CN1262594C - 电线覆盖材料 - Google Patents

Abstract

一种电线覆盖材料，含有(1)聚烯烃，(2)苯酚类氧化防止剂和(3)氢氧化镁，其特征在于，上述氢氧化镁是用通过二烯丙基胺盐和/或烷基二烯丙基胺盐以及非离子性乙烯基单体的共聚得到的阳离子性水溶性聚合物进行表面处理的氢氧化镁。从而解决了上述以往的问题，提供一种在确保长期可靠的同时，能够防止伴随经时变化的着色和NOx引起的变色，而且提高了耐酸性的阻燃性电线覆盖材料。

Description

电线覆盖材料

技术领域

本发明涉及一种在燃烧时不产生卤化氢气体，确保长期可靠，并且经时变化引起的着色少，耐NOx性(NOx指氮氧化物)和耐酸性提高的阻燃性电线覆盖材料。

背景技术

作为非卤素类阻燃剂，配合了氢氧化镁等金属氢氧化物的聚烯烃通过例如特开平61-254647号公报、特开平61-255950号公报等已经公知。但是，表面未处理的氢氧化镁在树脂中的相溶性或分散性存在问题。为了解决这些问题，通过高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、磷酸酯、阴离子类表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、铝酸盐偶联剂等，使用氢氧化镁处理氢氧化镁的表面。但是，配合用这种材料进行了表面处理的氢氧化镁的聚烯烃由于经时变化，存在产生着色或变色的问题。

另一方面，为了确保长期可靠，在电线覆盖材料中添加苯酚类氧化防止剂作为必需成分，但苯酚类氧化防止剂与大气中的氮氧化物(NOx气体)反应，生成醌类化合物，结果，存在在电线覆盖材料中产生着色或变色的问题。

另外，由配合了氢氧化镁的聚烯烃构成的电线覆盖材料如果进行与耐酸雨试验相关的在酸性溶液中的浸渍试验，则氢氧化镁溶出，存在耐酸性差的问题。

为了提高耐酸性，在特开平5-17692号公报中提出了将以氢氧化镁为主要成分的天然矿物粉碎，使用将其用脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁的阻燃性组合物。但是，即使采用这种方法，由于经时变化，也存在着色或变色的问题。

为了解决上述着色或变色的问题，在特开平7-90134号公报中提出了同时使用表面处理后的氢氧化镁和脂肪酸金属盐的方法。但是，在该组合物中配合苯酚类氧化防止剂得到的成型品在NOx气体环境下，依然存在不能防止着色或变色的问题。

而且，为了解决上述着色或变色的问题，在特开平11-71484号公报中提出了同时使用表面处理后的氢氧化镁和磷类氧化防止剂的阻燃性树脂组合物。但是，该公报中记载的阻燃性树脂组合物必须同时使用磷类氧化防止剂，而且存在耐酸性差的问题。

发明内容

本发明所要解决的课题是解决上述以往的问题，提供一种在确保长期可靠的同时，能够防止伴随经时变化的着色和NOx引起的变色，而且提高了耐酸性的阻燃性电线覆盖材料。

本发明者为了解决上述课题，进行了悉心研究，结果发现通过同时使用氢氧化镁和苯酚类氧化防止剂，其中，该氢氧化镁用通过二烯丙基胺盐和/或烷基二烯丙基胺盐以及非离子性乙烯基单体的共聚得到的阳离子性水溶性聚合物进行表面处理，能够防止阻燃性电线覆盖材料的经时变化引起的着色或变色，而且能够提高耐酸性，从而完成了本发明。

也就是说，为了解决上述课题，本发明提供一种电线覆盖材料，含有(1)聚烯烃，(2)苯酚类氧化防止剂和(3)氢氧化镁，其中，上述氢氧化镁是用通过二烯丙基胺盐和/或烷基二烯丙基胺盐以及非离子性乙烯基单体的共聚得到的阳离子性水溶性聚合物进行了表面处理的氢氧化镁。并且，上述非离子性乙烯基单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

具体实施方式

本发明中使用的阳离子性水溶性聚合物是在特开平5-263010号公报中公开的材料，能够通过使用游离基聚合引发剂在溶剂中使二烯丙基胺盐和/或烷基二烯丙基胺盐以及非离子性乙烯基单体共聚而容易地制备。

作为上述烷基二烯丙基胺盐，例如甲基二烯丙基胺盐、乙基二烯丙基胺盐、丙基二烯丙基胺盐、丁基二烯丙基胺盐、己基二烯丙基胺盐、辛基二烯丙基胺盐等。其中，特别优选甲基二烯丙基胺盐、乙基二烯丙基胺盐、丙基二烯丙基胺盐、丁基二烯丙基胺盐。

另外，上述二烯丙基胺盐或上述烷基二烯丙基胺盐是氨基的部位通过例如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸的无机酸或有机酸构成盐得到的物质。

作为上述非离子性乙烯基单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。这些非离子性乙烯基单体中，特别优选丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

作为上述游离基聚合引发剂，例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2-偶氮二(2-脒基丁烷)二盐酸化物、2，2-偶氮二(N-苯基脒基丙烷)二盐酸化物、2，2-偶氮二(N，N-二甲基脒基丙烷)二盐酸化物、偶氮二戊腈等。

作为上述溶剂，例如水或者水和水溶性有机溶剂的混合液。作为水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧六环、乙腈、二甲基亚砜等。

上述二烯丙基胺盐和/或烷基二烯丙基胺盐以及上述非离子性乙烯基单体的摩尔比可以为任意，但优选10∶90～99∶1(摩尔比：下同)的范围，特别优选50∶50～99∶1的范围，进一步优选80∶20～98∶2的范围。

另外，在上述聚合反应中使用的各成分的比例相对于单体成分的合计100质量份，溶剂优选在20～900质量份的范围内，游离基聚合引发剂优选在0.05～20质量份的范围内。另外，必要时，相对于单体成分的合计100质量份，也可以同时使用酸性亚硫酸钠、硫酸亚铁等还原剂0.01～5质量份。

聚合温度通常优选30～110℃的范围，聚合时间通常优选3～20小时的范围，另外，聚合反应优选在通入氮气的同时进行。

本发明中使用的阳离子性水溶性共聚物分散剂的极限粘度优选在0.05～3.00的范围内，特别优选在0.10～1.80的范围内，进一步优选在0.15～0.70的范围内。

阳离子性水溶性聚合物相对于氢氧化镁的固态成分处理量为每100质量份氢氧化镁，添加0.01～1质量份，优选添加0.01～0.7质量份，其处理方法可以为干式、湿式处理中的任意一种方法。具体地说，例如①在粉碎器(兼作表面处理机)，例如亨舍尔混合机或高速混合机等高速搅拌机中同时添加氢氧化镁和给定量的阳离子性水溶性聚合物，对粉碎时的新生表面进行表面处理的方法，②在砂磨机等中添加氢氧化镁、水和阳离子性水溶性聚合物，进行表面处理，接着进行干燥、粉碎、分级的方法。

另外，将用阳离子性水溶性聚合物进行了表面处理的氢氧化镁再用脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂处理得到的物质也可以用于本发明的电线覆盖材料。

氢氧化镁大致分为合成品和天然品，在本发明的电线覆盖材料中没有特别的限制，二者均能够使用。作为合成品的制备方法，已知例如在海水或卤水中添加苛性碱或熟石灰乳，使之反应，使晶体成长的湿式合成法。另一方面，作为天然品的制备方法，已知将天然产氢氧化镁矿石(水镁石)直接干式粉碎的方法，将天然产氢氧化镁矿石(水镁石)制成水性浆液后干式粉碎的方法。另外，用阳离子性水溶性聚合物进行表面处理时使用的氢氧化镁的平均二次粒径优选在0.3～10μm的范围内。平均二次粒径大于此的场合，优选预先采用公知公用的方法粉碎至上述范围内。

本发明中使用的聚烯烃只要是一般称作聚烯烃类树脂的高分子化合物，即以乙烯链的重复单元为主骨架的高分子聚合物即可，其种类并没有特别限度。作为这种聚烯烃类树脂，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯与丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物；聚丙烯；丙烯与乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物；乙烯-丙烯共聚物橡胶；乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶；乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、马来酸、马来酸酐等乙烯基类单体的共聚物；将聚乙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物用丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸或其衍生物改性而成的共聚物；这些聚烯烃类树脂的混合物等。其中，特别优选聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯。

本发明中使用的聚烯烃优选JIS K 7210的熔体流动速率在温度190℃、压力2.16kg条件下的测定值在0.05～20的范围内。熔体流动速率在0.05以下时，添加氢氧化镁时的流动性降低，成型性变差。在20以上时，机械的物性降低，不耐用。

作为本发明中使用的苯酚类氧化防止剂，例如四〔亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷(Cibaspesiaritie Chemical社制的“Irganocks1010”)、2，2-硫代-二乙烯二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(Cibaspesiaritie Chemical社制的“Irganocks1035”)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Cibaspesiaritie Chemical社制的“Irganocks1076”、旭电化工业社制的“Adecastab MARK AO-50”)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(Cibaspesiaritie Chemical社制的“Irganocks1330”)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学工业(株)制的“Smirizer-GM”)、2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(住友化学工业(株)制的“Smirizer-GS”)、3，9-二{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷(住友化学工业(株)制的“Smirizer-GA-80”)、2，6-二叔丁基-4-亚甲基苯酚(住友化学工业(株)制的“Smirizer-BHT”)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(大内新兴社制的“Nockrack300”)、4，4-亚甲基-二(3，5-二叔丁基苯酚)(I·C·I社制的“Aionocks220”)等。

本发明的电线覆盖材料中的聚烯烃、苯酚类氧化防止剂和用阳离子性水溶性聚合物进行了表面处理的氢氧化镁的比例是相对于聚烯烃100质量份，苯酚类氧化防止剂优选0.01～1.50质量份的范围，特别优选0.05～1.00的范围，另外，相对于聚烯烃100质量份，用阳离子性水溶性聚合物进行了表面处理的氢氧化镁优选10～80质量份的范围，特别优选20～70的范围。

另外，必要时，在本发明的电线覆盖材料中也可以添加由分子中具有磷原子的化合物构成的阻燃剂、由分子中具有氮原子的化合物构成的阻燃剂、硅氧烷类，使阻燃性能提高。

而且，必要时，在本发明的电线覆盖材料中也可以适量配合紫外线吸收剂、铜毒抑制剂、发泡剂、润滑剂、颜料、填充剂等。

实施例

下面具体说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的限制。另外，在以下的实施例中，只要没有特别限定，“份”表示“质量份”。

<合成例1>(阳离子性水溶性聚合物的合成)

向装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌装置和气体导入管的反应器(容量1L)中加入二烯丙基胺的盐酸盐(60％)500份和丙烯酰胺(40％)5份，以及水15份，一边使氮气流入，一边将体系内的温度升温至80℃。在搅拌条件下，使用滴液漏斗用4小时滴加聚合引发剂、过硫酸铵(25％)30份。滴加结束后，再继续反应1小时，得到粘稠的淡黄色液状物。收集这样得到的淡黄色液状物50g，注入到500ml丙酮中，生成白色沉淀。过滤沉淀，再用100ml丙酮充分洗涤2次后，真空干燥，得到白色固体22.5g。收率为82.0％。得到的聚合物在1N-NaCl水溶液中25℃下的极限粘度为0.30(dl/g)，通过GPC求得的重均分子量为5.0万。(下面称作“阳离子性聚合物(A)”)。

<制备例1>(用阳离子性水溶性聚合物进行了表面处理的氢氧化镁的制备)

加入水，使氢氧化镁(天然水镁石)和水的重量比达到40/60，每100质量份氢氧化镁，以固态成分加入阳离子性聚合物(A)0.2质量份，使用台式立式球磨机型搅拌机，以φ1mm的锆石珠的填充率170％、线速度10m/sec混合搅拌。接着，将通过330目筛的浆液在115℃的热风干燥机内干燥，然后用奈良式自由碾磨机粉碎后，通过120目分级，得到用阳离子性水溶性聚合物进行了表面处理的氢氧化镁(A)。

<制备例2>

在制备例1中，使用合成氢氧化镁代替氢氧化镁(天然产水镁石)，除此以外与制备例1同样进行，得到用阳离子性水溶性聚合物进行了表面处理的氢氧化镁(B)。

<实施例1>

将低密度聚乙烯(日本Unica社制的“PES-120”)100份、制备例1中得到的氢氧化镁(A)100份、作为苯酚类氧化防止剂的十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(旭电化工业社制的“Adecastab MARK AO-50”)1.0份用转鼓混合后，用30mm排气挤压机在200℃下熔融混合，然后使之颗粒化。接着将这样得到的颗粒用6英寸开式滚筒混合5分钟，在约180℃×10分钟下加压成型为约1mm厚的片，制成片材。使用该片材，进行下面的耐NOx试验、耐酸性试验，其结果如表1所示。

(耐NOx试验)

在使亚硝酸钠水溶液和硫酸反应，将NOx气体的浓度调节成约400ppm的干燥器中，于20℃下将试件(厚1×宽40×长70mm)放置20小时。用Date Color International社制Chlomasensor-CS-5对试验前后的试件测色，进行评价。评价结果用试验前后的色差(ΔE)表示。

(耐盐酸性试验)

于室温下将试件(厚1×宽40×长70mm)在10％盐酸水溶液中浸渍24小时，用重量变化进行评价。评价结果用试验前后的重量变化率表示。

<实施例2>

在实施例1中，使用制备例2中得到的氢氧化镁(B)代替制备例1中得到的氢氧化镁(A)，除此以外与实施例1同样进行，制成片材，与实施例1同样，进行耐NOx试验和耐酸性试验，其结果如表1所示。

<比较例1～5>

在实施例1中，分别使用下述物质代替制备例1中得到的氢氧化镁(A)，

(1)用硬脂酸处理天然产水镁石表面得到的氢氧化镁(神岛化学社制的“Magsiez N-1”；比较例1)

(2)用硬脂酸处理合成氢氧化镁表面得到的氢氧化镁(Tiemzie Phainmag社制的“MO-T”；比较例2)

(3)用油酸处理合成氢氧化镁表面得到的氢氧化镁(Tiemzie Phainmag社制的“MO-L”；比较例3)

(4)用磷酸酯处理合成氢氧化镁表面得到的氢氧化镁(协和化学社制的“Kismer5J”；比较例4)

(5)用硅烷类偶联剂处理合成氢氧化镁表面得到的氢氧化镁(协和化学社制的“Kismer5PH”；比较例5)

除此以外与实施例1同样进行，制成片材，与实施例1同样，进行耐NOx试验和耐酸性试验，其结果如表1所示。

表1

	氢氧化镁的表面处理剂	氧化钛的使用	耐NOx试验(ΔE)	耐酸性试验(％)
					实施例1	合成例1的水溶性树脂	无	2.96	-3.1
实施例2	合成例1的水溶性树脂	无	4.63	-6.6
					比较例1	硬脂酸	无	11.84	-2.5
比较例2	硬脂酸	无	11.06	-42.2
					比较例3	油酸	无	9.25	-36.7
比较例4	磷酸酯	无	10.03	-37.0
					比较例5	硅烷类偶联剂	无	12.53	-35.1

<实施例3>

除在实施例1的组成中追加金红石型氧化钛(Deupon社制的“TIPURER-103”)5.0份以外，与实施例1同样进行，制成片材，与实施例1同样，进行耐NOx试验，其结果如表2所示。

<实施例4>

除在实施例2的组成中追加金红石型氧化钛(Deupon社制的“TIPURER-103”)5.0份以外，与实施例1同样进行，制成片材，与实施例1同样，进行耐NOx试验，其结果如表2所示。

<比较例6～10>

除在比较例1～5的各组成中追加金红石型氧化钛(Deupon社制的“TIPURE R-103”)5.0份以外，与实施例1同样进行，制成片材，与实施例1同样，进行耐NOx试验，其结果如表2所示。

表1

	氢氧化镁的表面处理剂	氧化钛的使用	耐NOx试验(ΔE)
				实施例3	合成例1的水溶性树脂	有	4.96
实施例4	合成例1的水溶性树脂	有	5.31
				比较例6	硬脂酸	有	9.79
比较例7	硬脂酸	有	18.19
				比较例8	油酸	有	6.54
比较例9	磷酸酯	有	11.19
				比较例10	硅烷类偶联剂	有	13.26

由表1和表2所示的结果可知，用通过二烯丙基胺盐和/或烷基二烯丙基胺盐以及非离子性乙烯基单体的共聚得到的阳离子性水溶性聚合物进行表面处理，从而天然、合成氢氧化镁均能够大幅改善耐NOx试验中的变色。另外可知合成氢氧化镁在耐酸性方面也得到了大幅改善。

本发明的电线覆盖材料由于伴随经时变化的着色和NOx引起的变色少，另外，耐酸性也优良，而且由于燃烧时不产生卤化氢气体，因此作为耐长期使用的阻燃性电线覆盖材料有用。

Claims (1)

1、一种电线覆盖材料，含有(1)聚烯烃，(2)苯酚类氧化防止剂和(3)氢氧化镁，其特征在于，上述氢氧化镁是用通过二烯丙基胺盐和/或烷基二烯丙基胺盐以及非离子性乙烯基单体的共聚得到的阳离子性水溶性聚合物进行表面处理的氢氧化镁，上述非离子性乙烯基单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。