CN1257214C - 一种超细活性硅灰石组合物及其制备工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超细活性硅灰石组合物及其制备工艺和应用，所述组合物含硅灰石原矿，为钙的偏硅酸盐矿物，所述组合物粒度小于20μm；制备工艺包括以下步骤：选用粒径40mm以下的硅灰石原矿；超细粉碎并经表面改性；再混合处理即得。本发明降低了硅灰石产品成本，硅灰石产品的力学性能显著提高，实现了产品的升级换代。
Description
技术领域
本发明涉及一种矿物组合物及其制备工艺和应用，尤其涉及一种超细活性硅灰石组合物及其制备工艺和应用。
背景技术
硅灰石是一种钙的偏硅酸盐矿物，其化学分子式为CaSiO3，理论化学成分及含量为SiO251.7％，CaO48.3％。天然产出的硅灰石常呈白色至回白色，具玻璃光泽到珍珠光泽，比重2.78-2.91，莫氏硬度4.5-5，熔点1544℃。集合体为针状、纤维状或放射状。它还具有不含结晶水、热膨胀系数小、化学稳定性好、无毒、吸油值小等特点。
硅灰石是中国优势非金属矿产资源之一，中国硅灰石的储量居世界首位，近几年一直占世界贸易量的50％以上。但出口产品以原矿或粗加工产品为主，优质原料的经济价值未能得到充分体现。我国硅灰石资源，大部分为优质矿石，有用矿物成分含量高，有害杂质含量低，矿石自然白度达90％以上，具有良好的纤维结晶和加工性能。中国硅灰石资源分布广泛，大江南北均有发现和产出，且储量又相对集中，主要集中分布在江西、辽宁、吉林、浙江、湖北、云南、青海等省。
特别是随着我国加入WTO，硅灰石矿产品产业结构需进行调整，产品将升级换代，针状硅灰石微粉和超细活性硅灰石纤维粉体将成为主导产品。
目前我国的硅灰石应用领域主要是陶瓷和耐火材料；高档的硅灰石产品主要是依赖进口，而进口的硅灰石由于价格昂贵，限制了我国对硅灰石产品在其他领域的应用，并且使我国的工程塑料、精细陶瓷、高级颜料等产品的价格居高不下。因此，本发明对提高我国硅灰石矿产资源加工利用技术水平，实现产业结构调整和产品升级换代，达到资源的合理有效与高值利用，促进材料行业和国民经济持续发展均有重大意义。
本发明是针对中国硅灰石资源的特点、分布、矿石类型以及开发利用现状研制而成。
发明内容
本发明的目的是提供一种矿物组合物及其制备工艺和应用，尤其提供一种超细活性硅灰石组合物及其制备工艺和应用，克服了目前硅灰石由于成本高价格昂贵而限制硅灰石产品的应用领域的缺点，提高了硅灰石产品的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种超细活性硅灰石组合物，含硅灰石原矿，所述硅灰石原矿为钙的偏硅酸盐矿物，主要含SiO2、CaO，所述组合物粒度小于20μm。
本发明超细活性硅灰石组合物的制备工艺，包括以下步骤：选用40mm以下粒度的硅灰石原矿；超细粉碎并经表面改性；再混合处理即得。
所述制备工艺，还包括以下步骤：
硅灰石原矿粗碎，是将所述硅灰石原矿进行破碎，尤其采用长腔颚式破碎机进行破碎，其作用力以挤压力为主，使硅灰石沿晶体长轴方向选择性破碎、剥分，有效地保护了硅灰石针状晶体结构，使原矿粗碎时，达到保护晶体结构的目的；粗碎物过5毫米筛孔进行筛分，大于5毫米的筛上物返回上述粗碎步骤再粉碎，小于5毫米的筛下物进入表面改性预处理；
所述表面改性预处理可将小于5毫米的100份过筛粉料和表面活性剂0.8-1.2份混合得混合物；将偶联剂用异丙醇以1∶1~2的比例稀释并以1.5-2.0份比例加入所述混合物得到再混合物；所述表面改性预处理混合可在混合机，尤其GH-200DY混合机中混合5-10分钟，混合转速可为300~360转/分钟；所述表面活性剂为脂肪酸；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述表面改性预处理是尤其以100份粉料加入表面活性剂1.0份；所述稀释尤其是将硅烷偶联剂用异丙醇以1∶1的比例稀释；所述100份粉料尤其加入1.8份稀释后的偶联剂。
所述超细粉碎并表面改性是指将所述再混合物经气流粉碎同时完成硅灰石的表面改性，所述超细粉碎时，小于20μm粒级的硅灰石再混合物进入后期混合处理，大于20μm粒度的再混合物返回上述超细粉碎步骤；所述超细粉碎气流压力可为0.6~0.8Mpa；分级轮转速可为2500~3000转/分钟；
所述气流粉碎，尤其在QLM-III型流化床式气流粉碎机粉碎，所述再混合物在超音速气流的作用下进行超细粉碎，作用于硅灰石物料上的力以剪切力和摩擦力为主，目的是获得晶体结构完整的超细硅灰石粉体；随着粉碎的进行，硅灰石矿物变细，矿物表面新的离子活性点不断产生，由于硅灰石物料经过表面改性预处理，这些新的离子活性点在超细粉碎过程中和偶联剂、表面活性剂的有效基团进行瞬间结合，在超细粉碎的同时完成硅灰石的表面改性；
所述后期混合处理可将所述改性硅灰石混合物粉体粉再次混合，混合温度可为100~120℃；所述后期混合可在混合机中混合，转速可为300~360转/分钟，混合15~20分钟，即得所述超细活性硅灰石组合物；后期混合处理的目的是强化偶联剂、表面活性剂在小于20μm的硅灰石矿物微粉表面的结合。
本发明还提供所述超细活性硅灰石组合物在塑料、橡胶方面的应用，所述组合物作为塑料、橡胶填料用。
所述硅烷偶联剂分子式：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
表面活性剂脂肪酸分子式为：CH3(CH2)16COOH
本发明还提供所述超细活性硅灰石组合物在塑料、橡胶方面的应用，所述组合物作为塑料、橡胶填料用。
本发明具有以下优点：
1、降低了硅灰石产品成本，克服了目前硅灰石由于成本高价格昂贵而限制硅灰石产品的应用领域的缺点。
2、由于采用了超细粉碎并经偶联剂、表面活性剂表面改性，再混合处理的工艺，提高了硅灰石产品的性能，力学性能显著提高，不仅使硅灰石组合物粒度具有微米级别，并且仍能保持其纤维结构，拓宽了产品的应用领域。
3、本发明的超细活性硅灰石组合物提高了我国硅灰石矿产资源加工利用技术水平，实现了产业结构调整和产品升级换代，达到资源的合理有效与高值利用
附图说明
图1为本发明工艺流程图
具体实施方式
实施例1
一种超细活性硅灰石组合物，含硅灰石原矿，所述硅灰石原矿为钙的偏硅酸盐矿物，主要含SiO2，CaO，所述组合物粒度为10μm。
如图1所示，所述硅灰石组合物的制备工艺，包括以下步骤：
选用粒经40mm以下的硅灰石原矿粗碎，采用长腔颚式破碎机进行破碎，粗碎物过5毫米筛孔进行筛分，大于5毫米的筛上物返回上述粗碎步骤再粉碎，小于5毫米的筛下物进入表面改性预处理；将小于5毫米的过筛粉料100Kg和脂肪酸1.0Kg加入GH-200DY混合机中混合5分钟得混合物，混合转速为360转/分钟；将硅烷偶联剂用异丙醇以1∶1的比例稀释后以1.8份加入上述混合物混合10分钟得再混合物。
所述再混合物经超细粉碎并表面改性，是经QLM-III型流化床式气流粉碎机在超音速气流的作用下进行超细粉碎，在超细粉碎的同时完成硅灰石的表面改性；在超细粉碎时，小于20μm的硅灰石产品收集后进入后期混合处理，大于20μm的产品再粉碎；所述粉碎气流压力控制为0.6Mpa，分级轮转速2500转/分钟；
所述后期混合处理是将所述混合硅灰石微粉加入到GH-200DY混合机再次混合，温度为120℃、转速为360转/分钟，混合20分钟，即得所述超细活性硅灰石组合物。
采用本发明新工艺制备的超细活性硅灰石微粉应用于尼龙6填充补强，并与普通超细硅灰石微粉进行对比，检测填充补强后尼龙6的力学性能。
普通超细硅灰石微粉的制备方法和本发明工艺的不同之处是，制备普通超细硅灰石微粉没有经偶联剂、表面活性剂表面改性预处理、表面改性和后期混合处理，普通超细硅灰石微粉和本发明工艺制备的超细活性硅灰石微粉细度均为10μm。
填充补强后尼龙6的力学(物理机械性能)性能检测方法为：缺口冲击强度，按标准测试方法GB/T1043-93进行；拉伸强度，按标准测试方法GB/T1040-93进行；压缩强度，按标准测试方法GB/T1041-92进行。
在填充补强尼龙6时，配料尼龙6为60、硅灰石(本发明工艺产品或普通产品)10、玻璃纤维Kg，测试结果见下表：
| 材料组成(w％) | 缺口冲击强度(kJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 压缩强度(MPa) |
| 尼龙6/普通硅灰石微粉/玻璃纤维＝60/10/30 | 10.0 | 154.0 | 205.6 |
| 尼龙6/发明硅灰石微粉玻璃纤维/＝60/10/30 | 14.1 | 160.1 | 222.0 |
| 力学性能增加绝对值 | 4.1 | 6.1 | 16.4 |
结果表明，本发明新工艺制备的超细活性硅灰石微粉与普通超细硅灰石微粉相比，在增强尼龙6时，材料的缺口冲击强度、拉伸强度和压缩强度均显著的提高。
实施例2
一种超细活性硅灰石组合物，含硅灰石原矿，所述硅灰石原矿为钙的偏硅酸盐矿物，主要含SiO2，CaO，所述组合物粒度为20μm。
如图1所示，所述硅灰石组合物的制备工艺同实施例1，不同之处是所述表面改性预处理是将小于5毫米的100份过筛粉料和脂肪酸0.8份混合得混合物；硅烷偶联剂用异丙醇以1∶2的比例稀释并以2.0份比例加入所述混合物得到再混合物；
所述粉碎气流压力控制为0.8Mpa，分级轮转速3000转/分钟，其它条件均相同。在此条件下制备出的超细活性硅灰石微粉细度为20μm。制备产品应用于XJ-30A乙丙电缆绝缘胶中，并和所述粉碎气流压力控制为0.8Mpa，分级轮转速3000转/分钟条件下制备的普通超细硅灰石微粉进行对比，按GB7594.8-87标准检测填充补强后胶料的补强性能和电气绝缘性能。
本实例普通超细硅灰石微粉的制备方法和本发明工艺的不同之处是，制备普通超细硅灰石微粉没有经偶联剂、表面活性剂表面改性预处理、表面改性和后期混合处理，普通超细硅灰石微粉和本发明工艺制备的超细活性硅灰石微粉细度均为20μm。
在XJ-30A乙丙电缆绝缘胶配方中(单位：千克)：乙丙胶100、硅灰石微粉40。
按以上配方制备胶料，胶料一为普通超细硅灰石微粉填充补强的XJ-30A乙丙电缆绝缘胶；胶料二为本发明工艺制备的超细活性硅灰石微粉填充补强的XJ-30A乙丙电缆绝缘胶；配方其它组分不变。对制备胶料进行物理机械性能和电气绝缘性能测试，实测结果见下表。
| 物理机械性能 | GB7594.8-87 | 普通硅灰石微粉 | 发明硅灰石微粉 |
| 老化前抗张强度(Mpa) | ≥12.0 | 9.7 | 16.6 |
| 老化前断裂伸长率(％) | ≥200 | 600 | 350 |
| 老化后抗张强度变化率(％) | ≤±30 | -0.9 | 1.9 |
| 老化后断裂伸长率变化率(％) | ≤±30 | -9.8 | -6.7 |
| 热延伸载荷下伸长率(％) | ≤175 | 15.0 | 0 |
| 热延伸冷却后永久变形(％) | ≤15 | 5.0 | 0 |
| 电气绝缘性能 | |||
| 体积电阻系数(Ω·m) | ≥2.0×1013 | 2.0×1013 | 11.0×1013 |
测试结果表明，本发明新工艺制备的超细活性硅灰石微粉填充补强的XJ-30A乙丙电缆绝缘胶，老化前抗张强度达到16.6Mpa，电气绝缘性能体积电阻系数(Ω·m)高达11.0×1013；而普通超细硅灰石微粉填充补强的XJ-30A乙丙电缆绝缘胶老化前抗张强度只有9.7Mpa，没有达到GB7594.8-87标准要求的12.0Mpa，本项指标不合格，而电气绝缘性能体积电阻系数(Ω·m)为2.0×1013，刚好达到标准要求，其它各项指标均在要求范围之内。
实施例3
一种超细活性硅灰石组合物，含硅灰石原矿，所述硅灰石原矿为钙的偏硅酸盐矿物，主要含SiO2，CaO，所述组合物粒度为5μm。
如图1所示，所述硅灰石组合物的制备工艺同实施例1，不同之处是所述表面改性预处理是将小于5毫米的100份过筛粉料和脂肪酸1.2份混合得混合物；硅烷偶联剂用异丙醇以1∶1.5的比例稀释并以1.5份比例加入所述混合物得到再混合物。
在XJ-30A乙丙电缆绝缘胶配方中(单位：千克)：乙丙胶100、硅灰石微粉20。
按以上配方制备胶料，胶料一为普通超细硅灰石微粉填充补强的XJ-30A乙丙电缆绝缘胶；胶料二为本发明工艺制备的超细活性硅灰石微粉填充补强的XJ-30A乙丙电缆绝缘胶；配方其它组分不变。对制备胶料进行物理机械性能和电气绝缘性能测试，实测结果见下表。
| 物理机械性能 | GB7594.8-87 | 普通硅灰石微粉 | 发明硅灰石微粉 |
| 老化前抗张强度(Mpa) | ≥12.0 | 9.2 | 17.2 |
| 老化前断裂伸长率(％) | ≥200 | 500 | 300 |
| 老化后抗张强度变化率(％) | ≤±30 | -0.8 | 1.8 |
| 老化后断裂伸长率变化率(％) | ≤±30 | -9.7 | -6.8 |
| 热延伸载荷下伸长率(％) | ≤175 | 17.0 | 0 |
| 热延伸冷却后永久变形(％) | ≤15 | 5.0 | 0 |
| 电气绝缘性能 | |||
| 体积电阻系数(Ω·m) | ≥2.0×1013 | 2.0×1013 | 12.0×1013 |
Claims (7)
1、超细活性硅灰石组合物的制备工艺，包括以下步骤：
选用40mm以下粒度的硅灰石原矿；
硅灰石原矿粗碎：将所述硅灰石原矿进行破碎，粗碎物过5毫米筛孔进行筛分，小于5毫米的筛下物进入表面改性预处理；
表面改性预处理：将小于5毫米的100份过筛粉料和表面活性剂0.8-1.2份混合得混合物；将偶联剂用异丙醇以1∶1-2的比例稀释并以1.5-2.0份比例加入所述混合物得到再混合物；
超细粉碎并表面改性：将所述再混合物经气流粉碎同时完成硅灰石的表面改性，所述超细粉碎时，小于20μm粒级的硅灰石再混合物进入后期混合处理；
后期混合处理：将所述改性硅灰石混合物粉体粉再次混合，混合温度为100-120℃，即得所述超细活性硅灰石组合物。
2、根据权利要求1所述超细活性硅灰石组合物的制备工艺，所述表面活性剂为脂肪酸；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述表面改性预处理是以100份粉料加入表面活性剂1.0份。
3、根据权利要求1所述的超细活性硅灰石组合物的制备工艺，所述稀释是将硅烷偶联剂用异丙醇以1∶1的比例稀释；所述100份粉料加入1.8份稀释后的偶联剂。
4、根据权利要求1所述的超细活性硅灰石组合物的制备工艺，所述表面改性预处理混合是在混合机中混合5-10分钟；所述超细粉碎气流压力为0.6-0.8Mpa，分级轮转速为2500-3000转/分钟。
5、根据权利要求1所述的超细活性硅灰石组合物的制备工艺，所述后期混合是在混合机中混合，转速为300-360转/分钟，混合15-20分钟。
6、一种超细活性硅灰石组合物，其特征在于，该超细活性硅灰石组合物是根据权利要求1-5任一项记载的工艺制备的。
7、权利要求6所述的超细活性硅灰石组合物在塑料、橡胶方面的应用，所述组合物作为塑料、橡胶填料用。
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