CN1257309C - 纳米复合高介电常数铝氧化膜生长技术 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米复合高介电常数铝氧化膜生长技术，该技术首先在铝箔表面预化学沉积一层高介电常数阀金属介质膜，将其调整到纳米尺度，利用材料在进入纳米尺度后所表现出来的纳米介电效应，获得高介电常数阀金属介质膜，然后通过该介质膜与铝氧化膜复合，获得高介电常数的铝电解电容器用介质膜。本发明所使用的工艺步骤可直接组合在目前工业电化学扩面腐蚀生产线或化成线中。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，它特别涉及铝电解电容器用高比容铝电极箔制造技术。
背景技术
电子工业的高速发展，一方面要求电子整机产品提高智能化程度，这样就势必带来了电路系统复杂程度和精度的提高，另一方面又要求电子整机产品小型化、便携化。虽然微电子工业的高速发展很大程度上缓解了这一矛盾，但目前大容量电容器却无法采用半导体工艺实现。
铝电解电容器具有比电容量大的优点，在电子整机中大量使用。但作为无法集成化的分立元件，其体积已经严重地制约了电子整机产品的小型化进程。
铝电解电容器的体积受制于铝电极箔比容，提高铝电极箔比容即可解决铝电解电容器小型化问题。
铝电极箔比容C依据公式：
因此，提高铝电极箔比容的技术途径有两种：一是提高铝电极箔的真实表面积S，二是提高铝电极箔上氧化膜的介电常数εr。人们对这两种技术途径进行了大量的研究，如今第一种技术途径已在工业生产上广泛应用，主要是通过铝箔在混酸水溶液体系中的电化学腐蚀，提高铝电极箔的比表面积。通过第二种技术途径提高铝电极箔比容的技术主要有物理技术和化学技术两种：
物理技术主要有电弧阴极蒸镀法(特开平3-131014)、电子束加热蒸镀法(特开平3-196510)、熔射法(特开昭63-304613)等，以上技术共有的特点是生产设备复杂，生产工艺复杂，有的还需要高真空条件，很难在现有的工业电化学腐蚀线或化成(阳极氧化)线上使用。
化学技术主要有金属无机盐或醇盐热分解法：
欧洲专利EP350108公开了一种采用二甲基铵钛酸盐热分解的技术在铝腐蚀箔表面生长高介电常数氧化膜，特开昭55-69291公开了一种采用异丙醇钛热分解的技术在铝腐蚀箔表面生长高介电常数阀金属氧化膜。特开昭60-115215公开了另一种异丙醇钛热分解得到高介电常数复合氧化膜的技术。但以上技术都需要在严格的非水体系中实现，这种条件与工业上铝腐蚀箔与化成箔所使用的水体系生产条件很难兼容。同时此类技术所生长的阀金属膜很容易脱落，工艺条件控制极为严格，工业应用难度很大。
特开平4-42519公开了一种金属有机盐混合溶液热分解生长高介电常数氧化膜的技术，使以上技术的缺点有所改善。该技术首先将铝腐蚀箔在含有Ti(n-OC4H9)4、CH3COCH2COCH3、C2H5OH及水的混合溶液中浸渍，然后在300℃干燥，但由于所用溶液体系有机成分很大，干燥时间需1小时左右，并且该过程还需反复进行，最后还需1小时左右的热分解时间。因此，该技术只能脱离电化学腐蚀或化成联动生产线单独实施，生产效率也很低。
技术内容
本发明的目的是采用一种纯化学的技术手段，在经过扩面后的铝腐蚀箔表面生长一层高介电常数复合铝氧化膜，实现一种能完全在目前工业电化学腐蚀扩面生产线或化成线上使用的高介电常数复合铝氧化膜生长方法。
为了达到上述目的，本发明采用金属盐水解化学沉积成膜工艺，在经过电化学腐蚀扩面后的铝腐蚀箔微孔表面先预生长一层高介电常数阀金属介质膜。然后将该介质膜调整到纳米尺度，利用材料进入纳米尺度后的纳米介电效应，进一步提高该介质膜的介电常数。最后将该高介电常数阀金属介质膜与铝氧化膜复合，生成纳米复合高介电常数铝氧化膜。
具体地说，发明人采用如下工艺步骤实施本发明：纳米复合高介电常数铝氧化膜的生长技术。它们是：步骤1在铝腐蚀箔表面预化学沉积一层高介电常数阀金属介质膜；步骤2通过稀土元素的晶粒细化作用调整高介电常数阀金属介质膜的几何尺度，使其开始表现出纳米介电效应；步骤3通过高温处理将该纳米高介电常数阀金属介质膜与铝氧化膜复合。
步骤1在铝腐蚀箔表面预化学沉积一层高介电常数阀金属介质膜；其实现步骤是：
1)通过扩面腐蚀工艺制作铝腐蚀箔；
2)选用阀金属，它们从Ta、Ti、Mg、Nb、Zr、Bi、Hf、Zn、Sn、V、Pd、Sb所构成的阀金属群中选择至少一种；
3)配制上述阀金属的无机盐溶液，所述阀金属的无机盐能够溶于水体系，并能够发生水解反应，在腐蚀箔微孔表面沉积成膜。它们是K2TaF7、Ti(SO4)2、MgSO4、K2NbOF5、Zr(SO4)2、Bi(NO3)3、Hf(SO4)2、ZnSO4、SnSO4、VOCl3、Pb(NO3)2、Sb2(SO4)3无机盐溶液；
4)控制步骤3)制成的金属盐溶液的浓度为0.01～1mol/L；pH值为0.1～4；
5)控制步骤3)制成的金属盐溶液的温度为10～90℃；
6)将步骤1)制成的铝腐蚀箔放入上述金属盐溶液中进行浸渍，浸渍时间在0.5～8min之间；
经过上述步骤后，即在铝腐蚀箔微孔表面沉积得到高介电常数阀金属介质膜。
需要说明的是，符合阀金属的无机盐定义的不仅仅是上面步骤3)所列出的内容。
当铝腐蚀箔在上述阀金属无机盐溶液中浸渍时，由于本体溶液的酸性条件，可使铝腐蚀箔发生微弱的腐蚀反应，这样腐蚀微孔内由于H+的消耗并得不到及时补充，致使本体溶液的化学条件与铝腐蚀箔微孔内的化学条件并不一致。这种化学条件的不一致性，恰好构成了上述阀金属无机盐溶液在铝腐蚀箔微孔内水解沉积成膜的化学条件。为了能保证上述阀金属无机盐溶液在铝腐蚀箔微孔内水解沉积成膜，发明人发现须对本体溶液的温度及pH值有良好的控制，具体地说，上述阀金属无机盐溶液温度最好在10～90℃之间，pH值最好在0.1～4之间。并且由于上述的这种微弱的腐蚀反应，可在铝腐蚀箔微孔的表面形成纳米尺度的几何起伏。该起伏可作为高介电常数阀金属介质膜沉积的“载床”，图1、图2为这种“载床”的AFM(原子力显微镜)照片。
同时，上述阀金属无机盐溶液的浓度将严重地影响起始成膜的厚度及晶粒尺寸，因此，上述阀金属无机盐溶液的浓度亦应适当。为了使初始成膜厚度在纳米尺度，上述阀金属无机盐溶液的浓度应在0.01～1mol/L范围内。图3、图4为沉积在“载床”上的高介电常数阀金属介质膜的AFM照片。
步骤2通过稀土元素的晶粒细化作用调整高介电常数阀金属介质膜的几何尺度，使其开始表现出纳米介电效应；其实现步骤是：
1)选用具有晶粒细化作用的稀土元素，这些稀土元素从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu所构成的稀土元素群中选择至少一种；
2)配制上述稀土元素的无机盐溶液，这些稀土元素无机盐溶液是Sc(NO3)3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Sm(NO3)3、Eu(NO3)3；
3)控制步骤2)制成的稀土无机盐溶液的浓度为0.001～0.3mol/L；
4)控制步骤2)制成的稀土无机盐溶液的温度为10～90℃；
5)将步骤1制成的沉积有高介电常数阀金属介质膜的铝腐蚀箔放在上述稀土无机盐溶液中进行处理，处理时间在0.5～8min之间。
经过上述处理，可将步骤1得到的高介电常数阀金属介质膜的几何尺度调整到5～250nm。在这种几何尺度下，高介电常数阀金属介质膜的纳米介电效应可以表现出来。
纳米介电效应是由于纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。纳米介电效应的表现与纳米微粒的几何尺度有很强的依赖关系。具体的阐述可见《纳米材料和纳米结构》(张立德、牟季美著，北京：科学出版社，2002)。因此要使所沉积的高介电常数阀金属介质膜表现出纳米介电效应，需对前述工艺步骤1所获得的高介电常数阀金属介质膜的几何尺度进行调整，该尺度在5～250nm是合适的。调整作用通过稀土元素的晶粒细化作用进行。同时，稀土元素的晶粒细化作用还可使化学水解沉积所得到的介质膜结构致密，并减少其内部缺陷。
实际实施过程中，稀土元素无机盐溶液的浓度与温度需与前述工艺步骤1所得到的初始成膜情况相适应，一般来说，上述稀土元素无机盐溶液的浓度在0.001～0.3mol/L范围内是合适的，处理温度在10～90℃范围内是合适的。图5、图6为经过稀土盐溶液处理后的高介电常数阀金属介质膜的AFM照片。
步骤3通过高温处理将该纳米高介电常数阀金属介质膜与铝氧化膜复合。
将上述工艺步骤2所获得的表面覆盖有高介电常数阀金属介质膜的铝腐蚀箔放入加热炉中进行高温处理。控制加热炉的温度在400～650℃之间，处理时间为1～10min。所述加热炉采用电阻炉。
经过上述处理，可将工艺步骤2所获得的高介电常数阀金属介质膜与铝氧化膜复合。
上述步骤采用在有氧条件下铝腐蚀箔的热氧化，工业生产中或者直接在空气气氛中进行，或者氧专门供给。铝腐蚀箔在空气气氛中，处理温度在450℃以上时，热氧化膜即可高速生长。在专门供氧的条件下，热氧化膜的生长情况随供氧情况而变。因此应根据具体情况确定热处理的温度与时间，一般来说，热处理的温度在400～650℃之间是合适的，热处理时间在1～10min之间是合适的。
以上三个工艺步骤在工业生产线上实施时，可以组合在电化学腐蚀扩面工艺后实施，也可组合在化成工艺前实施。图7给出了本发明在工业生产线上应用时的流程示意图。
与已有技术相比，本发明可明显提高铝电极箔及用这种铝电极箔所制铝电解电容器的容量，提高幅度可达30～50％。本发明完全采用了水溶液体系，实施设备简单，实施时间短，可与目前工业上电化学扩面腐蚀生产线或化成线兼容，克服了已有提高铝氧化膜介电常数技术难以在生产线中使用的缺点，所使用的工艺步骤可直接组合在目前工业上电化学扩面腐蚀生产线或化成线中。
附图及其附图说明
图1是供高介电常数阀金属介质膜沉积的“载床”的AFM平面照片；
图2是供高介电常数阀金属介质膜沉积的“载床”的AFM立体照片；
从图中可以看出，通过铝在酸性环境下的微弱的腐蚀作用，可在铝腐蚀箔微孔表面形成几何尺度在20nm左右“载床”，为下一步高介电常数阀金属介质膜在其表面沉积，并保证所沉积的高介电常数阀金属介质膜几何尺度在纳米尺度提供了必要的条件。
图3是沉积在“载床”上的高介电常数阀金属介质膜的AFM平面照片；
图4是沉积在“载床”上的高介电常数阀金属介质膜的AFM立体照片；
从图中可以看出，经过阀金属无机盐溶液的水解反应，在图1、图2所示的“载床”上沉积形成了高介电常数阀金属介质膜。其几何尺度在50nm左右。
图5是经过稀土盐溶液处理后高介电常数阀金属介质膜的AFM平面照片；
图6是经过稀土盐溶液处理后高介电常数阀金属介质膜的AFM立体照片；
从图中可以看出，经过稀土元素的晶粒细化作用，预先沉积的高介电常数阀金属介质膜趋于平整，结构上趋于致密。其几何尺度在70nm左右。
图7本发明在铝电极箔工业生产线上应用时的流程示意图。
从图中可以看出，本发明是在传统的电化学扩面腐蚀工艺基础上进行处理，得到的附着有纳米复合高介电常数氧化膜的铝腐蚀箔，然后经过传统的化成工艺，即可得到高比容铝电极箔。
具体实施方式
实施例1：
在化成工艺实施前，在铝腐蚀箔表面预化学沉积一层高介电常数阀金属介质膜；然后通过稀土元素的晶粒细化作用，调整所获得的高介电常数阀金属介质膜的几何尺度，使其开始表现出纳米介电效应；最后通过高温处理将该纳米高介电常数阀金属介质膜与铝氧化膜复合。将腐蚀箔在含有Ti离子的无机盐溶液中浸渍，Ti离子以Ti(SO4)2的方式加入。Ti(SO4)2溶液中Ti离子的浓度为0.02mol/L，调整溶液的pH值为0.8，控制溶液的温度为45℃，腐蚀箔在上述无机盐溶液中浸渍的时间为4min。对高介电常数阀金属介质膜几何尺度的调整在可以提供稀土元素Ce的Ce(NO3)3溶液中进行，Ce(NO3)3溶液的浓度为0.08mol/L，控制溶液的温度为30℃。高介电常数阀金属介质膜与铝氧化膜的复合采用在空气中热氧化的方式，控制电阻炉的温度为500℃，热氧化的时间为2min。
国产低压铝电解电容器用腐蚀箔，采用上述工艺步骤处理，在20V直流电压下用己二酸铵化成，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备的铝化成箔比容的增长率约为37％。
实施例2：
使用经过实施例1处理后的化成箔，经过剪裁，设计制作16V，1000μF规格，外形尺寸约为φ10×17.5(mm)的铝电解电容器，对该铝电解电容器进行容量测试，其结果如表1所示：
表1
| 工艺技术 | 电容量(μF) | 电容量增长率(％) |
| 实施例2 | 795.0 | 36.8％ |
| 未经本技术处理 | 581.1 | - |
Claims (2)
1、一种纳米复合高介电常数铝氧化膜生长方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1在铝腐蚀箔表面预化学沉积一层高介电常数阀金属介质膜，其实现步骤是：
1)通过扩面腐蚀工艺制作铝腐蚀箔；
2)选用阀金属，它们从Ta、Ti、Mg、Nb、Zr、Bi、Hf、Zn、Sn、V、Pd、Sb所构成的阀金属群中选择至少一种；
3)配制上述阀金属的无机盐溶液，所述阀金属的无机盐能够溶于水体系，并能够发生水解反应，通过水解反应在铝腐蚀箔微孔表面沉积成膜，它们是K2TaF7、Ti(SO4)2、MgSO4、K2NbOF5、Zr(SO4)2、Bi(NO3)3、Hf(SO4)2、ZnSO4、SnSO4、VOCl3、Pb(NO3)2、Sb2(SO4)3无机盐溶液；
4)控制步骤3)制成的金属盐溶液的浓度为0.01～1mol/L；pH值为0.1～4；
5)控制步骤3)制成的金属盐溶液的温度为10～90℃；
6)将步骤1)制成的铝腐蚀箔放入上述金属盐溶液中进行浸渍，浸渍时间在0.5～8min之间；
经过上述步骤后，即在铝腐蚀箔微孔的内表面沉积得到高介电常数阀金属介质膜；
步骤2通过稀土元素的晶粒细化作用调整高介电常数阀金属介质膜的几何尺度，使其开始表现出纳米介电效应，其实现步骤是：
1)选用具有晶粒细化作用的稀土元素，这些稀土元素从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu所构成的稀土元素群中选择至少一种；
2)配制上述稀土元素的无机盐溶液，这些稀土元素无机盐溶液是Sc(NO3)3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Sm(NO3)3、Eu(NO3)3；
3)控制步骤2)制成的稀土无机盐溶液的浓度为0.001～0.3mol/L；
4)控制步骤2)制成的稀土无机盐溶液的温度为10～90℃；
5)将步骤1制成的沉积有高介电常数阀金属介质膜的铝腐蚀箔放在上述稀土无机溶液中进行处理，处理时间在0.5～8min之间；
步骤3通过高温处理将该纳米高介电常数阀金属介质膜与铝氧化膜复合，其实现步骤是：
将上述步骤2所获得的表面覆盖有高介电常数阀金属介质膜的铝腐蚀箔放入加热炉中进行高温处理，控制加热炉的温度在400～650℃之间，处理时间为1～10min。
2、根据权利要求1所述的一种纳米复合高介电常数铝氧化膜生长方法，其特征是所述的步骤3：通过高温处理将该纳米高介电常数阀金属介质膜与铝氧化膜复合的实现步骤，采用的是在有氧条件下铝腐蚀箔的热氧化，工业生产中或者直接在空气气氛中进行，或者氧专门供给；所述加热炉采用电阻炉。
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