CN1260007A - 使用水解聚丙烯酰胺提纯糖溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了使用水解聚丙烯酰胺作为絮凝剂提纯糖溶液的方法。由丙烯酸单体的乳液聚合或微乳液聚合,随后水解至约10—50%(摩尔)的水解度来制得水解聚丙烯酰胺。所述水解聚丙烯酰胺的分子量至少约为10,000,000。
Description
发明领域
本发明涉及水解丙烯酰胺在提纯糖溶液中作为絮凝剂的使用。
发明背景
目前，世界上对糖的需求在不断增加。糖在精制时的损耗是严重的经济问题，损耗还引起市场供应的减少。因此，一种将加工糖时的损耗减至最小，并能直接进行的方法是本领域的显著进步。
通常，糖汁可通过压榨或通过渗滤从植物来源，如甘蔗和甜菜提取。制得的糖汁浓度约为12-18Brix(糖％(重量))。这类原料糖汁通常含有相当量的外部物质，如甘蔗的纤维和颗粒，和植物来源表面的污物。较粗的物质可通过筛滤除去，而较细的物质一般通过澄清除去。为了抑制蔗糖的逆转，即蔗糖水解成葡萄糖和果糖，糖汁需用石灰处理，来升高pH至7.5，并加热至100℃。其它处理可以还包括加入磷酸或硫酸，取决于糖汁的特性。
用于提纯糖汁的沉降或澄清步骤可除去细的外部物质。沉降步骤一般包括在待提纯的糖汁中加入絮凝剂。一般认为絮凝剂的作用是以最小的附着点将细的颗粒物质吸附在其表面，从而形成絮凝剂-颗粒物质网。这类含有颗粒杂质的网可通过物理分离方法，包括沉降、空气浮选、过滤等从糖汁中除去，制得纯化形式的糖汁。迄今用于这类处理的常用絮凝剂通常是聚合物，具体而言，是聚丙烯酰胺/聚(丙烯酸盐)共聚物，可通过丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚反应制得(如可参阅Landolt等的美国专利4,138,539；和化学文摘99：71334s)。然而，当这类聚丙烯酰胺/聚(丙烯酸盐)共聚物用作糖汁提纯的絮凝剂时，絮凝速度和效率都很低。
另外，已知包括阳离子性的蜜胺：甲醛酸胶体和阴离子性的聚丙烯酰胺混合物的絮凝剂可用于提纯糖液(Shaughnessey的美国专利4,009,706)。然而，由于这类絮凝剂是从蜜胺和甲醛制得，而人们怀疑蜜胺和甲醛可致癌，生产和使用这类絮凝剂受到极大反对。
因此，本领域需要能用于提纯糖汁，并且有效又无毒的絮凝剂。
本申请的发明背景部分引用或指出的任何参考文献不应被看作是承认这样的参考文献是相对于本申请的现有技术。
发明概述
本发明提供了提纯糖水溶液的方法，该方法包括使所述糖水溶液与有效量的水解丙烯酰胺聚合物接触，水解丙烯酰胺聚合物的分子量至少约为10,000,000，其水解度约为10-50％(摩尔)。
另一个实施方案中，提供的提纯糖水溶液的方法包括：使所述糖水溶液与有效量的水解丙烯酰胺聚合物接触，此水解丙烯酰胺聚合物的分子量至少约为30,000,000，水解度约为10-50％(摩尔)。
附图的简要描述
图1是随使用的絮凝剂剂量而变的原料糖汁的沉降速度的曲线图。它是表1数据的图解表示。-◆-是聚合物A；-■-是聚合物D；-▲-是聚合物E-；-×-是聚合物B。
图2是随使用的絮凝剂剂量而变的原料糖汁的沉降速度的曲线图。是表1数据的图解表示。-◆-是聚合物A；-■-是聚合物F；-▲-是聚合物G-；-×-是聚合物C。
图3是随使用的聚合物H剂量而变的原料糖汁的沉降速度的曲线图。是表1数据的图解表示。
发明详细描述
用于使糖溶液中的颗粒絮凝并除去这些颗粒的水解聚丙烯酰胺可通过美国专利5,286,806和5,530,069(均授予Neff等)揭示的方法制得，这两个专利在此引用作为参考。本文中“水解聚丙烯酰胺”指根据美国专利5,286,806和5,530,069的方法制得的那些聚合物。
用于本发明方法的这类水解聚丙烯酰胺具有高分子量，至少为10,000,000，较好的至少约为30,000,000，最好的约为30,000,000-65,000,000。另外，在本发明中用作絮凝剂的水解聚丙烯酰胺的水解度一般至少约为10％(摩尔)，通常在约10-50％(摩尔)范围，较好的约为20-45％(摩尔)。
未曾料到，当水解聚丙烯酰胺用于糖溶液，如原料糖汁的澄清时，显示优良性能，与其它已知的絮凝剂相比，显示更快的沉降速度和/或更低浊度。不受任何具体理论的束缚，认为与已知絮凝剂相比，水解聚丙烯酰胺的优良性能大部分是由于其羧基的摩尔百分数和大的分子量。还令人惊奇地发现使用水解聚丙烯酰胺具有另外的优点，与丙烯酰胺和丙烯酸或丙烯酸盐的较低分子量的共聚物相比，达到糖溶液中良好澄清的沉降所需聚合物的量少。水解聚丙烯酰胺的用量范围约为待提纯的糖溶液的约1-10ppm，较好的约为1-5ppm。
美国专利5,286,806和5,530,069中指出可从逆乳液制备水解聚丙烯酰胺。任选在破乳表面活性剂存在下，通过逆转水中乳状液，可从乳状液释放水解的聚丙烯酰胺。还可以从乳状液中回收水解聚丙烯酰胺，例如通过浓缩或将乳状液加到一种能沉淀聚合物的溶剂中，如异丙醇或丙酮；滤去产生的固体；干燥后再将水解聚丙烯酰胺分散于水中。还可以浓缩乳状液，提高其中聚合物固体的百分数。另外，当使用挥发性油制备乳状液时，通过喷雾干燥可获得干的产品，这样的干产品也是对澄清原料糖汁有用的絮凝剂。根据本发明，这样的干产品的使用方法为，将喷雾干燥的产品溶解在水溶液中，在澄清步骤和精制阶段都加入该溶液。
制备聚丙烯酰胺
本文中制备水解聚丙烯酰胺的第一阶段是形成包含丙烯酰胺单体的乳状液。该阶段涉及下面所述的几个步骤。第一步中，形成油包水乳状液，该乳状液包含水性丙烯酰胺单体溶液的小液滴作为不连续相。乳状液的连续相是含可油溶乳化剂的液体烃。乳状液另外还含有氧化还原聚合反应催化剂，例如，氧化还原催化剂或过氧催化剂，或更好是过氧-氧化还原催化剂。合适的氧化还原催化剂包括Robinson等的美国专利4,339,371中揭示的那些催化剂，此专利揭示的内容在此引用作为参考。一般，有用的催化剂体系包括，例如过硫酸盐-硫醇体系、过硫酸盐-亚硫酸盐体系、氯酸盐-亚硫酸氢盐体系和过氧化氢-铁体系。最好的氧化还原催化剂是氢过氧化叔丁基-焦亚硫酸氢钠。
一旦形成乳状液，丙烯酰胺单体在催化剂作用下发生本体聚合，将不连续相转化为许多水性聚丙烯酰胺高分子量聚合物的液滴。较好的聚合物的分子量至少约为10,000,000，更好的至少约为30,000,000，最好的约为30,000,000-65,000,000。
为了获得高分子量聚丙烯酰胺，非常重要的是丙烯酰胺单体聚合反应中使用的聚合反应引发剂和链转移剂的浓度应尽可能低。有用的聚合反应引发剂包括过氧化物，如氢过氧化叔丁基或过硫酸铵；和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)或2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)(2，2’-azobis(2-methylpropionamidine))(V-50)。聚合反应引发剂的使用浓度范围约为1-1000ppm，较好的约为10-500ppm。有用的链转移剂包括醇、硫醇、亚磷酸盐等，使用的浓度范围约为0-10,000ppm，较好的约为0或100-5000ppm。
之后，按照下面所述，水解制得的聚丙烯酰胺。得到的水解产物的分子量至少约为10,000,000，特性粘度至少约为15dl/g，溶液粘度至少约为4mPa.s。制得的较好的水解产物分子量至少约为30,000,000，特性粘度至少约为32dl/g，溶液粘度至少约为7mPa.s。更好的聚合物的分子量约为30,000,000-65,000,000，特性粘度约为32-50dl/g，溶液粘度约为7-11mPa.s之间。水解反应不会对聚合物分子量有任何显著的不利作用。
对聚合物乳状液的形成，用于形成连续相的油可选自许多有机液体，包括液态烃和取代的液态烃。有用的液态烃包括但不限于，芳族和脂族化合物，如苯、二甲苯、甲苯、矿物油、煤油和石脑油。较好的油是环状直链或支链的石蜡油。优选这些物质是因为它们价廉，不溶于水，相对无毒性，还因为它们具有相当高的闪点，在工业应用中发生火灾的危险性较小。
乳状液包含的组分的相对量可以在较大范围变化。然而，乳状液一般包含约20-50％(重量)的水；约10-40％(重量)的油和约20-40％(重量)的高分子量聚丙烯酰胺。为能获得稳定的乳状液，一般必须加入一种油溶性乳化剂或有机表面活性剂。
当加入油溶性乳化剂时，可通过常规的试验来决定乳化剂的需要量。然而，以油的重量为基准，乳化剂用量范围一般约为0.1-30％(重量)。用量范围约为油重量的3-15％更好。
本领域中称对这方面有用的乳化剂为“低HLB物质”，HLB代表“亲水/亲油平衡”。在相关文献中报道了这些物质，例如，本领域技术人员通常参考的Atlas HLB Surfactant Selector。
较好的乳化剂包括脱水山梨(糖)醇酯及其乙氧基化衍生物。特别优选脱水山梨(糖)醇单油酸酯用于该目的。其它可以使用的乳化剂包括，例如Vanderhoff等人的美国专利3,284,393中讨论的那些。其它乳化剂，如一些高HLB物质也可以使用，只要它们能够制得好的油包水乳状液。
以下讨论可使用的有机表面活性剂，这些物质必须能够稳定最终产品。可以使用任何能满足这一要求的化合物。然而，根据具体应用选择的表面活性剂，首先用小的样品进行试验，在逐一试验的基础上使用，防止聚合物乳状液和/或水解剂的变化引起的不希望的结果。
较好的有机表面活性剂可通过使每摩尔脂族烃醇或胺与2-10摩尔环氧乙烷反应形成，所述脂族烃醇或胺有10-20个碳原子为佳。然而，其它的胺和醇，即有多于20个碳原子，或少于10个碳原子(但是至少为8个碳原子)的胺和醇也能用于本发明。每摩尔包含12-18个碳原子的醇或胺与2-4摩尔环氧乙烷反应最好。
特别优选的表面活性剂可通过使油酰胺与环氧乙烷反应形成乙氧基化油酰胺来形成。其它有用的有机表面活性剂的形成可通过，例如：(a)使1摩尔油醇与2摩尔环氧乙烷反应形成聚氧乙烯(2)油醇，或(b)使1摩尔月桂醇和4摩尔环氧乙烷反应形成聚氧乙烯(4)月桂基醚。
本发明的一个实施方案中，在聚合物乳状液中加入表面活性剂并完全混合，浓度为乳状液重量的0.10-15％。然而，表面活性剂浓度的范围最好约为0.5-3％(重量)。
一个优选的实施方案中，按照上面所述制得聚合物乳状液，其中分散有：(1)分散得很小的高分子量丙烯酰胺聚合物水溶液液滴，和(2)通过使每摩尔有10-20个碳原子的脂族烃醇与2-10摩尔的环氧乙烷反应制得有机表面活性剂。还可以通过微乳状液聚合制得聚丙烯酰胺(可参阅如Kozakiewicz等的美国专利4,956,399)。
一般，这样的微乳状液聚合方法可通过下述步骤进行：(i)通过混合丙烯酰胺单体水溶液和含合适表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体，形成逆微乳液来制得单体微乳状液，微乳液包括分散于连续油相的水性单体小液滴，和(ii)使丙烯酰胺单体微乳状液进行自由基聚合。
为制得逆微乳液，一般必须采用特定条件，其主要参数如下：表面活性剂浓度、表面活性剂或表面活性剂混合物的HLB、温度、有机相特性和含水相组成。需要时，单体的水溶液可以含有常用的添加剂。例如，溶液可含有用于除去聚合抑制剂的螯合剂、链转移剂、pH调节剂、引发剂和其它常用的添加剂。
形成微乳状液的主要条件是选择合适的有机相和表面活性剂，微乳状液定义为透明的和热力学稳定的溶液，它包括两种互不相溶的液体和一种表面活性剂，其中的胶束直径一般为1000或更小。
有机相的选择对获得逆微乳状液所需的最小表面活性剂浓度有重要影响，一般可由烃或烃混合物组成。为制得价廉的制剂，最好是异链烷烃或它们的混合物。通常有机相会包含矿物油、甲苯、燃料油、煤油、无气味的溶剂油、和上述各材料的混合物等。
选择尽可能高的水相和烃相的重量比值，以便在聚合后制得高聚合物含量的微乳状液。实际上，该比值范围约为0.5-3∶1，通常约为1∶1。
应选择一种或多种表面活性剂，以使HLB(亲水亲油平衡)值在约8-12范围。超出此范围，一般不能制得逆微乳状液。除了合适的HLB值外，必须优化表面活性剂浓度，即足以形成逆微乳状液。表面活性剂浓度太低会导致形成标准逆乳状液，浓度太高导致成本增加，不能提供显著的效益。用于制备微乳状液的表面活性剂量通常比用于制备非微乳状液的量大得多。对本发明有用的常规表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型和非离子型的。较好的表面活性剂包括脱水山梨(糖)醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨(糖)醇单油酸酯、二辛基-硫代琥珀酸钠、油氨基丙基二甲胺(oleamidopropyldimethyl amine)、异十八烷基-2-乳酸钠等。
可以按照本领域技术人员已知的任何方式进行微乳状液的聚合。用热引发剂和氧化还原自由基引发剂进行引发，包括过氧化物，如过氧化叔丁基；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；无机化合物，如过硫酸钾和氧化还原对，如硫酸亚铁铵/过硫酸铵。可以在实际聚合反应之前的任何时间加入引发剂。还可以通过光化学辐照法进行聚合反应，如紫外光辐照或通过钴60源的电离辐照。
分子量测定
按照上述制得的聚丙烯酰胺的分子量可通过诸如溶液(也称作“标准”)粘度(“SV”)、或特性粘度(“IV”)的粘度测定法测定。这两种方法对本领域的技术人员是众所周知的。
对本发明，聚合物的特性粘度与聚合物的分子量的关系如下面本领域众所周知的公式所示：
IV＝(0.000373×分子量)0.66
然而，测定特性粘度很麻烦而且耗时。为测定本文使用的聚合物的分子量，用四泡的Cannon-Ubbelohde毛细管粘度计，在诸如30℃的1摩尔氯化钠中100、250、500和1,000ppm浓度下进行IV测定，剪切速率范围为50-1,000/秒。所获数据进行线性回归，将其外推至零剪切速率和零聚合物浓度。这种计算获得的值为该聚合物的特性粘度。
溶液(即标准)粘度比特性粘度值相对容易得到，麻烦较少，所耗时间较少。而且，对具体的聚合物，SV值可与IV值相关连。因此，参考聚合物的溶液粘度可估算出聚合物的分子量。对具体的聚合物，SV值越大，其分子量越高。例如(下面的值为近似值)：
SV 4 Mpas＝IV 15 dl/g＝MW 10,000,000
SV 5 Mpas＝IV 25 dl/g＝MW 20,000,000
SV 6 Mpas＝IV 30 dl/g＝MW 26,000,000
SV 7 Mpas＝IV 32 dl/g＝MW 30,000,000
SV 10.9 Mpas＝IV 50 dl/g＝MW 60,000,000
对用于本发明的聚合物，用25℃的1摩尔NaCl中的0.1％聚合物溶液测定SV值。当SV为10或更小时使用有UL适配器的Brookfield粘度计以60rpm进行测定。当SV大于10时，测定30rpm下的粘度并乘以0.85。
聚合物的标准粘度值与该聚合物的水解度之间存在关系。对水解度(酰胺基转化为羧基的程度，或“阴离子电荷”的程度)一般至少约为5％(摩尔)的聚合物，其SV值约为7Mpas或更大。对水解度约为10％(摩尔)或更大的聚合物，其SV值一般至少约为8Mpas。而且，当水解范围约为20％(摩尔)或更大时，SV值一般至少约为9Mpas。
尽管使用主体聚合物的IV值，可以较高精确度计算出溶液中的聚合物分子量，但是，按时间和对要求细节的注意，获得这些IV值的困难超过为同样目的而使用SV的容易程度。这是因为获得这样的SV值相对简单，而且如上面所述，可以在数学上与相应的IV值关连，因此，可以仅根据溶液的SV值获得聚合物分子量的粗略测定值。
聚丙烯酰胺的水解
随后的步骤中，按下面所述，聚丙烯酰胺与“水解剂”反应，形成水解的聚丙烯酰胺。采用这种方法的好处是可减少一个步骤，即有机表面活性剂已存在于聚合物乳状液中。水解反应使聚丙烯酰胺的部分酰胺基转化为羧基。
对这方面有用的水解剂包括但不限于：碱金属氢氧化物和季铵氢氧化物。有用的季铵氢氧化物是氢氧化四甲铵。然而，较好的水解剂是碱金属氢氧化物，更好的是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。然而实际上，任何能提供碱溶液的金属都可用作水解剂。
为获得水解聚丙烯酰胺的方法中，水解剂应以水溶液形式，搅拌下缓慢加入聚合物的乳状液。最好的水解剂是10-50％的碱金属氢氧化物水溶液，最好是20-40％的水溶液。以聚合物乳状液的重量为基准计，碱金属氢氧化物水溶液的浓度范围为0.2-30％，较好的为4-12％。然而可以根据要求的水解度，改变使用的水解剂的百分数。
如上面所指出的，虽然约30％浓度的碱金属氢氧化物溶液特别有用，但应注意的很重要的一点是也可以使用碱金属在水性介质中更高或更低的浓度。有利于使用更低浓度水解剂的条件包括对水解和稳定因素的要求较低。当要求显著的水解度而不能过量稀释时，采用更高浓度。正如本领域的技术人员所理解的，稳定性考虑也对浓度的选定发挥了作用。
可以在室温下进行水解反应，但是，在升高温度下进行更有利。一般在约10-70℃进行水解反应。然而，该反应温度范围以在约33-55℃为宜。水解反应需要的时间取决于反应物、它们的浓度、反应条件和要求的水解度。
通过本文提出的方法，可将聚丙烯酰胺水解至约10-50％(摩尔)的程度，这取决于上述反应条件。水解度以约为20-45％(摩尔)为宜。本文所述的这种水解方法和所有反应条件和范围可应用于本发明的这两个实施方案：即(1)形成包含有机表面活性剂或乳化剂的聚合物乳状液，和(2)在一个分开的步骤中，在聚合物乳状液中加入有机表面活性剂或乳化剂。
与水解剂反应后，所形成的水解聚丙烯酰胺保持分散在整个油包水乳状液中，类似于上面讨论的美国专利3,624,019(Anderson等)所揭示的那些乳状液。之后，按照类似于美国专利3,624,019(Anderson等)所揭示的方式，将水解聚丙烯酰胺乳状液逆化，使乳状液在非常短的时间内释放水中的水解聚丙烯酰胺。
为得到这样的结果，宜使用，或必须使用辅助表面活性剂(即“转化剂”)，方法为将辅助表面活性剂加入含聚合物的乳状液，或加入溶解乳状液的水中。用于形成乳状液的表面活性剂还可以是自转化的，不必加入辅助表面活性剂。这些所谓“破乳剂”的亲水-亲油平衡以约大于10为宜。它们较好的包括乙氧基化的胺、乙氧基化的直链醇、本领域技术人员已知的许多其它组分、以及它们的混合物。最好的用于转化水解聚丙烯酰胺的表面活性剂是壬基苯基乙氧基化物。
加入转化剂可以使乳状液迅速释放水溶液形式的水解聚丙烯酰胺。有用的表面活性剂的例子包括美国专利3,624,019(Anderson等)中列举的那些。然而，由于聚合物晶格的变化，本领域技术人员将能确定对具体水解聚丙烯酰胺最佳的表面活性剂。
一个优选的实施方案中，按下面所述制得分子量约为10,000,000的水解聚丙烯酰胺：在约2000份通过上述方法制得的溶液粘度约为2.5-3mPas的聚丙烯酰胺乳状液中加入约100-200份(w/w)，较好约145-155份(w/w)高沸点石油，该石油可补偿加入NaOH溶液引起的体积粘度的变化；约25-60份(w/w)，较好约35-45(w/w)的不可水解的油包水乳化剂，如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪胺或羟基酰胺；约200-300(w/w)，较好约250-260(w/w)的NaOH水溶液，该NaOH水溶液含约10-50％的NaOH(w/w)，较好是约35-45％NaOH(w/w)；和任选的约50-100份，较好约70-80份乙氧基化直链醇或烷基苯酚转化剂，在室温至约65℃，较好在室温至约50℃的温度下搅拌制得的混合物约30分钟至8小时，较好的约2-4小时。
另一个优选的实施方案中，根据上述方法制得分子量约为60,000,000的水解聚丙烯酰胺，但是使用溶液粘度约为6-7mPas的聚丙烯酰胺乳状液。
喷雾干燥的水解聚丙烯酰胺
通过合适的装置，任选将乳状液形式或微乳状液形式的水解聚丙烯酰胺喷雾至大的室内干燥，该室内吹入热气体，从而除去大部分或全部的挥发物，回收干燥的聚合物。对将分散液、油包水乳状液或油包水微乳状液喷入气流的装置要求并不严格，也不限于有特定小孔直径的压力喷嘴；事实上，任何已知的喷雾干燥设备都可以使用。例如，本领域已知的装置，如旋转雾化器、压力喷嘴、气动喷嘴、声波喷嘴等都可用于将分散液、油包水乳状液、或油包水微乳状液喷入气流中。原料速率、原料粘度、喷雾干燥产品所要求的粒度、分散液、油包水乳状液、或油包水微乳状液的液滴尺寸等是选择喷雾装置时通常需要考虑的因素。喷雾室的大小和形状、喷雾装置的数量和类型、以及其它常规的操作参数，可运用本领域技术人员的普通常识来选择以适应干燥器的操作条件。
尽管可以使用开放循环喷雾干燥器，但是优选闭合循环喷雾干燥器。气流可以是并流、逆流或混合流，优选并流。热气体，或进口气体可以是不与原料和/或喷雾干燥产品反应或形成爆炸混合物的任何气体。用作进口气体的合适气体是本领域技术人员皆知的气体，包括空气、氮气和其它不会引起聚合物不希望的降解或污染的气体，较好的是约含有20％或更少氧的气体，更好的是约15％或更少氧的气体。最好应该使用诸如氮气、氦气等含有约5％或更少的氧的惰性气体。
喷雾干燥的水解聚丙烯酰胺可以通过各种装置收集，例如简单的出口、锥形分级器、袋滤器等，或使聚合物经进一步干燥(如流化床)或附聚。对收集干聚合物产品的装置的要求并不严格。从原料除去基本上所有聚合物后留下的热气体一般含有诸如油、水等的挥发物，可排放至大气或回收，能够回收为宜，最好是回收后循环。油一般是通过冷凝喷雾干燥过程中产生的水，并从冷凝水中分离出冷凝油或回收油的方法，从含乙烯基加成聚合物的分散液、油包水乳状液和油包水微乳状液的喷雾干燥过程中回收。因为水和油基本上不混溶，通过简单地排出下层，和/或抽出上层即能方便地进行分离。水和油之间存在的沸点差，使冷凝器可以仅在冷凝油的温度下运行，降低与冷凝水蒸气有关的能耗成本。然而，水和油都冷凝是有利的，因为回收或冷凝的油中一般基本上没有弱化非气相聚合的物质。挥发物宜用喷雾冷凝器冷凝或共冷凝(cocondension)。本领域技术人员皆知喷雾冷凝器，它通过将液体喷入热气体，使热气体冷却，并使热气体中所含的挥发油、水等冷凝。喷雾冷凝器可使用含水无机酸，如含水硫酸。弱化聚合的物质是抑制或阻碍聚合的那些物质，或起链转移剂作用的物质。弱化聚合的链转移剂有约104或更大的链转移常数。较好的冷凝、共冷凝或回收的油含有约小于总重量的0.1％，最好约小于0.05％的这类弱化聚合的物质。
喷雾干燥法中有四个相互关联的操作参数：气体进口温度、气体出口温度、产物挥发度以及干燥器中的停留时间。出口温度一般应约为150℃或更低，小于120℃为宜，较好为低于100℃，更好的约95℃或更低，最好约为90℃或更低。出口温度一般约为70℃或更高，约75℃或更高为宜。因此，出口温度一般约为70-150℃，约70-120℃为宜，较好约为70℃至低于100℃，更好约为70-95℃，最好约为75-90℃。有些情况下出口温度约低于70℃合适。例如，以效率为代价，喷雾干燥可以长的停留时间、高气体流速和低出口温度下进行。
干燥器应该在可获得满意产品的尽可能低的温度下操作。为有利于在可能最低的温度下操作，含乙烯基加成聚合物的分散液、油包水乳状液或油包水微乳状液宜由挥发性油构成。对本发明，“挥发性”指油的沸点或其沸点范围的上限约为200℃或更低，约190℃或更低为宜，最好约为180℃或更低。尽管在有些情况下使用沸点或沸点范围上限高于200℃的油是可接受的，但是使用挥发性油可以在较低出口温度下喷雾干燥含乙烯基加成聚合物分散液、油包水乳状液或油包水微乳状液，以避免或显著减少聚合物的降解。尽管理论上认为，沸点非常低(室温或更低)的油能最好地避免产物降解，但是实际上，有些情况下由于与加工和可燃性相关的其它原因，在此范围的低沸点油不被接受。因此，使用沸点范围约为70-190℃，较好约为130-185℃，最好约为160-180℃的油。对本发明有用的合适油包括任何有机烃类液体，如卤化烃、脂族烃、芳烃、芳烃和脂族烃的混合物等，一般含有约6-12个碳原子。合适烃的优选例子包括全氯乙烯、苯、二甲苯、甲苯、矿物油馏份、煤油、石脑油、石油馏份等。最优选的油是Exxon Chemical Co.，Houston，Texas生产的被称作ISOPAR的材料。ISOPAR是沸点范围约为160-177℃的合成异链烷烃的混合物。
进口温度、原料速率、以及聚合物乳状液的组成都会影响出口温度。可改变这些参数以提供要求的出口温度。对原料速率要求并不严格，一般可根据干燥器尺寸和气体流速变化。对进口气体温度的要求没有出口温度严格。进口气体温度一般约为140℃或更高，约160℃或更高为宜。进口温度宜约为200℃或更低，更好的约为180℃或更低。因此，优选的进口温度范围约为140-200℃，更好的约为160-180℃。合适的进口气体温度将会避免产物在温度范围的高端的降解，避免其在温度范围的低端的干燥不充分。
停留时间是一个标称值，由干燥器体积除以气体体积流率得到。停留时间一般至少约为8秒，至少约10秒为宜。停留时间一般不大于约120秒，不大于约90秒为宜，更好的不大于约60秒，最好不大于约30秒。因此，停留时间的范围一般约为8-120秒，约10-90秒为宜，更好的约为10-60秒，最好的约为10-30秒。本领域的技术人员皆知，当使用大型干燥器或干燥器的运行效率较低时，期望较长的停留时间。例如，以效率为代价，在非常低的进口温度和慢的气体流速下预期更长的停留时间。实际上，对本发明有用的停留时间可以不同于上述值，它取决于使用的喷雾干燥器的尺寸和类型，其操作效率、以及其它操作参数。因此，可运用本领域技术人员的普通知识，改变在此列举的停留时间，以适应干燥器的条件。
糖溶液的提纯
本文中所述的水解聚丙烯酰胺对提纯糖的水溶液有用。本文中，“糖”指单糖的单独对映体或外消旋混合物，如葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、古洛糖、阿拉伯糖、木糖、赤藓糖、苏糖、塔罗糖等，及其衍生物；二糖，如麦芽糖、纤维素二糖、乳糖、蔗糖等，及其衍生物；淀粉；环糊精、纤维素；以及它们的混合物。较好的糖是蔗糖。
使用水解聚丙烯酰胺提纯糖溶液一般包括在合适的容器中使糖溶液和约1-10，较好为约1-5ppm的要求的水解聚丙烯酰胺或水解聚丙烯酰胺的混合物接触，较好是掺混。当与糖溶液掺混时，可任选使用水解聚丙烯酰胺的水溶液，其浓度约为0.01-1％(重量)，较好的约为0.05-0.1％(重量)。当与水解聚丙烯掺混时，还可以在升高温度下加热糖溶液，如约50-120℃，较好的约为65-110℃。
应该指出，在此使用的水解聚丙烯酰胺的最佳剂量、分子量和水解度可根据待提纯的糖溶液的性能改变，特别是因为待提纯的糖溶液的性能和特性逐批不同。
水解聚丙烯酰胺与糖溶液接触约5分钟至1小时，较好的约10-30分钟。水解聚丙烯酰胺与糖溶液接触形成“絮凝物”，即水解聚丙烯酰胺和来自糖溶液的固体杂质的凝聚物。较好的在剧烈搅拌下形成絮凝物，搅拌可以提高水解聚丙烯酰胺的絮凝作用，并且分散絮凝物中的空气，使它浮到容器表面，易于除去。
糖溶液提纯后，采用物理分离方法除去絮凝物，物理分离方法包括沉降、空气悬浮、过滤、以及其它本领域技术人员皆知的方法。一旦除去，用过的絮凝物只能废弃。
糖汁澄清
待提纯的糖溶液可以是糖汁。“糖汁”指源自动物组织或较好是植物的含水糖溶液。这类植物包括但不限于，甘蔗和甜菜。当从植物获得这样的糖汁时，能够用水解聚丙烯酰胺提纯的糖汁包括在进行进一步加工前从植物来源直接获得的糖汁(“原糖汁”)；以及在糖精制工厂加工到一定程度的糖汁，包括从糖厂获得的原糖的水溶液。原糖水溶液可以用水解聚丙烯酰胺进一步提纯，以获得可用作市售产品的糖，如食糖、粉糖、黄糖等。
澄清是精制糖的一种方法，它一般在融化原糖并筛滤所获的原糖液或糖汁后，但在脱色和结晶前进行。由于在它之前和之后的加工步骤是在升高温度下进行，一般也在升高温度下进行澄清。通常，在接近糖汁沸点和环境压力下进行澄清，尽管可以在加压下高至约115℃的温度进行。一般宜在环境压力和尽可能有效的低温度下进行操作，以使转化最小。本发明的方法可以在常规温度，较好在约95-115℃温度范围操作。
还应该注意，本发明的方法还可以应用于从甜菜或其它含蔗糖的植物提取的糖汁溶液。
下面的实施例用于说明，但不对本发明的范围构成限制。
实施例
制备聚丙烯酰胺/聚丙烯酸酯共聚物
实施例1
聚合物A
制备由34％(摩尔)丙烯酸钠和66％(摩尔)丙烯酰胺组成的干形态的共聚物。制得的产物标准粘度为5.6mPa.s(分子量约为20,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为79％。
实施例2
聚合物B
通过已知的方法，制备由30％(摩尔)丙烯酸钠和70％(摩尔)丙烯酰胺组成的乳状液形式的共聚物。制得的产物标准粘度为6.0mPa.s(分子量约为25,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为36.8％。
实施例3
聚合物C
制备由34％(摩尔)丙烯酸钠和66％(摩尔)丙烯酰胺组成的干形态的共聚物。制得的产物标准粘度为6.2mPa.s(分子量约为26,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为89％。
实施例4
聚合物M
制备由18％(摩尔)丙烯酸钠和82％(摩尔)丙烯酰胺组成的干形态的市售共聚物。制得的产物标准粘度为4.1mPa.s(分子量约为10,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为90％。
实施例5
聚合物N
制备由17％(摩尔)丙烯酸钠和83％(摩尔)丙烯酰胺组成的干形态的共聚物。制得的产物标准粘度为4.2mPa.s(分子量约为10,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为80％。
实施例6
聚合物P
制备由7％(摩尔)丙烯酸铵和93％(摩尔)丙烯酰胺组成的乳状液形式的共聚物。制得的产物标准粘度为5.5mPa.s(分子量约为20,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为27.7％。
实施例7
聚合物Q
制备由30％(摩尔)丙烯酸铵和70％(摩尔)丙烯酰胺组成的乳状液形式的共聚物。制得的产物标准粘度为7.5mPa.s(分子量约为32,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为27.7％。
实施例8
聚合物R
制备由34％(摩尔)丙烯酸钠和66％(摩尔)丙烯酰胺组成的干形态的共聚物。制得的产物标准粘度为7.5mPa.s(分子量约为33,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量约为90％。
实施例9
聚合物S
制备由29％(摩尔)丙烯酸钠和71％(摩尔)丙烯酰胺组成的干形态的共聚物。制得的产物标准粘度为7.3mPa.s(分子量约为31,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量约为90％。
制备水解聚丙烯酰胺
实施例10
聚合物D
根据US5,286,806(Neff等)中所述的方法，制得水解度为30％(摩尔)的水解聚丙烯酰胺乳状液。制得的产品的标准粘度为10.6mPa.s(分子量约为60,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为21.1％。
实施例11
聚合物E
根据US5,286,806(Neff等)和实施例10中所述的方法，制得水解度为40％(摩尔)的水解聚丙烯酰胺乳状液，不同之处是，制得的产品的标准粘度为11mPa.s(分子量约为64,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为20.7％。
实施例12
聚合物F
根据US5,286,806(Neff等)和实施例10中所述的方法，制得水解度为30％(摩尔)的水解聚丙烯酰胺乳状液，不同之处是，制得的产品的标准粘度为9.4mPa.s(分子量约为48,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为25.3％。
实施例13
聚合物G
根据US5,286,806(Neff等)和实施例10中所述的方法，制得水解度为30％(摩尔)的水解聚丙烯酰胺乳状液，不同之处是，制得的产品的标准粘度为9.4mPa.s(分子量约为48,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为25.3％。
实施例14
聚合物H
根据US5,286,806(Neff等)和实施例10中所述的方法，制得水解度为30％(摩尔)，聚合物固体含量为25％，标准粘度为9.6mPa.s(分子量约为50,000,000)的水解聚丙烯酰胺乳状液，不同之处是，使用ISOPAR(Exxon Chemical Co.，Houston，Texas)作为乳状液的油。使用直径760毫米的实验室喷雾干燥器，用氮气喷雾干燥该乳状液。进口温度为161℃，出口温度为84℃，原料流量为64毫升/分钟。制得的干产物含有82.6％钠盐形式的聚合物固体，其标准粘度为9.2mPa.s(分子量约为47,000,000)。
实施例15
聚合物J
根据上面实施例14的方法，制得水解度为28％(摩尔)的水解聚丙烯酰胺乳状液，其分子量约为45,000,000。
实施例16
聚合物K
根据上面实施例14的方法，制得水解度为42％(摩尔)的水解聚丙烯酰胺乳状液，其分子量约为60,000,000。
实施例17
聚合物L
根据上面实施例14的方法，制得水解度为36.2％(摩尔)的水解聚丙烯酰胺乳状液，其标准粘度为8.5mPa.s，分子量约为40,000,000。
实施例18
聚合物O
根据US5,286,806(Neff等)中所述的方法，制得水解度为20％(摩尔)的水解聚丙烯酰胺乳状液。制得的产物的标准粘度约为9.5mPa。(分子量约为50,000,000)，钠盐形式的聚合物固体含量为21.6％。
实施例19
分子量约为10,000,000的水解聚丙烯酰胺：
根据US5,286,806(Neff等)中所述的方法，制得计算分子量约为10,000,000的水解聚丙烯酰胺乳状液。具体是，将1430份含507份丙烯酰胺单体、35份硫酸铵、1份乙二胺四乙酸和0.09份次磷酸钠的水相用542份含42份脱水山梨(糖)醇单油酸酯的低气味石油的油相乳化。用包含75ppm氢过氧化叔丁基和50-200ppm偏亚硫酸氢钠的氧化还原催化剂体系引发聚合反应，得到含25.4％聚合物固体、溶液粘度为2.8mPa.s的逆乳状液。
在2000份上面制得的聚合物乳状液中加入149份以商品名ESCAID110(Exxon Chemical Co.，Houston，Texas)销售的低气味石油、38份乙氧基化脂肪胺(可由1当量油酰胺与2当量环氧乙烷反应所得)、256份38％NaOH和76份乙氧基化直链醇(由1当量C12和C14的直链醇混合物与7当量环氧乙烷反应所得)。搅拌下，于40℃加热制得的混合物2小时。由此制得的水解聚丙烯酰胺的分子量约为10,000,000，羧酸含量为30％(摩尔)，溶液粘度为4mPa.s。
实施例20
分子量约为60,000,000的水解聚丙烯酰胺：
根据上面实施例19中所述的方法，制得分子量约为60,000,000的水解聚丙烯酰胺乳状液，不同之处是，省去次磷酸钠，经水解反应后的聚合物乳状液的溶液粘度为6.5mPa.s。制得的水解聚丙烯酰胺的分子量约为60,000,000，羧酸含量为30％(摩尔)，溶液粘度为10.6mPa.s。
糖厂的甘蔗汁的澄清
实施例21
由糖厂获得两桶各5加仑的原甘蔗汁。用絮凝剂处理之前，糖汁含有高达3％(重量/重量)的固体细颗粒，蔗汁为棕色。在盐水浴中加热蔗汁样品至100℃以上，进行试验。在量筒中放入热蔗汁，配入0.05％絮凝剂的水溶液。使用一柱塞，采用5冲程完成混合。通过测量泥浆线下降规定距离所需时间量，来测定“泥浆”，即絮凝剂和颗粒杂质的絮凝物的沉降速度。一般，沉降速度越快，絮凝物凝聚得越紧密，絮凝剂越有效。从量筒上部取出澄清的溶液，用浊度计测量其透明度，并以浊度计的浊度单位(“NTU”)表示。一般，NTU值越小，样品的透明度越高，因此就越纯。提纯后糖汁的透明度通常是用于评价絮凝剂性能的主要判据，而沉降速度是辅助判据。结果列于表1和图1-3。
表1
| 絮凝剂 | 剂量(ppm) | 沉降速度(英尺/小时) | 透明度(NTU) |
| 聚合物A | 1.191.581.98 | 3657.470.9 | 683504494 |
| 聚合物B | 1.471.842.21 | 34.780.234.1 | 812461＞1000 |
| 聚合物C | 0.891.341.782.23 | 3346.177.884 | ＞1000＞1000878613 |
| 聚合物D | 0.630.841.061.27 | 28.95171.932.8 | ＞1000536509562 |
| 聚合物E | 0.831.041.24 | 27.855.332.8 | 693534615 |
| 聚合物F | 0.761.011.27 | 3851.568.6 | ＞1000＞1000755 |
| 聚合物G | 0.761.011.27 | 3946.362.1 | ＞1000＞1000798 |
| 聚合物H | 0.831.241.652.07 | 36.347.370.9102 | ＞1000＞1000801802 |
如表1所示，本发明举例的水解聚丙烯酰胺，如聚合物D-H是澄清原糖汁溶液的有效絮凝剂。令人惊奇的是水解聚丙烯酰胺D-H作为有效澄清剂，其剂量小于聚丙烯酰胺/聚(丙烯酸盐)的聚合物A-C。
实施例22
试验各种用于原糖汁澄清的絮凝剂。由糖生产厂获得糖汁样品，糖汁尤其用硫酸处理(亚硫酸化)，用石灰处理达到6.8-7.0的pH值，并经曝气。
在1升量筒中进行随后的沉降试验。在将糖汁倒入各量筒之前充分摇动原糖汁罐。量筒中加入85℃原糖汁至1000毫升刻度。在量筒中加入絮凝剂溶液(0.1％真聚合物重量的浓度)，剂量为1、2和3ppm。立刻用柱塞冲击15秒将加入的絮凝剂溶液完全分散在量筒中。让处理的糖汁不受干扰地沉降。观察产生的泥浆的沉降速度，于1、3和5分钟后记录每一量筒中泥浆的体积，以毫升计。一般，泥浆体积越小，絮凝物越紧密，絮凝剂越有效。完成沉降试验后，用移液管取20-30毫升上层清液，分析其透明度。用Hach 2100p型浊度计评价上层清液的透明度，以NTU表示。一般，NTU值越小，样品的透明度越高，因此样品的纯度也越高。提纯后糖汁的透明度通常是用于评价絮凝剂性能的主要判据，而泥浆体积是辅助判据。
聚合物I是市售的由25％(摩尔)丙烯酸钠和75％(摩尔)丙烯酰胺组成的干的共聚物。聚合物I的分子量约为20,000,000。聚合物固体含量约为89％。
结果列于表2和表3。
表2
| 絮凝剂 | 剂量(ppm) | 沉降(泥浆体积) | 透明度(NTU) | ||
| 1分钟 | 2分钟 | 5分钟 | |||
| 试验1聚合物J聚合物K聚合物R聚合物S聚合物I | 22222 | 525450525540490 | 410355425440380 | 330285360370305 | 256345788401768 |
| 试验2聚合物J聚合物K聚合物R聚合物S聚合物I | 22222 | 455480375540490 | 350360340390365 | 295290310300290 | 279391662475438 |
表3
| 絮凝剂 | 剂量(ppm) | 沉降(泥浆体积) | 透明度(NTU) | ||
| 1分钟 | 2分钟 | 5分钟 | |||
| 聚合物I | 123 | 300285175 | 210205210 | 170170190 | 651607651 |
| 聚合物R | 12 | 165170 | 145140 | 120120 | 431439 |
| 聚合物S | 12 | 770770 | 640640 | 500500 | 673520 |
| 聚合物J | 12 | 645620 | 480475 | 380390 | 339363 |
| 聚合物K | 12 | 550520 | 400390 | 330320 | 1000858 |
| 聚合物L | 12 | 680680 | 545530 | 410420 | 407385 |
如表2所示，与聚丙烯酰胺/(聚丙烯酸盐)聚合物I、R和S相比，水解聚丙烯酰胺J和K，提供了最高透明度，即纯度的糖溶液。表2和表3所示，与试验的其它絮凝剂相比，聚合物J是提纯糖溶液的最有效絮凝剂。
精制实施例
实施例23
下面是采用磷酸盐化-浮选法，随后絮凝剂处理，来澄清从糖厂获得的固体原糖的实施例。该方法包括下列步骤：
1.原糖洗涤(洗糖)。
2.制备“融体”，即洗涤后的原糖用水稀释，并融化至69白利糖度(69％总
固体)浓度，假定所有的固体是纯糖。温度平均为63℃。
3.将制得的热融物送入混合容器，混合容器中加入磷酸至其浓度为250ppm
(磷酸盐化反应)，加入石灰浆料使所得pH为7.8。磷酸盐化反应可除去一
些有色组分、杂质、以及各种浊度的颗粒。
4.加入磷酸和石灰后，根据原糖混合物的色度，加入约25-300ppm的源自二
甲胺和表氯醇的聚胺脱色剂。
5.然后将来自第四步的混合物送入混合罐，混合罐中加入絮凝剂进行混合。
使制得的混合物流到两个空化空气浮选(“CAF”)单元。空化过程的结果，
产生的泥浆夹带着空气，浮到糖溶液混合物的表面，在该处将其除去。CAF
单元的下层流被送到快速混合床过滤器，该过滤器中含有硅藻土，然后压
滤生产糖。除去的泥浆用新的水稀释，在高速混合容器中混合。它们可以
使用较小的CAF单元和再加入几ppm的絮凝剂再次浮选。这样的再稀释/
浮选步骤总共重复3次，使最终泥浆的糖浓度小于0.5白利糖度。最终的
泥浆废弃。这些较小CAF单元的下层流可以各自循环四过程中。
絮凝剂提纯的结果列于表4。表4中所用的“浮选性”是对废糖固体浮到糖溶液表面的速度的定性度量。一般浮选的速度越快，絮凝剂越有效。快＞中等/快＞中等＞慢＞很慢。表4中所用“流出物透明度”是对经提纯的糖溶液中存在的废糖固体相对量的定性度量。一般，流出物的透明度越高，提纯的糖溶液中废糖固体越少，因此，糖溶液的纯度越高。很好＞好＞一般＞差。提纯后糖汁的透明度通常是用于评价絮凝剂性能的主要判据，而浮选性是辅助判据。
表4
*废糖固体不紧密
| 絮凝剂 | 剂量(ppm) | 浮选性 | 流出物透明度 |
| 聚合物M | 4.55.499912.61822.533.856.3 | 很慢中等快快快快快中等/快慢很慢 | 差一般很好很好很好很好很好好差差 |
| 聚合物N | 4.8811.21620304050 | 中等/快快快快中等慢很慢很慢 | 很好很好很好很好好差差差 |
| 聚合物O | 4.36.510.8 | 中等/快快中等/快 | 很好很好很好 |
| 聚合物P | 8.311.127.741.655.4 | 快快中等中等慢 | 很好*很好*很好一般差 |
| 聚合物Q | 8.113.516.118.824.226.937.748.469.980.7 | 慢慢慢慢中等中等中等中等/快快快 | 差差差差一般一般一般一般很好*很好* |
如表4所示，与聚丙烯酰胺/聚(丙烯酸盐)聚合物M、N、P和Q相比，水解聚丙烯酰胺O以最小剂量(4.3ppm)使用时提供了要求的浮选性和流出物透明度。应注意在一定剂量下，聚丙烯酰胺/聚(丙烯酸盐)聚合物P和Q导致不紧密的废糖固体。当从糖溶液除去这样的不紧密废糖固体时，它们会带出提纯的糖溶液，使提纯糖产品的产率降低。
生产装置的例子
实施例24
由各种糖生产装置获得闪蒸后的原糖汁样品得到下面结果。絮凝剂样品制备成0.1％水溶液，下面所示加到糖溶液的剂量比率是相对每百万份聚合物的份数。以900nm的分光光度计上的吸收率量度溶液浊度。一般，浊度越小，糖汁中的杂质量越低。所示的泥浆测量值是泥浆沉降速度的标志，以絮凝剂配料后的1、2和3分钟时的毫升测量。一般，泥浆体积越小，絮凝物越紧密，絮凝剂越有效。提纯后糖汁的浊度通常是用于评价絮凝剂性能的主要判据，而泥浆体积是辅助判据。
| 样品 | Ppm | 泥浆体积 | 浊度 | PH | ||
| 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | ||||
| 聚合物D | 3 | 200 | 180 | 160 | 0.090 | 8.1 |
| 聚合物E | 3 | 220 | 210 | 190 | 0.119 | 8.1 |
| 聚合物I | 3 | 210 | 170 | 170 | 0.170 | 8.1 |
| 聚合物C | 3 | 200 | 170 | 160 | 0.117 | 8.1 |
从上面可知，由聚合物D(水解聚丙烯酰胺的例子)获得浊度最小的糖汁，因此获得纯度最高的糖汁。
在此披露的本发明实施方案很好地达到了上面所述的目的，同时，还应理解本领域的技术人员可以进行各种修改和其它的实施方案，所附的权利要求书覆盖了在本发明精神和范围内的所有修改和实施方案。
本文引用了一些参考文献，这些文献的全部公开内容均在此引用参考。
Claims (10)
1.一种提纯糖的水溶液的方法，它包括使所述糖溶液与有效量的水解聚丙烯酰胺接触，所述水解聚丙烯酰胺的分子量至少约为10,000,000，水解度约为10-50％摩尔。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水解度约为20-45％摩尔。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有效量约为1-10ppm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水解聚丙烯酰胺是由乳状液喷雾干燥的。
5.一种提纯糖的水溶液的方法，它包括使所述糖溶液与有效量的水解聚丙烯酰胺接触，所述水解聚丙烯酰胺的分子量至少约为30,000,000，水解度约为10-50％摩尔。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述有效量约为1-10ppm。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述分子量约为30,000,000-65,000,000。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述水解聚丙烯酰胺是由乳状液喷雾干燥的。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述水解聚丙烯酰胺是选自下列物质：
水解度为30％摩尔，分子量约为60,000,000的水解聚丙烯酰胺；
水解度为40％摩尔，分子量约为64,000,000的水解聚丙烯酰胺；
水解度为30％摩尔，分子量约为48,000,000的水解聚丙烯酰胺；或
水解度为20％摩尔，分子量约为50,000,000的水解聚丙烯酰胺。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述水解聚丙烯酰胺是选自下列物质：
水解度为30％摩尔，分子量约为47,000,000的水解聚丙烯酰胺；
水解度为28％摩尔，分子量约为45,000,000的水解聚丙烯酰胺；
水解度为42％摩尔，分子量约为60,000,000的水解聚丙烯酰胺；或
水解度为36.2％摩尔，分子量约为40,000,000的水解聚丙烯酰胺。
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