CN1259997C - 一种等离子体增强甲烷选择催化还原氮氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污染控制与技术领域，涉及到一种等离子体增强甲烷选择催化还原氮氧化物的方法。其特征是采用装填有催化剂的介质阻挡放电反应器，在宽温度范围实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物；当气体温度在室温——350℃区间，通过反应器入口处安装的温度传感器控制开关自动开启等离子体电源，利用等离子体与催化剂的共同作用实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物；当气体温度在350℃——650℃区间，等离子体电源自动关闭，利用催化剂的单独作用实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物。该方法装置简单、操作方便、节省能耗，尤其适应于富氧燃烧发动机排放废气中氮氧化物的脱除。
Description
技术领域
本发明属于污染控制与技术领域，涉及到一种富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物的方法，尤其涉及到一种适应于富氧燃烧发动机排放废气中氮氧化物的甲烷选择催化还原方法。
背景技术
氮氧化物NOx(一般主要是NO和NO2，其中NO占95％)是最主要的空气污染物之一，是产生酸雨、光化学烟雾及有关环境破坏的主要因素。全世界每年排入大气中的NOx总量达5000万吨以上，其主要来自火力发电厂、高温燃烧锅炉、以汽油或柴油为燃料的发动机排气及硝酸或硝酸盐厂的尾气。
目前已工业化的NOx脱除方法主要有氨选择催化还原(NH3-SCR)和三效催化剂两大类。前者虽然较成功地应用于消除固定污染源(如火力发电厂)排放的氮氧化物，但缺点是：氨需精确计量控制、氨具有很强的腐蚀性、氨的泄露等造成二次污染、运行成本高以及不适用于移动源的治理。而后者采用负载型贵金属(Pt、Rh、Pd)催化剂，只能在严格的空燃比(约14.6)条件下使用。但为了提高燃料的利用率和降低CO2的排放量，富氧燃烧发动机已越来越多地被使用。三效催化剂在现代发动机的富氧条件下几乎不能控制NOx的排放。Iwamoto M.和Held W.研究小组于1990年首先报导了Cu-ZSM-5催化剂可在氧化气氛下利用烃类选择性催化还原(HC-SCR)NOx，自此HC-SCR被认为是富氧条件下继NH3-SCR后最具发展前景的NOx消除方法。
在烃类还原剂选择方面，因甲烷储量丰富，远比其它烃类更容易获得，且在烃类还原剂研究中又最具代表性；另外对以天然气(主要为甲烷)为燃料的富氧燃烧发动机排气和燃气电厂尾气的NOx治理，无疑甲烷选择催化还原(CH4-SCR)技术最为理想。因此，NOx的CH4-SCR研究受到国内外学者的高度重视。在对NOx的CH4-SCR研究中发现，金属离子交换的分子筛体系(如CuZSM-5、CoZSM-5等)催化剂和非分子筛体系催化剂(包括碱性金属氧化物催化剂、负载型Ga2O3催化剂等)只有在高温区(350℃--650℃)才展现出较高的活性，但在低温区(室温--350℃)几乎没有催化活性。众所周知，燃气电厂的排气温度都在低温区，富氧燃烧发动机排气温度则随启动、怠速、加速等不同工作状况在低温区和高温区大幅度变动。可见，催化剂单独作用下甲烷选择催化还原方法难以实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种适应于宽温度范围、富氧条件(1％-21％氧含量)下甲烷选择催化还原氮氧化物的方法，采用装填有催化剂的介质阻挡放电反应器。在低温区自动开启等离子体电源，利用等离子体与催化剂的共同作用来克服上述低温区催化剂几乎无催化活性的缺陷。在高温区自动关闭等离子体电源，在同一反应器中利用催化剂的单独作用实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物。
本发明的技术方案是采用介质阻挡放电，并将具有甲烷选择催化还原氮氧化物性能的催化剂全部填充或部分填充于介质阻挡放电的放电气隙中。该装填有催化剂的介质阻挡放电反应器采用同轴式或板-板式电极结构，两电极同时覆盖介质阻挡层或其中一电极覆盖介质阻挡层或一介质阻挡层置于两电极之间。催化剂直接选择在350℃--650℃温度区间能够发生甲烷选择催化还原氮氧化物反应的催化剂，如负载型In2O3、Ga2O3、Ag催化剂等。反应器的入口处安装一温度传感器，通过温度传感器控制开关自动开启或关闭等离子体电源。当气体温度在室温--350℃区间，自动开启等离子体电源，将50Hz-50kHz的交流高压或窄脉冲方波直流高压施加于此反应器上，利用等离子体与催化剂的共同作用实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物；当气体温度超过350℃时，自动关闭等离子体电源，在同一反应器中利用催化剂的单独作用实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物。
本发明的效果和益处是，所提供的一种适应于宽温度范围富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物的方法，既可在室温-350℃低温区间，利用等离子体与催化剂的共同作用实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物；又可在350℃--650℃高温区间，在同一反应器中利用催化剂的单独作用实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物。应用此方法和反应器，即可在室温--650℃的宽温度区间实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物。该方法装置简单、操作方便、节省能耗，尤其适应于富氧燃烧发动机排放废气中氮氧化物的脱除。
具体实施方式
实施例1
一同轴式介质阻挡放电反应器：直径3mm的不锈钢高压电极置于内径10mm的石英玻璃管的轴心，不锈钢网接地电极紧密缠绕在石英玻璃管外侧。将3ml In/HZSM-5催化剂装填于此介质阻挡放电反应器的高压电极与石英介质的放电间隙中。反应器在N2气流中加热至250℃维持恒定。将反应气(300ppm NO，530ppm CH4，2％O2，N2平衡)切换通入反应器。频率为50Hz正弦波交流高压施加于该介质阻挡放电反应器，当输入功率为8W，气体空速为7200h-1时，NO和NOx的脱除率分别为57％和53％。
实施例2
一同轴式介质阻挡放电反应器：直径3mm的不锈钢高压电极置于内径10mm的石英玻璃管的轴心，不锈钢网接地电极紧密缠绕在石英玻璃管外侧。将3ml In/HZSM-5催化剂装填于此介质阻挡放电反应器的高压电极与石英介质的放电间隙中。反应器在N2气流中加热至300℃维持恒定。将反应气(300ppm NO，530ppm CH4，2％O2，N2平衡)切换通入反应器。频率为50Hz正弦波交流高压施加于该介质阻挡放电反应器，当气体空速为7200h-1时，NO和NOx的脱除率随输入功率的变化如下：
| 输入功率(W) | NO脱除率(％) | NOx脱除率(％) |
| 0 | 25 | 25 |
| 3 | 52 | 49 |
| 4 | 60 | 57 |
| 6 | 69 | 65 |
实施例3
一同轴式介质阻挡放电反应器：直径3mm的不锈钢高压电极置于内径10mm的石英玻璃管的轴心，不锈钢网接地电极紧密缠绕在石英玻璃管外侧。将3ml In/HZSM-5催化剂装填于此介质阻挡放电反应器的高压电极与石英介质的放电间隙中。反应器在N2气流中加热至350℃维持恒定。将反应气(300ppm NO，530ppm CH4，2％O2，N2平衡)切换通入反应器。频率为50Hz正弦波交流高压施加于该介质阻挡放电反应器，当输入功率为6W，气体空速为7200h-1时，NO和NOx的脱除率分别为82％和78％。
实施例4
一同轴式介质阻挡放电反应器：直径3mm的不锈钢高压电极置于内径10mm的石英玻璃管的轴心，不锈钢网接地电极紧密缠绕在石英玻璃管外侧。将3ml In/HZSM-5催化剂装填于此介质阻挡放电反应器的高压电极与石英介质的放电间隙中。反应器在N2气流中加热至400℃维持恒定。通过一温度传感器控制开关自动关闭等离子体电源。将反应气(300ppm NO，530ppm CH4，2％O2，N2平衡)切换通入反应器。当气体空速为7200h-1时，NOx脱除率为80％。
Claims (3)
1.一种等离子体增强甲烷选择催化还原氮氧化物的方法，其特征是采用装填有催化剂的介质阻挡放电反应器，在室温--650℃宽温度范围和1％--21％氧含量下，实现甲烷选择催化还原氮氧化物；当气体温度在室温--350℃区间，利用等离子体与催化剂的共同作用实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物；当气体温度在350℃--650℃区间，利用催化剂的单独作用实现富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种等离子体增强甲烷选择催化还原氮氧化物的方法，其特征在于采用在350℃--650℃温度区间能够发生富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物反应的催化剂，并将其全部填充或部分填充于介质阻挡放电的放电气隙中。
3.根据权利要求1所述的一种等离子体增强甲烷选择催化还原氮氧化物的方法，其特征在于反应器的入口处安装一温度传感器，通过温度传感器控制开关自动开启或关闭等离子体电源；当气体温度在室温--350℃区间，自动开启等离子体电源，实现等离子体与催化剂对富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物的共同作用；当气体温度在350℃--650℃区间，自动关闭等离子体电源，在同一反应器中实现催化剂对富氧条件下甲烷选择催化还原氮氧化物的催化作用。
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