CN1258263A - 弹性体用的改性二氧化硅产品 - Google Patents

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Abstract

一种沉淀无定形二氧化硅产品,特别适用于作为弹性体组合物,尤其是橡胶轿车轮胎胎面配方的高分散填料。本发明二氧化硅产品的CTAB比表面积为约10米2/克至小于140米2/克;多点BET表面积为约50—261米2/克;5%pH值为约5.0—8.5;DBP油吸附值为约160—310厘米3/100克;亚麻子油吸附值为约150—300厘米3/100克;投影表面积不大于约4000纳米2;和孔直径在175—275埃与所有孔直径小于400埃的孔体积比为约10%至小于50%。

Description

弹性体用的改性二氧化硅产品
发明背景
发明领域
本发明涉及一种新型沉淀二氧化硅产品和其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种无定形沉淀二氧化硅产品，所述二氧化硅被用作制备成形产品尤其是橡胶轿车轮胎(passenger tire)胎面用的弹性体配方的添加剂。
相关技术的描述
正如在Kirk-Othmer的化学工艺学百科全书(第三版，第20卷，John Wiley Sons，纽约，第779页(1982))中描述的，沉淀二氧化硅产品尤其作为橡胶的填料使用。通常作为增强剂用的填料改善了橡胶或其它弹性体的机械特性。
弹性体领域中所用的各种填料应该易于处理并易于配制到弹性体混合物中。粉末状二氧化硅产品因其流动性差和产生大量的粉尘而难以处理。此外，粉末状二氧化硅产品的堆积密度低，使得它难以掺入到弹性体中。
即使成形二氧化硅产品在一定程度上克服了这些缺陷，但是成形二氧化硅产品难以分散在弹性体中，所达到的增强效果要比用粉末状二氧化硅产品所达到的差。如果二氧化硅产品以细分散状态均匀地分散在整个弹性体基质中，那么一般能获得理想的增强特性。因此，一种理想的成形二氧化硅产品应该是易于与弹性体基质混合，然后在基质中解聚或分散成为细粉，所述的细粉是易于分散成均匀状态的粉末。
另外，二氧化硅填料应该使橡胶配方中的昂贵的偶合剂需求量达最小。所使用的偶合剂通常是三烷氧基硅烷，它带有氨基、巯基、聚硫基或其它官能团，并被用来降低热积聚/热滞后和提高由二氧化硅填料提供的机械性能的改进。
在轮胎工业的橡胶配方中，尤其是制备轿车轮胎胎面的溶液聚合丁苯橡胶(solution styrene-butadiene rubber)(s-SBR)中，存在几个适用的仍然相互对立的橡胶胎面特性，这些特性强烈地受所使用的填料的物理特性的影响。胎面与地面的附着能力是极为重要的，无论地面是干燥的、潮湿的、雪覆盖的还是冰覆盖的，在各种条件下能提供良好的轮胎附着力的二氧化硅填料是众所周知的。但是，已知的能增强附着力的二氧化硅填料不能同时降低滚动阻力，降低胎面磨损速度和限制结构变形，而这些也是对轮胎的需要的。同样地，过去已经制备了能改善滚动性和轮胎胎面耐用性的二氧化硅填料，但是由此所付出的代价是附着力降低，并且通常要求含有大量的昂贵的偶合剂来提高附着。此外，已知的用于橡胶的高分散性二氧化硅填料不能增强橡胶的加工性。
因此，人们在二氧化硅填料/轿车轮胎胎面配方方面进行了大量的研究，试图开发一种能理想地结合这些相互对立的胎面特性而同时能增强加工性的高分散性二氧化硅填料。例如参见美国专利5089554、5227425和5403570以及国际申请WO95/09127和WO95/09128。但是，这些研究的最好结果也不尽人意，它不能同时兼顾更高要求的特性。因此，该领域中存在对高分散性二氧化硅填料的长期需求，当它向橡胶混合物，尤其是溶液聚合SBR和一种或多种其它的聚合物的橡胶掺合物中掺入二氧化硅填料时能提供增强的加工性，低的滚动阻力，长时间的耐用性，高的全天候附着力同时能降低由其形成的轿车轮胎胎面或其它橡胶/弹性体动态应用的偶合剂需求量。
发明目的
因此，本发明的一个目的是提供一种高分散性的沉淀无定形二氧化硅产品，它适合于作为弹性体组合物的填料。
本发明的另一个目的是提供一种用于轿车轮胎胎面的改进的高分散性沉淀无定形二氧化硅填料。
本发明的其它目的通过下面的描述将一目了然。发明概括
简单地说，本发明提供了一种沉淀无定形二氧化硅产品，其CTAB比表面积为约10米2/克至低于140米2/克，优选约10-110米2/克，更优选从约10到少于100米2/克；多点BET表面积为约50-225米2/克；5％pH值为约5.0-8.5；DBP油吸附值为约160-310厘米3/100克；亚麻子油吸附值为约150-300厘米3/100克；投影表面积不大于约4000纳米2，优选不大于约3500纳米2；孔直径在175-275埃与所有孔直径小于400埃的孔体积比为约10％至小于50％。
最好将本发明的沉淀无定形二氧化硅产品进行成形加工，例如粒化、造粒、喷嘴喷射干燥等。如果要进行成形加工，那么本发明产品的堆积密度(倾点密度)优选为约0.16-0.30克/毫升，更优选约0.16-0.27克/毫升，并且小于200目筛的含量不大于约20％(重量)，优选不大于约10％(重量)。
本发明的方法包括以基本恒定的速度向水和碱金属硅酸盐混合物中加入一种酸，该混合物的温度为约60-90℃，硅酸盐的摩尔比为约2.4-3.3。当反应混合物的pH值达到约10.0-6.5，优选约7.8-7.5时，将更多量的硅酸盐与酸一起加入。通过调节加酸速度使反应混合物的pH值保持在约10.0-6.5，优选约7.7-7.3。大约0-60分钟，优选约30分钟后停止加入硅酸盐，而持续加酸直到反应混合物的pH值达到约4.5-6.5，优选约5.1-5.5。在约60-99℃消化该反应混合物约0-60分钟，此后用酸再调节pH至约4.5-6.5，优选约5.1-5.5。在通过消化作用进行合成的任何阶段都可以加入一种电解质，优选硫酸钠。从反应混合物中过滤出二氧化硅浆料并洗涤。洗涤的程度最好使经洗涤的二氧化硅产品中的硫酸钠含量不大于约4.5％。最好再用酸将经洗涤的二氧化硅浆料的pH值调节到约6.0-7.0。然后干燥经洗涤的二氧化硅浆料，最好使H2O的含量不大于约8％。
本发明包括一种弹性体配方，其中含有本文所述的沉淀无定形二氧化硅产品或成形二氧化硅产品。弹性体优选地是s-SBR，更优选地是s-SBR和至少一种其它聚合物。该其它聚合物优选地是二烯烃。本发明还包括一种可用于轮胎胎面的弹性体配方，其中含有本文所述的沉淀无定形二氧化硅产品或成形二氧化硅产品。发明的详细描述
我们已经公开了一种高分散性二氧化硅产品，在轿车轮胎胎面的生产过程中，如果向橡胶组合物中掺入作为填料使用的该二氧化硅产品时，能兼顾胎面产品各方面的特性，例如增强的加工性，滚动阻力，耐用性和附着力，其兼顾水平是现有技术中未曾达到的。更具体地说，本发明极好地兼顾了各方面的优点，而这些优点在以前被认为是互相对立的；即具有极好的橡胶加工性，低的滚动阻力，良好的湿态附着力，良好的冰附着力，增强的橡胶挤出性，最少的偶合剂需求量，良好的耐磨性和高的拉伸性和模量。当成形时，本发明也可易于处理并且产生的灰尘最少。
本发明的二氧化硅产品极好地兼顾了几方面的物理特性，尤其是CTAB比表面积为约10米2/克至小于140米2/克，优选约10-110米2/克，更优选约10米2/克至小于100米2/克；多点BET表面积为约50-225米2/克；5％pH值为约5.0-8.5；DBP油吸附值为约160-310厘米3/100克；亚麻子油吸附值为约150-300厘米3/100克；投影表面积不大于约4000纳米2，优选不大于约3500纳米2；孔直径在175-275埃与所有孔直径小于400埃的孔体积比为约10％至小于50％。
当成形时，本发明优选具有的堆积密度(倾点密度)为约0.16-0.30克/毫升，更优选约0.16-0.27克/毫升，并且小于200目筛的含量优选不大于约20％(重量)，更优选不大于约10％(重量)。可使用粒化，球粒化和/或其它已知的成形手段。本发明成形的二氧化硅产品产生的粉尘少，易于处理并易于与弹性体配方混合。
众所周知，单一的物理特性例如表面积或颗粒大小几乎不能描述二氧化硅产品或者预示该产品在特定应用中的性能。特定的二氧化硅产品是如何影响在指定的最终用途中的性能的受控机理可能是极其复杂的，常常还很不清楚；因此，要将一个或者甚至几个常规测定的二氧化硅产品的物理特性与特定的最终用途的使用性能结合起来是极其困难的，或许会使人产生误解。我们已经公开了本发明使人极意想不到的是所述产品在轿车轮胎胎面中的应用要比已知的具有一些类似常规测定物理特性的沉淀无定形二氧化硅产品好得多，正如试验清楚证明的，我们在本文中进行了这些试验并作了描述。我们不排除存在这样的可能性，即可能会开发一些新型二氧化硅产品测试技术，这种技术能够测定本发明和现有技术的其它物理特性，进一步解释由本发明带来的显著的、意想不到的性能优点。
本发明的方法包括向水和碱金属硅酸盐的混合物中加入酸，混合物的温度为约60-90℃。可分别加热水和/或硅酸盐或者将它们混合后再加热。对所使用的碱金属硅酸盐没有具体地限制，可以包括任何碱金属或碱土金属的硅酸盐和焦硅酸盐。硅酸盐的摩尔比优选为约2.4-3.3，优选加入硅酸盐浓度为约10.0-30.0％的水溶液。在向反应介质中加入反应物之前或加入反应物的同时，还可向反应介质中加入一种电解质或者与一种或多种反应物混合加入。电解质的加入也可在通过消化作用进行合成的任何阶段内进行，优选是在反应的前半段时间内加入。可使用任何已知的电解质，而硫酸钠是优选的。
酸的加入速度基本恒定。优选加入浓度为约5.0-30.0％的酸溶液。优选使用硫酸，但是也可成功地使用其它酸例如H3PO4、HNO3、HCl、HCO2H、CH3CO2H和碳酸。
当反应混合物的pH值达到约10.0-6.5，优选7.8-7.5时，向反应混合物中加入更多的硅酸盐，同时连续地加酸。在加入的同时产生沉淀，通过调节加酸速度使沉淀物的pH值保持在约10.0-6.5，优选约7.7-7.3。在大约0-60分钟后停止加入硅酸盐，而继续加酸，直到反应混合物的pH值达到约4.5-6.5，优选约5.1-5.5。
在停止加酸后，消化反应混合物约0-60分钟，消化温度为约60-99℃。在合成至消化步骤的任何阶段都可加入一种电解质，例如硫酸钠。在消化反应后，用酸将反应混合物的pH值再调节到约4.5-6.5，优选约5.1-5.5。
然后从反应混合物中过滤出产品二氧化硅浆料并洗涤。这里所采用的过滤包括现有技术中已知的各种分离方法，例如旋转过滤、压滤、加压过滤、板式过滤和框式过滤等。优选进行洗涤，直到硫酸钠含量小于约4.5％。在干燥前，用酸将经洗涤的二氧化硅浆料的pH值再调节到约6.0-7.0。
然后干燥洗涤的二氧化硅浆料，获得二氧化硅产品。可用轮压喷干、喷嘴喷干、急骤干燥、旋转干燥或其它任何现有技术中已知的干燥方法进行干燥。优选地，干燥应使得二氧化硅产品的湿含量达到约8％或以下。
必要时，可通过各种成形工艺例如粒化、球粒化和/或其它已知的成形方法成形二氧化硅产品，将其以低粉尘/易分散的形状放置。粒化工艺是优选的，该工艺将二氧化硅产品压制成密实体，然后破碎该密实体成小颗粒。接着回收细颗粒部分并与更多的二氧化硅产品混合，再将该混合物压制成更致密的密实体。破碎该密实体，过要求尺寸的筛，形成粒状产品。为了有助于致密化，可向该工艺的各个阶段施加真空。在粒化前可研磨喷干的二氧化硅。成形过程可借助于其它添加剂例如水、玉米糖浆等实现，也可不加任何添加剂。
如下所述，含有本发明二氧化硅产品的弹性体组合物尤其是轮胎胎面组合物具有改进的可加工性并兼顾了现有技术弹性体组合物未知的使用性能。该弹性体组合物优选含有弹性体s-SBR，并且可含有其它聚合物，优选二烯烃。所述弹性体组合物可用于任何动态应用，包括但不限于轮胎胎面和发动机安装应用。
下面通过具体的实施例描述本发明。实施例的作用不是用来限制本发明的范围，本发明的范围由附加的权利要求书限定。实施例1
按下列方法制备本发明的沉淀无定形二氧化硅产品：在一个反应器中，将260升水和200升24.7％的硅酸钠(硅酸盐摩尔比为3.3，硅酸盐的过量率为82.9％；硅酸盐的过量率＝100×反应介质中开始存在的硅酸盐的体积÷反应中所使用的硅酸盐的总体积)混合，加热反应介质至82℃。向加热的反应介质中加入9.5千克无水硫酸钠。然后，向加热的反应介质中加入33℃的硫酸(7.4％)，加酸速度为4.5升/分钟。当反应介质的pH达到约7.5时，将加酸速度放慢到1.81升/分钟，开始加入24.7％的硅酸钠(摩尔比为3.3)，加入速度为1.38升/分钟。在加入的同时，通过调节加酸速度使沉淀物的pH值保持在7.5。30分钟后，停止加入硅酸盐，但是继续加入酸，加酸速度为1.81升/分钟，直到反应混合物的pH达到5.1。然后使反应混合物消化10分钟，消化温度为82℃，此后再用更多的酸将pH值调节到5.1。
从反应混合物中旋转过滤出沉淀的二氧化硅浆料，用水洗涤直到降低硫酸钠的含量。然后喷干二氧化硅浆料。
按下列方法测定最终产品的物理特性，结果概括在表1中。平均颗粒大小(APS)
采用Leeds和Northrup Microtrac II装置测定颗粒大小。测定过程中，投影激光束穿过透明容器，容器中装有悬浮在液体中的移动颗粒流。照射到颗粒上的光线通过与颗粒大小成反比的角度散射。光检测阵列测定了几个预定角度的光量。然后用微计算机系统处理与测定光通量值成正比的电信号，形成颗粒大小分布的多道直方图。多点BET
采用Gemini III2375表面积分析仪(Micromeritics股份有限公司)测定固体材料的表面积。测定过程中，计量同时输入试样管和对照管(空白试样)的分析气体(氮气)。两个管的内部体积和周围的温度保持相同，唯一的不同是在试样管中装有试样。
将试样管和对照管浸入单一液氮浴中，在该浴中保持两个管的温度相同。通过分开的伺服阀计量输送到对照管和试样管中的分析气体。用差压传感器测定两个管的压力不平衡，这种压力不平衡是由于试样吸附分析气体引起的。当试样吸附分析气体时，通过饲服阀向试样管中输入更多的气体来保持两个管的压力平衡。最终的结果是Gemini使试样上的分析气体保持恒压，而同时改变分析气体的输送速度，以使其与试样吸附气体的速度相匹配。密实产品的堆积细粒和球粒分布
通过称重保留在直径为8英寸不锈钢美国筛上或通过该筛的份量测定密实产品的堆积细粒和球粒分布，其筛号分别为50目和200目，孔径分别为297微米和74微米。
将10.0±0.1克试样置于叠放的套筛的顶部。盖上筛并在便携式筛振动器(C-E Tyler型RX-24，W.S.Tyler股份有限公司)上振动5分钟。利用称重测定通过预定筛号或保留在预定筛号上的试样的百分数。颗粒堆积密度(密实产品的松散密度或倾点密度)
将一开口可被密封的漏斗直接安装在标准品脱杯口的上方，漏斗距品脱杯口的固定高度为3英寸。向密封的漏斗中装入颗粒。打开漏斗，让颗粒自由流动到杯中并填满杯。用刮铲的平边沿杯口刮去颗粒。称重满载的杯的重量，用该重量减去空杯的重量，即得到颗粒的重量(按克计量精确到0.1克)。用颗粒的重量除以杯的标准体积(按毫升计)即得到堆积密度(按克/毫升计)。孔体积方法
采用Autopore II 9220孔率计(Micromeritics股份有限公司)测定孔体积(汞孔体积)。该仪器测定各种材料的孔隙体积和孔径分布。由于压力的作用汞被压入孔隙中，计算各压力设置时的每克试样中侵入的汞的体积。这里表示的总孔体积是指从真空升至60000psi时侵入的汞的累积体积。绘制在各压力设置时的体积的增量(厘米3/克)与对应于压力设置增量的孔半径图。侵入的体积的峰值-孔半径曲线与孔径分布的方式相对应，用于测定试样的最常规的孔径。油吸附
用消除(rub-out)法测定亚麻子油或DBP(邻苯二甲酸二丁酯)油的油吸附。方法包括在一平面上用刮铲抹擦混合亚麻子油和二氧化硅产品，直到形成粘稠的油腻子状的膏。通过测定饱和二氧化硅产品时所需的油量，即形成二氧化硅/油膏状混合物(当将它们铺平时卷曲)所需的油量来测定二氧化硅产品的油吸附值。按如下公式计算油吸附值：
油吸附值＝(厘米3吸附的油×100)÷二氧化硅产品重量(克)
        ＝厘米3油/100克二氧化硅产品CTAB表面积
通过二氧化硅产品表面吸附CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的值确定二氧化硅产品的外表面积，过量的CTAB通过离心分离除去并用表面活性剂电极通过十二烷基硫酸钠滴定测定。用吸附的CTAB量(吸附前后的CTAB分析值)计算二氧化硅产品的外表面积。
具体地说，将约0.5克二氧化硅产品装入250毫升烧杯中，烧杯中盛有100.00毫升CTAB溶液(5.5克/升)。将溶液在电动搅拌板上混合1小时，然后离心分离30分钟，离心速度为10000rpm。向100毫升烧杯中的5毫升透明上清液中加入1毫升10％Triton X-100。用0.1N HCl调节pH值至3.0-3.5，用表面活性剂电极(BrinkmannSUR1501-DL)通过十二烷基硫酸钠滴定，确定终点。投影表面积
用下列方法测定二氧化硅产品的平均投影表面积。将150毫克二氧化硅产品装入烧杯中，杯中盛有10毫升水和20毫升异丙醇的混合物；用超声波(L & R-PC5 Ultrasonic Cleaning Systems)振动该混合物60分钟，同时保持温度在30℃以下。然后连续进行超声波振动，同时用微量移液管从烧杯中取出10微升的液体，将其滴在三个200目铜格栅上，铜格栅上已经涂覆了含碳的聚乙烯醇缩甲醛树脂(CarbonFormvar)。在液滴静置20秒后，通过芯吸(用滤纸的尖角接触液滴)除去过量的液体，目的是防止颗粒再附聚。用图象分析测定1000个聚集体的平均投影面积。
进行图象分析时，将TEM显微照片放置在图象分析计算机的两用幻灯机附件上。借助于面积功能测定显微照片上所有可测颗粒的面积。只分析在显微照片上包括了全部特征和其边界被清楚限定的颗粒。在这种情况下，颗粒限定为二氧化硅颗粒的聚集体。根据图象分析的适用范围选择各种尺寸范围。每个尺寸范围内的颗粒数即是测定数据。5％pH
按下列方法测定5％pH，称重5.0克二氧化硅产品装入250毫升烧杯中，加入95毫升去离子水或蒸馏水，在磁性搅拌板上混合7分钟，用pH计测定pH值，pH计事先已经用落在要求pH值范围内的两种缓冲液标准化。硫酸钠百分数
称出13.3克二氧化硅产品试样，加入240毫升蒸馏水。在HamiltonBeach混合器上混合该浆料5分钟。将浆料转移到250毫升量筒中，加入蒸馏水制备250毫升的浆料。混合试样，测定浆料的温度。用经温度补偿器适当调节的Solu-Bridge测定溶液的导电率。用标准校准图确定硫酸钠的百分数。湿度(水份)百分数
在经预称重的称重盘上称重约2.0克试样，精确至0.0001克。将试样置于105℃的炉中2小时，然后取出试样并在干燥器上冷却。称重经冷却的试样，用重量差除以试样的原始重量再乘以100，即得到湿度百分数。实施例2
按下列方法制备本发明的沉淀无定形二氧化硅产品：在一个反应器中，将235升水和166升30.0％的硅酸钠(硅酸盐摩尔比为2.5，硅酸盐的过量率为84.7％)混合，加热反应介质至87℃。向加热的反应介质中加入33℃的硫酸(11.4％)，加入速度为2.7升/分钟。当反应介质的pH达到约7.5时，将加酸速度放慢到1.4升/分钟，开始加入30.0％的硅酸钠(摩尔比为2.5)，加入速度为1.0升/分钟。在加入的同时，通过调节加酸速度使沉淀物的pH值保持在7.5。30分钟后，停止加入硅酸盐，但是继续加入酸，加酸速度为1.3升/分钟，直到反应混合物的pH达到5.5。然后消化反应混合物10分钟，消化温度为87℃，此后再用更多的酸将pH值调节到5.5。
从反应混合物中旋转过滤出沉淀的二氧化硅浆料，用水洗涤直到降低硫酸钠的含量。用更多的酸将经洗涤的二氧化硅浆料的pH值调节到6.5，然后喷干二氧化硅浆料。
按实施例1的方法测定最终产品的物理特性，结果概括在表1中。实施例3
按下列方法制备本发明的沉淀无定形二氧化硅产品：在一个反应器中，将2568加仑1.8％的硫酸钠和1707加仑24.7％的硅酸钠(硅酸盐摩尔比为3.3，硅酸盐的过量率为76.4％)混合，加热反应介质至180°F。向加热的反应介质中加入90°F的硫酸(7.4％)，加酸速度为34.0加仑/分钟。当反应介质的pH达到约7.8时，将加酸速度放慢到17.6加仑/分钟，开始加入24.7％的硅酸钠(摩尔比为3.3)，加入速度为11.9加仑/分钟。在加入的同时，通过调节加酸速度使沉淀物的pH值保持在7.3-7.7。30分钟后，停止加入硅酸盐，但是继续加入酸，加酸速度为17.6加仑/分钟，直到反应混合物的pH达到5.5。然后消化反应混合物10分钟，消化温度为180°F，此后再用更多的酸将pH值调节到5.5。
从反应混合物中旋转过滤出沉淀的二氧化硅浆料，用水洗涤直到降低硫酸钠的含量。然后喷干二氧化硅浆料。
按实施例1的方法测定最终产品的物理特性，结果概括在表1中。实施例4
按实施例2的方法制备二氧化硅产品，然后粒化。在小型串联式辊之间压实二氧化硅产品，然后将该压实的二氧化硅产品破碎成小颗粒完成粒化，压制的压力为700psi。回收将小颗粒的细颗粒部分(小于16目)，与其它的二氧化硅产品一起再返回到串联式辊中，压制成更致密的密实二氧化硅产品，然后破碎和过筛，制得粒化的二氧化硅产品，其颗粒堆积密度为0.281克/毫升，颗粒大小分布为83.3％+50目和5.4％-200目。为排出二氧化硅物料中的气体，在压实之前和压实期间，向粒化系统施加真空。
按实施例1的方法测定最终产品的物理特性，结果概括在表1中。实施例5
按下列方法制备本发明的沉淀无定形二氧化硅产品：在一个反应器中，将2732加仑的水和1749加仑30％的硅酸钠(硅酸盐摩尔比为2.5，硅酸盐的过量率为83.6％)混合，加热反应介质至87℃。然后向加热的反应介质中加入33℃的硫酸(11.4％)，加酸速度为30.2加仑/分钟。当反应介质的pH达到7.5时，将加酸速度放慢到15.6加仑/分钟，开始加入30％的硅酸钠(摩尔比为2.5)，加入速度为11.4加仑/分钟。在加入的同时，通过调节加酸速度使沉淀物的pH值保持在7.5。30分钟后，停止加入硅酸盐，但是继续加入酸，加酸速度为14.5加仑/分钟，直到反应混合物的pH达到5.5。然后消化反应混合物10分钟，消化温度为87℃，此后用更多的酸将pH值再调节到5.5。
从反应混合物中旋转过滤出沉淀的二氧化硅浆料，用水洗涤直到降低硫酸钠的含量。然后喷干二氧化硅浆料，按实施例4的方法粒化经喷干的二氧化硅产品，只是串联式辊的压力变成200psi并且不向系统施加真空。
按实施例1的方法测定最终产品的物理特性，结果概括在表1中。实施例6
按下列方法制备本发明的沉淀无定形二氧化硅产品：在一个反应器中，将3041加仑的水和1692加仑30％的硅酸钠(硅酸盐摩尔比为2.5，硅酸盐的过量率为83.2％)混合，加热反应介质至78℃。然后向加热的反应介质中加入33℃的硫酸(11.4％)，加酸速度为29.3加仑/分钟。当反应介质的pH达到7.5时，将加酸速度放慢到15.6加仑/分钟，开始加入30％的硅酸钠(摩尔比为2.5)，加酸速度为11.4加仑/分钟。在加入的同时，通过调节加酸速度使沉淀物的pH值保持在7.5。30分钟后，停止加入硅酸盐，但是继续加入酸，加酸速度为15.6加仑/分钟，直到反应混合物的pH达到5.3。然后消化反应混合物10分钟，消化温度为78℃，此后用更多的酸将pH值再调节到5.3。
从反应混合物中旋转过滤出沉淀的二氧化硅浆料，用水洗涤直到降低硫酸钠的含量。按需要用更多的酸将洗涤的二氧化硅浆料的pH调节到6.5后，喷干二氧化硅浆料。
按实施例1的方法测定最终产品的物理特性，结果概括在表1中。实施例7
按实施例6的方法制备二氧化硅产品，然后按实施例4的方法粒化。只是串联式辊的压力变成620psi并且不向系统施加真空。
按实施例1的方法测定最终产品的物理特性，结果概括在表1中。
除了上述实施例外，按实施例1的方法试验3种市售的沉淀无定形二氧化硅产品的物理特性，结果概括在表2中。对比实施例1是Zeofree(J.M.Huber股份有限公司产品)，对比实施例2是Zeosil1165MPND(Rhone-Poulenc Chimie产品)，和对比实施例3是Zeopol8741(J.M.Huber股份有限公司产品)。
                                            表1
  物理特性 实施例1 实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7
  形状 粉末 粉末  粉末  颗粒  粉末  粉末  颗粒
CTAB比表面积(米2/克) 87 55  114  61  76  93  95
BET比表面积(米2/克) 133 75  150  83  91  132  187
  5％pH 6.9 7.0  7.0  7.0  7.4  6.9  6.9
汞侵入峰值直径位置，埃 640 1020  360  640  790  610  500
汞侵入的总孔体积，(厘米3/克) 4.2676 3.7618  4.5191  1.8637  5.5669  4.8330  2.6777
汞侵入孔体积比(V2/V1)*100 20.4 21.2  28.6  23.8  19.2  23.4  23.6
  颗粒堆积密度，(克/毫升) **** ****  ****  0.281  0.197  ****  0.225
  ％Na2SO4 1.3 1.2  1.5  1.3  2.6  1.3  1.8
  粉末的APS微扫描，(微米) 54.2 28.6  66.6  ****  ****  62.5  ****
  投影表面积，(纳米2) 3098 ****  ****  ****  ****  ****  ****
  保留在50目筛上的颗粒％ **** ****  ****  83.3  81.2  ****  91.8
  通过200目筛的颗粒％ **** ****  ****  5.4  5.6  ****  3.4
  游离水分％ 5.3 5.0  4.7  5.7  6.8  5.9  5.3
亚麻子油吸附值厘米3/100克 204 218  233  203  169  210  177
  DBP油吸附值，厘米3/100克 210 248  248  229  202  242  205
                                    表2
物理特性 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3
商品名 Zeofree80 Zeosil1165 Zeopol8741
形状 粉末 微珠 粉末
CTAB比表面积(米2/克) 55 153 143
BET比表面积(米2/克) 85 164 183
5％pH 7.0 6.4 7.2
汞侵入峰值直径位置，埃 700 250 285
汞侵入的总孔体积，(厘米3/克) 19.9 3.0799 4.9975
汞侵入孔体积比(V2/V1)*100 81.0 56.6 39.7
％Na2SO4 1.9 0.51 1.8
粉末的APS微扫描，(微米) 14.2 268 45
游离水分％ 5.7 5.5 5.0
投影表面积，(纳米2) 4211 9627 1967
亚麻子油吸附值，厘米3/100克 202 185 185
DBP油吸附值，厘米3/100克 222 233 298
为比较二氧化硅产品赋予橡胶组合物的特性，将各种填充量的表1中的本发明的每种二氧化硅产品和表2中的现有技术二氧化硅产品加入到相同的橡胶基质中。另外，用碳黑填料(无二氧化硅填料/无偶合剂)制备橡胶组合物。表3示出了橡胶基质的组成，而表4示出了二氧化硅的精确形状(粉末或颗粒)和填充量。按照工业标准测定制成的橡胶组合物：门尼粘度(ASTM D1646)，M最大值(ASTM D2084)，ts2(ASTM D2084)，T90(ASTM D2084)，100，200和300％模量(ASTMD412)，断裂拉力(Tensile at Break)(ASTM D412)，断裂延伸(ASTMD412)，模制槽撕裂强度(ASTM D624)，DIN耐磨性(ISO-4649方法B)，NBS耐磨率(ASTM D1630)，法斯通工作温度(ASTM D623)，-25、22和100℃兹维克回弹(ASTM 1504)，60℃时1％和12％DSA正切δ值(按蒙山都的RPA 2000测定)。结果概括在表4中。
                     表3
    成分 炭黑N-234配方 二氧化硅配方
溶液聚合SBR-JSR-SL574* 75 75
聚丁二烯CB11** 25 25
增强填料 80 80
硬脂酸 1 1
偶合剂X-50S 0 0.00-12.80
芳香烃8125 32.5 32.5
氧化锌 2.5 2.5
Sunolite 240TG*** 1.5 1.4
Santoflex 13 2 2
硫 1.35 1.7
Delac S 1.35 1.7
DPG 0 2
总phr 222.2 224.80-237.60
★日本合成橡胶公司★★拜尔纤维，有机和橡胶分公司★★★Sovereign化学公司
                                        表4
橡胶的物理特性和使用特性  含N-234炭黑的橡胶   含对比例1填料的橡胶   含对比例2填料的橡胶   含对比例2填料的橡胶   含对比例3填料的橡胶   含对比例3填料的橡胶   含实施例1填料的橡胶   含实施例1填料的橡胶   含实施例3填料的橡胶   含实施例5填料的橡胶   含实施例6填料的橡胶   含实施例7填料的橡胶
二氧化硅填料的形状  ****   粉末   微珠   微珠   粉末   粉末   粉末   粉末   粉末   颗粒   粉末   颗粒
偶合剂(phr)  0.00   7.20   12.80   8.96   12.80   8.96   12.8   7.20   10.0   7.00   7.0   7.0
M最大值(Nm)  6.5   7.9   9.0   8.5   8.0   7.6   8.9   7.3   8.1   6.9   8.0   9.6
Ts2(分钟)  3.8   2.2   1.9   1.8   1.9   1.7   1.9   2.3   2.2   2.3   2.8   2.5
T90(分钟)  7.3   3.8   9.3   13.0   6.4   9.3   5.5   4.7   6.8   4.0   5.5   5.6
门尼粘度在100℃MM(1+4)(mu)  70.9   50.0   92.0   97.0   82.0   86.0   57.2   59.4   72.5   49.3   50.8   60.3
100％模量(MPa)  2.01   2.74   2.90   2.53   2.85   2.30   3.94   2.45   2.94   2.64   2.63   2.87
200％模量(MPa)  4.31   6.98   7.03   6.17   8.24   6.34   10.7   6.50   7.10   7.36   6.13   6.95
300％模量(MPa)  8.07   12.7   14.4   12.0   13.2   13.1   ***   12.1   9.24   13.2   10.5   12.0
断裂拉力(MPa)  18.9   15.4   17.8   16.8   18.2   19.1   14.4   16.4   15.0   15.6   14.3   14.8
断裂延伸％  618   341   346   371   367   386   251   372   344   344   384   346
DIN耐磨指数  ****   ***   112   102   134   129   ***   ***   ***   127   136   123
NBS耐磨率(％)  4190   4392   9500   11500   9060   11300   9928   11065   7041   ***   ***   8082
法斯通工作温度，℃  150   94   104   107   99   102   97   94   100   ***   ***   ***
兹维克回弹在100℃(％)  50   73   65   63   68   67   62   70   70   79   70   69
兹维克回弹在22℃(％)  35   63   50   51   54   55   60   58   56   62   57   61
兹维克回弹在-25℃(％)  11.0   7.6   7.6   7.6   6.6   6.8   6.4   8.4   7.6   5.8   7.8   7.0
正切δ值在60℃12％DSA  0.353   0.087   0.155   0.139   0.110   0.110   0.101   0.102   0.118   0.100   ***   ***
橡胶的物理特性和使用特性 含N-234炭黑的橡胶 含对比例1填料的橡胶 含对比例2填料的橡胶  含对比例2填料的橡胶 含对比例3填料的橡胶  含对比例3填料的橡胶  含实施例1填料的橡胶  含实施例1填料的橡胶  含实施例3填料的橡胶  含实施例5填料的橡胶  含实施例6填料的橡胶   含实施例7填料的橡胶
正切δ值在60℃12％ DSA 0.353 0.087 0.155  0.139 0.110  0.110  0.101  0.102  0.118  0.100  ***   ***
正切δ值在60℃1％ DSA 0.289 0.057 0.118  0.103 0.090  0.079  0.084  0.086  0.098  0.064  ***   ***
按照实施例6制备更多的本发明的二氧化硅产品，表5中示出了所使用的硅酸盐比重，硅酸盐的过量率，反应温度，消化温度和喷雾干燥器的物料的pH值。将本发明的二氧化硅产品分别加入到表6所示的橡胶配方中，同样为了便于对比，也加入现有技术的二氧化硅产品(Zeopol8745，J.M.Huber股份有限公司产品)。按照轿车轮胎工业标准试验制成的橡胶配方(按照表4的描述试验)，结果概括在表7中。
                                      表5
合成参数，物理特性 实施例8 实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15
形状 粉末 粉末  粉末  粉末  粉末  粉末  粉末  粉末
反应介质中硅酸盐比重 1.120 1.120  1.135  1.135  1.135  1.135  1.135  1.135
硅酸盐的过量率，％ 83.7 83.7  83.7  83.7  83.7  83.7  83.7  83.7
反应温度，℃ 80 80  80  80  68  68  68  68
消化温度，℃ 80 80  80  80  68  68  93  93
喷雾干燥器物料的pH 6.8 6.2  6.8  6.2  6.8  6.2  6.8  6.2
CTAB比表面积，米2/克 80 90  72  72  118  119  104  110
BET比表面积，米2/克 120 152  130  153  243  261  170  220
5％pH 7.35 6.87  7.14  7.25  7.48  6.99  7.2  7.1
汞侵入峰值直径位置，(埃) 590 580  850  830  450  420  400  410
汞侵入的总孔体积，(厘米3/克) 4.7917 4.3743  4.4631  4.3070  4.4379  4.4070  4.5979  3.4736
                                          表5(续)
合成参数，物理特性 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
汞侵入孔体积比(V2/N1)*100  24.2  22.2  24.9  21  32.6  32.9  30.7  31.9
％Na2SO4  2.32  1.14  2.39  1.06  1.29  1.14  4.28  1.61
粉末的APS微扫描  46.4  43.0  58.6  55.8  84.1  49.3  66.6  56.8
游离水分％  4.7  4.7  5.1  4.5  6.6  5.8  5.0  4.4
亚麻子油吸附值，厘米3/100克  235  225  218  214  245  237  237  242
DBP油吸附值，厘米3/100克  251  268  231  241  279  272  256  255
            表6
    成分 二氧化硅配方
溶液聚合SBR 70.00
聚丁二烯 30.00
增强填料 70.00
偶合剂 X-50S 11.00
工艺助剂 33.50
硫 1.70
固化剂 9.20
总phr 225.10
                                                  表7
使用特性 含Zeopol8745填料的橡胶 含实施例8填料的橡胶 含实施例9填料的橡胶 含实施例10填料的橡胶 含实施例11填料的橡胶 含实施例12填料的橡胶   R含实施例13填料的橡胶 含实施例14填料的橡胶 含实施例15填料的橡胶
形状   颗粒  粉末   粉末   粉末   粉末   粉末   粉末   粉末   粉末
M最大值(Nm)   64.6  65.6   66.3   67.0   68.0   65.4   65.0   66.1   67.1
Ts2(分钟)   5.0  4.0   4.2   3.8   3.8   4.8   4.4   4.6   4.9
T90(分钟)   12.1  7.1   7.4   7.0   8.3   10.1   14.4   9.9   13.6
门尼粘度在100℃M1(1+4)(mu)   81.0  81.7   84.2   81.0   81.7   84.8   91.3   88.7   92.9
100％模量(MPa)   2.26  2.57   2.62   2.59   3.02   2.43   2.46   2.52   2.67
200％模量(MPa)   6.67  6.94   7.33   6.99   7.80   6.33   6.73   6.92   7.75
300％模量(MPa)   13.4  12.7   13.5   12.7   13.5   12.1   12.8   13.2   14.8
断裂拉力(MPa)   21.7  18.9   19.2   16.8   17.0   19.3   19.5   19.6   18.3
断裂延伸％   420  399   393   378   364   421   395   401   360
模制槽-撕裂强度(千牛顿/米)   46  25   27   25   25   47   47   36   31
正切δ值在60℃12％DSA   0.128  0.104   0.102   0.090   0.099   0.113   0.119   0.111   0.112
正切δ值在60℃ 1％DSA   0.078  0.066   0.062   0.061   0.065   0.074   0.078   0.073   0.073
表8概括了表4和7所列的由橡胶特性反映的二氧化硅产品的有关性能。表4、7和8显示了含本发明二氧化硅产品的橡胶组合物的各方面测定的性能与含现有技术二氧化硅产品的橡胶组合物的相当或者要比它们好。由橡胶使用性能反映的结果看，这些表也说明了与现有技术使用的碳黑填料相比，本发明的二氧化硅产品是极好的。更具体地说，用本发明的二氧化硅产品填充的橡胶组合物具有与用现有技术的二氧化硅产品填充的橡胶组合物完全相同的优点，同时还提高了橡胶组合物的耐磨性。用本发明的二氧化硅产品填充的橡胶组合物的可加工性比用现有技术高分散的二氧化硅填料好并达到用碳黑填料填充时所达到的水平。此外，与碳黑和现有技术的二氧化硅产品相比，表中还示出了作为橡胶填料用的新型二氧化硅产品对偶合剂的需求量降低，热积聚降低并具有改进的温/冰附着力。
                                            表8
使用性能 优选值 本发明实施例的二氧化硅产品与碳黑相比 粒化的本发明实施例的二氧化硅产品与对比实施例1相比 本发明实施例的二氧化硅产品与对比实施例2和3相比
形状 颗粒 相同 极好 相同/较好
偶合剂量(Si-69) 较低/成本 较差 较好 极好
M最大值(Nm) 较大 较差 相同/较好 相同
ts2(分钟) 较长 较短 相同 较好
T90(分钟) 较短 较好 相同 较好
门尼粘度ML(1+4)在100℃(mu) 较低/加工性 较好 相同/较差 极好
100％模量(MPa) 较低 最差 相同 相同
200％模量(MPa) 较高 较好 相同 相同
300％模量(MPa) 较高 较好 相同 相同/较好
断裂拉力(MPa) 较高 较差 相同 相同
断裂延伸％ 较高 较差 相同 相同
NBS耐磨率(％) 较高 极好 极好 相同
法斯通工作温度(℃) 较低 极好 相同 极好
兹维克回弹在100℃(％) 较大 极好 相同 相同
兹维克回弹在22℃(％) 较大 极好 相同 相同
兹维克回弹在-25℃(％) 较低 极好 相同/较好 相同/较好
正切δ值在60℃12％DSA 较低 极好 相同 极好
正切δ值在60℃1％DSA 较低 极好 相同 极好
这些实施例确实证明了本发明的二氧化硅产品意想不到地改进了制备轮胎胎面的橡胶组合物的加工性和使用性能。尤其是，本发明的二氧化硅产品最有利地兼顾了橡胶轮胎胎面配方的使用性能，而这些性能以前认为是相互对立的，例如降低了滚动阻力(由低的法斯通工作温度，高的兹维克100℃回弹和低的60℃时的正切δ值证明)，改进了各种条件下的附着力(由-25℃的低的兹维克回弹证明)和极好的耐磨性(由NBS耐磨性值证明)。
由上述的低的门尼粘度值证明本发明的二氧化硅产品使得橡胶具有混合和挤出的优点。此外，低的T90(与提高生产率有关)和高的ts2(焦化)值证明用本发明的二氧化硅产品改善了加工性，而不会使组合物过早凝固。
尽管本文参照具体的和优选的实施例已经描述了本发明，但是应该认为各种改变、改进、替代和省略并未脱离本发明权利要求书定义的精髓和范围。

Claims (37)

1.一种沉淀无定形二氧化硅产品，包括：
CTAB比表面积为约10米2/克至小于140米2/克；
多点BET表面积为约50-225米2/克；
5％pH值为约5.0-8.5；
DBP油吸附值为约160-310厘米3/100克；
亚麻子油吸附值为约150-300厘米3/100克；
投影表面积不大于约4000纳米2；和
孔直径在175-275埃与所有孔直径小于400埃的孔体积比为约10％至小于50％。
2.根据权利要求1的沉淀无定形二氧化硅产品，其中所述的CTAB比表面积为约10-110米2/克。
3.根据权利要求1的沉淀无定形二氧化硅产品，其中所述的CTAB比表面积为约10米2/克至小于100米2/克。
4.根据权利要求3的沉淀无定形二氧化硅产品，其中所述的投影表面积不大于3500纳米2。
5.一种成形的沉淀无定形二氧化硅产品，包括：
CTAB比表面积为约10米2/克至小于140米2/克；
多点BET表面积为约50-225米2/克；
5％pH值为约5.0-8.5；
DBP油吸附值为约160-310厘米3/100克；
亚麻子油吸附值为约150-300厘米3/100克；
投影表面积不大于约4000纳米2；和
孔直径在175-275埃与所有孔直径小于400埃的孔体积比为约10％至小于50％。
6.根据权利要求5的成形的沉淀无定形二氧化硅产品，其中所述的CTAB比表面积为约10-110米2/克。
7.根据权利要求5的成形的沉淀无定形二氧化硅产品，其中所述的CTAB比表面积为约10米2/克至小于100米2/克。
8.根据权利要求5的成形的沉淀无定形二氧化硅产品，进一步包括堆积密度为约0.16-0.30克/毫升。
9.根据权利要求5的成形的沉淀无定形二氧化硅产品，进一步包括堆积密度为约0.16-0.27克/毫升。
10.根据权利要求5的成形的沉淀无定形二氧化硅产品，进一步包括小于200目筛的含量不大于约20％(重量)。
11.根据权利要求10的成形的沉淀无定形二氧化硅产品，其中所述的小于200目筛的含量不大于约10％(重量)。
12.一种沉淀无定形二氧化硅产品的制备方法，包括下列步骤：
(a)向水和碱金属硅酸盐的混合物中加入酸，加酸速度基本恒定，直到反应混合物的pH值达到约10.0-6.5，所述混合物的温度为约60-90℃，所述硅酸盐的摩尔比为约2.4-3.3；
(b)向所述的反应混合物中加入更多的所述硅酸盐，加入时间为约0-60分钟，同时控制所述加酸速度，使所述反应混合物的pH值保持在约10.0-6.5；
(c)中断所述硅酸盐的加入并且继续所述加酸直到反应混合物的pH值达到约4.5-6.5；
(d)消化所述反应混合物约0-60分钟，消化温度为约60-99℃；
(e)过滤所述反应混合物，回收二氧化硅浆料；
(f)洗涤所述二氧化硅浆料，形成洗涤的二氧化硅产品；和
(g)干燥所述洗涤的二氧化硅产品，制得干燥的二氧化硅产品。
13.根据权利要求12的方法，其中所述的洗涤步骤应进行到洗涤的二氧化硅产品的硫酸钠含量不大于约4.5％。
14.根据权利要求12的方法，进一步包括将所述洗涤的二氧化硅产品的pH值调节到约6.0-7.0。
15.根据权利要求12的方法，其中所述的干燥步骤应进行到所述干燥的二氧化硅产品的H2O含量不大于约8％。
16.根据权利要求12的方法，其中在选自向水和碱金属硅酸盐的混合物中加入酸，向所述反应混合物中加入更多的硅酸盐，中断加入硅酸盐和连续地加酸，以及消化所述反应混合物的步骤中至少一个步骤的过程中加入一种电解质。
17.根据权利要求16的方法，其中所述电解质是硫酸钠。
18.一种含弹性体和沉淀无定形二氧化硅产品的弹性体组合物，所述二氧化硅产品包括：
CTAB比表面积为约10米2/克至小于140米2/克；
多点BET表面积为约50-225米2/克；
5％pH值为约5.0-8.5；
DBP油吸附值为约160-310厘米3/100克；
亚麻子油吸附值为约150-300厘米3/100克；
投影表面积不大于约4000纳米2；和
孔直径在175-275埃与所有孔直径小于400埃的孔体积比为约10％至小于50％。
19.根据权利要求18的弹性体组合物，其中所述二氧化硅产品的CTAB比表面积为约10-110米2/克。
20.根据权利要求18的弹性体组合物，其中所述二氧化硅产品的CTAB比表面积为约10米2/克至小于100米2/克。
21.根据权利要求18的弹性体组合物，其中所述的沉淀无定形二氧化硅产品是成形的二氧化硅产品。
22.根据权利要求21的弹性体组合物，其中所述的成形二氧化硅产品的堆积密度为约0.16-0.30克/毫升。
23.根据权利要求21的弹性体组合物，其中所述的成形二氧化硅产品的堆积密度为约0.16-0.27克/毫升。
24.根据权利要求21的弹性体组合物，其中所述的成形二氧化硅产品小于200目筛的含量不大于约20％(重量)。
25.根据权利要求18的弹性体组合物，其中所述的弹性体是溶液聚合丁苯橡胶。
26.根据权利要求25的弹性体组合物，其中所述的弹性体进一步包括至少一种其它聚合物。
27.根据权利要求26的弹性体组合物，其中所述的其它聚合物是二烯烃。
28.一种轿车轮胎胎面，含有弹性体和沉淀无定形二氧化硅产品，所述的二氧化硅产品包括：
CTAB比表面积为约10米2/克至小于140米2/克；
多点BET表面积为约50-225米2/克；
5％pH值为约5.0-8.5；
DBP油吸附值为约160-310厘米3/100克；
亚麻子油吸附值为约150-300厘米3/100克；
投影表面积不大于约4000纳米2；和
孔直径在175-275埃与所有孔直径小于400埃的孔体积比为约10％至小于50％。
29.根据权利要求28的轿车轮胎胎面，其中所述二氧化硅产品的CTAB比表面积为约10-110米2/克。
30.根据权利要求28的轿车轮胎胎面，其中所述二氧化硅产品的CTAB比表面积为约10米2/克至小于100米2/克。
31.根据权利要求28的轿车轮胎胎面，其中所述的二氧化硅产品是成形的二氧化硅产品。
32.根据权利要求31的轿车轮胎胎面，其中所述的成形二氧化硅产品的堆积密度为约0.16-0.30克/毫升。
33.根据权利要求31的轿车轮胎胎面，其中所述的成形二氧化硅产品的堆积密度为约0.16-0.27克/毫升。
34.根据权利要求31的轿车轮胎胎面，其中所述的成形二氧化硅产品小于200目筛的含量不大于约20％(重量)。
35.根据权利要求28的轿车轮胎胎面，其中所述的弹性体是溶液聚合丁苯橡胶。
36.根据权利要求35的轿车轮胎胎面，其中所述的弹性体进一步包括至少一种其它聚合物。
37.根据权利要求36的轿车轮胎胎面，其中所述的其它聚合物是二烯烃。
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