达到高纯微粒级GBT4062-98的三氧化二锑。

本发明的具体方法为：

1.粗锑氧的溶解 粗锑氧用20～31％的工业盐酸或回收盐酸溶解。溶解温度20～100℃，搅拌转速100～1000转/分，溶解时间1～10小时，盐酸用量超出化学需用量的50～100％。

2.三氯化锑的蒸馏 溶解后的三氯化锑以气态常压蒸馏出釜外，三氯化锑的蒸馏取135～226℃的馏份，或减压下相应温度范围的馏份。常压100℃前馏份中和排放，100～135℃的馏份回收盐酸返回利用。减压方法亦可。

3.三氯化锑生成三氧化二锑的反应 以氨气、水蒸汽作动力，三氯化锑在喷射泵真空度为0.007～0.05Mpa的情况下进入。三氯化锑与氨气、水蒸汽始终维持并流气相反应，反应温度120～145℃，压力0.007～0.6Mpa，反应时间2～30分钟，三氯化锑与含氨气的水蒸汽的流量比1∶10～20，氨气与水蒸汽的流量比1∶10～20，氨气与水蒸汽加热加压循环利用。

4.混合晶体的捕集 反应产物用旋风分离捕集。捕集过程循环操作。

5.三氧化二锑除氯化铵 捕集的混合晶体在300～400℃下使氯化铵升华，升华时间1～10小时，搅拌转速100～1000转/分。同时使三氧化二锑干燥。升华气体冷凝后为高纯氯化铵产品。

本发明的反应与过程具体说明如下：

粗锑氧在工业盐酸或回收盐酸中溶解反应为：

上述反应为吸热反应。如加大盐酸用量、脱水可有利于三氯化锑的生成。由于稀盐酸可回收利用，通常盐酸用量可超出化学需用量的50～100％。粗锑氧是固体粉末，溶解时应加热搅拌。

混合物常压蒸馏，100℃前馏份为稀盐酸，浓度仅1～2％，可中和排放或用电渗析使之浓缩到5％再回收盐酸。

由于盐酸-水的共沸浓度为18％、共沸温度为110℃，所以100～135℃的馏份为浓度10～18％的盐酸。这种浓度的盐酸可用萃取精馏的方法浓缩到22％以上，完全可以回用。盐酸-水共沸物的蒸出可以使上述反应进行到底。

135～226℃的馏份为三氯化锑。三氯化锑常压沸点为223℃。精馏提纯三氯化锑是极为有效的除杂方法。粗锑氧中铬、锰、钴、镍、铬、铅、锌、铜、亚铁、钾、钠、钙、镁等金属的氯化物是不挥发的。铝的氯化物不稳定，其水溶液分解为不挥发性的氧化物。铁、汞金属的氯化物挥发性较小，馏出液中基本上不含这类杂质。砷、锡的氯化物沸点分别为123、120℃，是挥发性的，只要控制馏出温度为135～226℃，可使粗锑氧中经常有的这些杂质基本完全去除。原料中杂质含量高低并不影响三氯化锑的提纯。

不挥发性的杂质可在蒸馏5～10次后清釜一次。挥发性的杂质可在盐酸回收过程中浓缩去除。

三氯化锑的氨气水解反应为：

0.2～0.6Mpa压力的水蒸汽，冲入足量氨气，进入文丘里式喷射泵中，喉管部形成0.007～0.05Mpa真空，通入蒸馏的三氯化锑。三氯化锑与氨、水蒸气流量比控制1∶10～20，氨气与水蒸汽的流量比1∶10～20。低压的三氯化锑在喉管以后部位与氨气、水蒸汽迅速混合反应。三氯化锑在低真空及瞬间被加压至0.2～0.6Mpa过程中形成极细的液滴；传质表面大，且反应温度又高，因此，上述反应可快速完成。水解反应为放热反应，可以维持反应过程水蒸气不冷凝而完成气态反应，因此产生的三氧化二锑是均匀的微粒，满足生成超细微粒三氧化二锑的要求。

为了使反应能迅速充分，氨气与水蒸气应过量；反应过程维持120～145℃。反应时间2～30分钟。反应器为不锈钢螺旋管式反应器。

氨气水解反应产生的三氧化二锑与氯化铵细粒用旋风分离器捕集，废气电加热加温、加压后补充新氨气与水蒸气重复使用。

氯化铵与三氧化二锑的分离采用使氯化铵升华的方法。常压氯化铵在350℃时能迅速全部升华。分离在夹套搅拌反应器中进行，夹套中充满SD-320有机高温载热体，其沸程为320～410℃，电加热并使之回流。分离过程1～10小时，搅拌转速100～1000转/分。

本发明与已有技术气流粉碎法、等离子体法等相比，设备投资低，蒸馏、气相反应、升华分离设备等均为常规化工设备；产物粒径0.1～0.4μm且均匀；由于除杂过程彻底，产品纯度高、白度高；原料要求不高，相比已有技术原料均用零级精锑或试剂级三氧化锑，本发明的方法采用粗锑氧，因此成本低。产品质量符合GBT4062-98微粒级三氧化二锑标准，具有明显的经济效益。

具体实施方式

为更好地理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步描述。

实施例1：

锡矿山第一冶炼厂粗锑氧1.0公斤，其中含三氧化二锑83.25％、铁0.24％、砷0.14％、铅0.076％、水0.17％。在玻璃搅拌釜中加2升31％工业盐酸，室温，转速400转/分，反应1小时。常压蒸馏，100℃前馏分中和排放；100～135℃馏分回收盐酸。用蒸汽喷射泵使系统减压至0.008Mpa，常压135～226℃馏分相应三氯化锑蒸出温度为60～130℃。蒸出的三氯化锑在蒸汽喷射泵喉管处与蒸汽喷射泵中的水蒸气混合，并加入氨气，水蒸气压力0.2Mpa，蒸汽喷射泵喉管处压力0.008Mpa，喷射泵与反应器联接。

反应在回形玻璃管道中进行，维持反应器温度125℃，反应停留时间3分钟，去旋风分离器中捕集固体结晶。废气电加热加温、加压回喷射泵中，循环反应分离。

混合固体在马弗炉中升华氯化铵，控温370℃，时间3小时，搅拌速度300转/分。得三氧化二锑0.788公斤，其中三氧化二锑99.95％、铁0.0003％、砷0.004％、铅0.0004％。平均粒径0.4μm，白度98.0％，三氧化二锑的总收率94.7％。

实施例2：

冷水江某厂粗锑氧10.0公斤，其中含三氧化二锑69.3％、铁0.85％、铅0.98％、水0.83％。投入100升搪瓷夹套搅拌釜中，加入40升20％回收盐酸。转速400转/分，温度80℃，用道生油作载热体，搅拌反应2小时后，升温常压蒸馏。100℃前馏分中和排放；100～135℃馏分用于浓缩盐酸返回利用。

锅炉中0.3Mpa蒸汽通入喷射泵使喉管处压强为0.007Mpa，导入三氯化锑蒸汽，其下游5厘米处通入氨气。三氯化锑与氨、水蒸气流量比控制1∶15，氨气与水蒸汽的流量比1∶10。混合气在不锈钢螺旋管式反应器中与氨、水蒸气反应，反应温度控制125℃，停留时间为5分钟。减压0.007Mpa下三氯化锑蒸出温度自62℃至124℃。混合气在旋风分离器中捕集三氧化二锑和氯化铵晶体，废气电加热加温、加压至0.3Mpa并补加氨、水蒸气后重新进入喷射泵。

混合固体的分离在夹套搅拌釜中进行。夹套用SD-320有机高温载热体，控制温度360℃。搅拌转速400转/分，加温2小时，使氯化铵全部升华，冷凝后回收氯化铵。得氯化铵7公斤，含氯化铵99.5％、铁0.001％、铅0.0004％，收率92.3％。得超细三氧化二锑6.47公斤，其中三氧化二锑99.90％、铁0.0004％、砷0.005％、铅0.00044％。平均粒径0.3μm，最大粒径0.8μm。白度98.0％，三氧化二锑得总收率93.3％。粒径由长沙矿冶研究院用CAPA-500型离心式自动粒径分析仪测定，白度与含量分析系湖南省分析测试研究所测定。

Claims (1)

1.一种气态法制备高纯超细三氧化二锑的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)粗锑氧用20～31％的盐酸溶解，粗锑氧纯度要求不限，溶解温度20～100℃，搅拌转速100～1000转/分，溶解时间1～10小时，盐酸用量超出化学需用量的50～100％；

2)溶解后的三氯化锑以气态常压蒸馏出釜外，三氯化锑的蒸馏取135～226℃的馏份，常压100℃前馏份中和排放，100～135℃的馏份回收盐酸返回利用；

3)以氨气、水蒸汽作动力，三氯化锑在喷射泵真空度为0.007～0.05Mpa的情况下进入，三氯化锑与氨气、水蒸汽始终维持并流气相反应，反应温度120～145℃，压力0.007～0.6Mpa，反应时间2～30分钟，三氯化锑与含氨气的水蒸汽的流量比1∶10～20，氨气与水蒸汽的流量比1∶10～20，氨气与水蒸汽加热加压循环利用；

4)反应产物用旋风分离捕集，捕集过程循环操作；

5)捕集的混合晶体在300～400℃下使氯化铵升华，升华时间1～10小时，搅拌转速100～1000转/分，同时使三氧化二锑干燥，升华气体冷凝后为高纯氯化铵产品；升华后剩余物即为高纯超细三氧化二锑。