CN114316362B - 一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法 - Google Patents
一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114316362B CN114316362B CN202111631243.1A CN202111631243A CN114316362B CN 114316362 B CN114316362 B CN 114316362B CN 202111631243 A CN202111631243 A CN 202111631243A CN 114316362 B CN114316362 B CN 114316362B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coupling agent
- silane coupling
- asphalt
- powder
- hydrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
- Y02A30/30—Adapting or protecting infrastructure or their operation in transportation, e.g. on roads, waterways or railways
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
Abstract
一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,它属于道路材料领域,它要解决现有硅烷偶联剂直接掺入或配制水溶液加入到沥青中存在用量大、成本高、发泡及安全隐患的问题。方法:一、制备硅烷偶联剂的水解溶液;二、脱水处理后得凝胶状物质;三、磨细处理后得粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂;四、粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂掺入到加热至流动状态的沥青中,搅拌后得改性沥青。本发明中粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂用量小成本低,脱水后掺到沥青中避免了发泡问题,硅烷偶联剂水解产物脱水过程中去除了乙醇和水,避免了直接将硅烷偶联剂掺入到沥青中的安全隐患问题;本发明适用于基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善。
Description
技术领域
本发明属于道路材料领域,具体涉及一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法。
背景技术
20世纪以来,我国公路交通行业发展迅速,公路建设需求急剧加大,与沥青粘附性较好的碱性集料出现了供不应求的现象,同时碱性集料在我国的分布及其不均衡,有些地区甚至没有优质的碱性集料,集料需要从外地购入,造成经济成本显著提高,给我国的公路建设带来了很大的成本压力,在一定程度上限制了公路行业的快速稳定发展。
另一方面,酸性集料如花岗岩、铁尾矿等在我国很多地区分布广泛,含量丰富,供应稳定,但是由于酸性集料含有较多的二氧化硅成分,集料的吸水性较好,最终导致其与沥青的粘附性较差,在水的作用下易造成路面水损害,直接影响到沥青混合料的力学性能和路用性能,因此,开展沥青与酸性集料的粘附性改善措施的研究势在必行。
硅烷偶联剂是一种化学工业中常用的复合材料增强剂,在材料界面形成有力的化学键合,能够有效地提高无机物与有机物间的粘结强度,利用其这一特性,可以将其运用到集料与沥青粘附性的增强中来,改善酸性集料水稳定性不佳的情况。在实际应用中,为了利用硅烷偶联剂的特性来改善酸性集料水稳定性不佳的情况,主要方法是改性沥青法,即将硅烷偶联剂按一定掺量直接加入到沥青中并使其均匀分布,但这种方法存在一定的弊端。一是硅烷偶联剂可能没有充分水解,不能充分发挥它的作用,致使硅烷偶联剂用量以及成本大大增加;二是硅烷偶联剂水溶液中水分较多,掺入到沥青中会使其发泡,同时在水解过程中会产生大量的乙醇,在沥青高温加热过程中非常危险,这种外掺方式不仅造成严重的安全隐患,难以实现工程应用,还会影响沥青的基本性能。
发明内容
本发明目的是为了解决现有硅烷偶联剂直接掺入或配制水溶液加入到沥青中存在用量大、成本高、发泡及安全隐患的问题,而提供一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法。
一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,它按以下步骤实现:
一、水溶液配制及水解:按质量比1:(0.1~0.6)将纯度为95%~99%的硅烷偶联剂与去离子水混合,得到硅烷偶联剂的水溶液,然后以200~1000r/min的转速搅拌30~90min,获得硅烷偶联剂的水解溶液;
二、脱水处理:上述硅烷偶联剂的水解溶液于105℃~130℃下保存3~5h,期间每隔20~30min搅拌一次,获得凝胶状物质;
三、磨细处理:上述凝胶状物质冷却至室温,取出后研磨成粒径<0.075mm的粉末状材料,获得粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂;
四、改性沥青的制备:将上述粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂掺入到加热至流动状态的沥青中,然后使用高速剪切机以1500~5000rpm的转速搅拌30~60min,获得改性沥青,即完成基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法;
其中步骤四中粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂与沥青的质量比为(0.005~0.02):1。
本发明的有益效果:
本发明提出利用硅烷偶联剂的水解溶液高温脱水后细磨处理成粉末,进而制备改性沥青的方法,改善了酸性集料粘附性不足的问题,从而在道路建设中部分代替传统优质集料。
本发明中制备的粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂用量小成本低,脱水处理后掺入到沥青中避免了发泡问题,并且硅烷偶联剂水解产物脱水过程中去除了乙醇和水,能够避免直接将硅烷偶联剂掺入到沥青中的安全隐患问题;本发明具有一定的工程应用价值,对于公路交通行业,不仅可以缓解道路建设中石料供应问题,还可以做到就地取材,降低综合成本,对公路行业的快速稳定发展具有重要意义。
本发明适用于基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式中一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,它按以下步骤实现:
一、水溶液配制及水解:按质量比1:(0.1~0.6)将纯度为95%~99%的硅烷偶联剂与去离子水混合,得到硅烷偶联剂的水溶液,然后以200~1000r/min的转速搅拌30~90min,获得硅烷偶联剂的水解溶液;
二、脱水处理:上述硅烷偶联剂的水解溶液于105℃~130℃下保存3~5h,期间每隔20~30min搅拌一次,获得凝胶状物质;
三、磨细处理:上述凝胶状物质冷却至室温,取出后研磨成粒径<0.075mm的粉末状材料,获得粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂;
四、改性沥青的制备:将上述粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂掺入到加热至流动状态的沥青中,然后使用高速剪切机以1500~5000rpm的转速搅拌30~60min,获得改性沥青,即完成基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法;
其中步骤四中粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂与沥青的质量比为(0.005~0.02):1。
本实施方式步骤一中所述纯度为95%~99%的硅烷偶联剂为市售商品。
本实施方式步骤二中搅拌的目的是硅烷偶联剂的水解溶液中的乙醇和水完全去除至恒重。
本实施方式步骤四中使用高速剪切机,目的是使粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂充分分散在沥青中。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是,步骤一中按质量比1:0.25将纯度为97%的硅烷偶联剂与去离子水混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是,步骤一中以800r/min的转速搅拌60min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是,步骤二中硅烷偶联剂的水解溶液于110℃下保存4h,期间每隔25min搅拌一次。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是,步骤二中所述搅拌为采用玻璃棒进行搅拌,时间为3~10min。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是,步骤四中粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂与沥青的质量比为0.01:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是,步骤四中以3000rpm的转速搅拌40min。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是,步骤四中所述沥青为基质沥青。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例1:
一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,它按以下步骤实现:
一、水溶液配制及水解:按质量比1:0.25将纯度为97%的硅烷偶联剂与去离子水混合,得到硅烷偶联剂的水溶液,然后以400r/min的转速搅拌30min,获得硅烷偶联剂的水解溶液;
二、脱水处理:上述硅烷偶联剂的水解溶液于105℃下保存4h,期间每隔25min搅拌一次,获得凝胶状物质;
三、磨细处理:上述凝胶状物质冷却至室温,取出后研磨成粒径<0.075mm的粉末状材料,获得粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂;
四、改性沥青的制备:将上述粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂掺入到加热至流动状态的沥青中,然后使用高速剪切机以2000rpm的转速搅拌30min,获得改性沥青,即完成基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法;
其中步骤四中粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂与沥青的质量比为0.008:1。
本实施例步骤一中硅烷偶联剂为KH-550。
本实施例步骤二中所述搅拌为采用玻璃棒进行搅拌,时间为3min。
本实施例步骤四中所述沥青为基质沥青。
本实施例步骤四中所得改性沥青,采用水煮法验证其与铁尾矿酸性集料之间的粘附性,将制备好的改性沥青与AC级配的铁尾矿酸性集料拌和制备混合料,确定最佳沥青用量后利用冻融劈裂试验和浸水马歇尔试验进一步验证混合料的水稳定性。
实施例2:本实施例步骤四中粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂与沥青的质量比为0.01:1;其它与实施例1相同。
实施例3:本实施例步骤四中高速剪切机以1500rpm的转速搅拌30min;其它与实施例1相同。
实施例4:一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,它按以下步骤实现:
一、水溶液配制及水解:按质量比1:0.3将纯度为98%的硅烷偶联剂与去离子水混合,得到硅烷偶联剂的水溶液,然后以600r/min的转速搅拌30min,获得硅烷偶联剂的水解溶液;
二、脱水处理:上述硅烷偶联剂的水解溶液于105℃下保存4h,期间每隔25min搅拌一次,获得凝胶状物质;
三、磨细处理:上述凝胶状物质冷却至室温,取出后研磨成粒径<0.075mm的粉末状材料,获得粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂;
四、改性沥青的制备:将上述粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂掺入到加热至流动状态的沥青中,然后使用高速剪切机以2000rpm的转速搅拌30min,获得改性沥青,即完成基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法;
其中步骤四中粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂与沥青的质量比为0.008:1。
本实施例步骤一中硅烷偶联剂为KH-560。
本实施例步骤二中所述搅拌为采用玻璃棒进行搅拌,时间为3min。
本实施例步骤四中所述沥青为基质沥青。
本实施例步骤四中所得改性沥青,采用水煮法验证其与铁尾矿酸性集料之间的粘附性,将制备好的改性沥青与AC级配的铁尾矿酸性集料拌和制备混合料,确定最佳沥青用量后利用冻融劈裂试验和浸水马歇尔试验进一步验证混合料的水稳定性。
实施例5:本实施例步骤四中粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂与沥青的质量比为0.01:1;其它与实施例4相同。
实施例6:本实施例步骤四中高速剪切机以1500rpm的转速搅拌30min;其它与实施例4相同。
利用水煮法验证实施例1至6制备的改性沥青与铁尾矿酸性集料之间的粘附性,结果如表1所示;
表1黏附等级
沥青类型 | 等级 |
基质沥青 | 3 |
实施例1 | 5 |
实施例2 | 5 |
实施例3 | 5 |
实施例4 | 5 |
实施例5 | 5 |
实施例6 | 5 |
为了进一步研究铁尾矿石与改性后沥青的黏附性,特设计试验,加长煮沸时间,观察集料表面沥青膜剥落情况和和水煮后的质量损失率,结果如表2所示;
表2质量损失率
对实施例1至6制备的沥青混合料进行水稳定性能测试,结果如表3所示;
表3沥青混合料的水稳定性能
沥青混合料种类 | 浸水残留稳定度(%) | 冻融劈裂抗拉强度比(%) |
基质沥青 | 76.1 | 67.9 |
实施例1 | 94.6 | 76.6 |
实施例2 | 90.8 | 76.0 |
实施例3 | 91.9 | 86.6 |
实施例4 | 88.2 | 82.4 |
实施例5 | 91.1 | 75.7 |
实施例6 | 87.5 | 75.5 |
技术要求 | ≮80 | ≮75 |
由表1、表2和表3可知,由实施例1至6制备的改性沥青与石料的黏附性有了明显的提升,同时,实施例1至6制得混合料均满足《公路沥青路面施工技术规范》JTG F40—2004中沥青混合料水稳定性检验技术要求。由此可见,采用本发明一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法可以用于改善酸性集料并用于公路建设。
Claims (7)
1.一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,其特征在于它按以下步骤实现:
一、水溶液配制及水解:按质量比1:(0.1~0.6)将纯度为95%~99%的硅烷偶联剂与去离子水混合,得到硅烷偶联剂的水溶液,然后以200~1000r/min的转速搅拌30~90min,获得硅烷偶联剂的水解溶液;
二、脱水处理:上述硅烷偶联剂的水解溶液于105℃~130℃下保存3~5h,期间每隔20~30min搅拌一次,获得凝胶状物质;
三、磨细处理:上述凝胶状物质冷却至室温,取出后研磨成粒径<0.075mm的粉末状材料,获得粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂;
四、改性沥青的制备:将上述粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂掺入到加热至流动状态的沥青中,然后使用高速剪切机以1500~5000rpm的转速搅拌30~60min,获得改性沥青,即完成基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法;
其中步骤四中粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂与沥青的质量比为(0.005~0.02):1;
步骤四中所述沥青为基质沥青。
2.根据权利要求1所述的一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,其特征在于步骤一中按质量比1:0.25将纯度为97%的硅烷偶联剂与去离子水混合。
3.根据权利要求1所述的一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,其特征在于步骤一中以800r/min的转速搅拌60min。
4.根据权利要求1所述的一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,其特征在于步骤二中硅烷偶联剂的水解溶液于110℃下保存4h,期间每隔25min搅拌一次。
5.根据权利要求1所述的一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,其特征在于步骤二中所述搅拌为采用玻璃棒进行搅拌,时间为3~10min。
6.根据权利要求1所述的一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,其特征在于步骤四中粉末状硅烷偶联剂水解产物改性剂与沥青的质量比为0.01:1。
7.根据权利要求1所述的一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法,其特征在于步骤四中以3000rpm的转速搅拌40min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111631243.1A CN114316362B (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111631243.1A CN114316362B (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114316362A CN114316362A (zh) | 2022-04-12 |
CN114316362B true CN114316362B (zh) | 2023-08-11 |
Family
ID=81014159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111631243.1A Active CN114316362B (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114316362B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115403685B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-08-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种仿生强韧-反应型沥青改性剂的制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4036661A (en) * | 1973-02-12 | 1977-07-19 | Chevron Research Company | Asphalt mineral aggregate compositions containing silanes as adhesion promoters |
CN102260412A (zh) * | 2011-06-20 | 2011-11-30 | 山东交通学院 | 一种硅烷偶联剂改性道路石油沥青的制备方法 |
CN103508701A (zh) * | 2012-06-17 | 2014-01-15 | 朱洪洲 | 一种复合相变降温沥青路面材料 |
CN108165034A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-15 | 中冶南方城市建设工程技术有限公司 | 一种纳米粒子与湖沥青复合改性沥青及其制备方法 |
CN109265075A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-25 | 交通运输部公路科学研究所 | 一种抗水损复合改性沥青混合料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9580357B2 (en) * | 2009-08-20 | 2017-02-28 | Certainteed Corporation | Roofing granules, roofing products including such granules, and process for preparing same |
US8859649B2 (en) * | 2010-07-26 | 2014-10-14 | Zydex Industries | Asphalt compositions including a disperion of microgels dipersed in an oil |
CN108059839B (zh) * | 2016-11-09 | 2020-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗老化改性沥青及其制备方法 |
CN109096919A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-28 | 安徽快来防水防腐有限公司 | 一种隔音保温喷涂速凝sbs改性沥青防水涂料及其制备和使用方法 |
-
2021
- 2021-12-28 CN CN202111631243.1A patent/CN114316362B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4036661A (en) * | 1973-02-12 | 1977-07-19 | Chevron Research Company | Asphalt mineral aggregate compositions containing silanes as adhesion promoters |
CN102260412A (zh) * | 2011-06-20 | 2011-11-30 | 山东交通学院 | 一种硅烷偶联剂改性道路石油沥青的制备方法 |
CN103508701A (zh) * | 2012-06-17 | 2014-01-15 | 朱洪洲 | 一种复合相变降温沥青路面材料 |
CN108165034A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-15 | 中冶南方城市建设工程技术有限公司 | 一种纳米粒子与湖沥青复合改性沥青及其制备方法 |
CN109265075A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-25 | 交通运输部公路科学研究所 | 一种抗水损复合改性沥青混合料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Junping Ren et al.Preparation and analysis of composite phase change material used in asphalt mixture by sol–gel method.Construction and Building Materials.2014,第71卷53-62. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114316362A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3467045A1 (en) | Plant mix warm regenerated asphalt mixture and preparation method therefor | |
CN103408953B (zh) | 一种沥青化橡胶颗粒改性剂及制备方法 | |
CN114316362B (zh) | 一种基于硅烷偶联剂水解粉末的沥青混合料粘附性改善方法 | |
CN112960941B (zh) | 温拌再生沥青混合料及其改性制备方法和用途 | |
CN109575876B (zh) | 一种道路密封胶及其制备方法 | |
CN111302694A (zh) | 一种沥青混合料抗剥落剂及其制备方法与应用 | |
CN110643185A (zh) | 一种反应型高粘液体沥青及制备方法与应用 | |
CN113698143A (zh) | 一种填充偏高岭土基地聚合物的半柔性沥青混合料及其制备方法 | |
CN103360774A (zh) | 一种沥青化橡胶改性沥青及制备方法 | |
CN104629150B (zh) | 一种高性能复合聚烯烃沥青混合料抗车辙剂组合物及其制备方法 | |
CN102603230B (zh) | 一种高浓度胶粉改性沥青混合料及其制备方法 | |
CN113025071A (zh) | 一种厂拌冷再生用高掺量sbs改性乳化沥青及其制备方法 | |
CN103642257A (zh) | 一种改性沥青的制备方法 | |
CN110128081B (zh) | 一种混凝土及其制备方法 | |
CN106189294A (zh) | 硅藻土基沥青混合料高低温改性剂及其制备方法 | |
CN112745062A (zh) | 一种性能优异的复合纤维改性沥青混合料及其制备方法 | |
CN1257214C (zh) | 一种超细活性硅灰石组合物及其制备工艺和应用 | |
CN110803901A (zh) | 一种石墨烯渣制备无骨料混凝土堆砌块的生产工艺 | |
CN114015356B (zh) | 一种纳米纤维素改性sbr乳化沥青雾封材料及其制备方法和应用 | |
CN113603411A (zh) | 环保型复合外加剂改性水泥稳定碎石混合料及其制备方法 | |
CN115124280A (zh) | 一种高比例rap温拌再生沥青胶浆及其制备方法 | |
CN115110372A (zh) | 一种道路沥青混合料施工方法 | |
CN113045249A (zh) | 一种早强沥青冷补料及其制备方法 | |
CN108441113A (zh) | 一种沥青路面防水抗油剂 | |
CN103232718A (zh) | 微硅粉/sbs复合改性沥青及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |