CN1257012C - 用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法 - Google Patents

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用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，它涉及一种在水处理过程中使用的催化剂的制备方法。现有的催化剂不能很好的满足微波诱导氧化工艺的需要。本发明的制备步骤为：a.将工业氧化铝进行活化；b.将活化氧化铝浸渍于锰盐、铁盐或锰盐和铁盐混合的硝酸溶液中12～48h后除去上清液，然后干燥3～8h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。本发明有效地降低了MIOP技术的运行成本，延长了MIOP催化剂的使用寿命，明显提高了MIOP催化剂的催化活性，为MIOP技术在水处理领域实际推广应用起到了重要的推动作用。

Description

用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法
技术领域：本发明涉及一种在水处理过程中使用的催化剂的制备方法。
背景技术：目前文献报道的用于微波诱导氧化工艺(MIOP)的催化剂主要为活性炭(或改性活性炭)，其可在微波辐照下快速氧化处理水和大气中难降解有机污染物，但是由于活性炭存在机械强度较差、改性后活性组分易流失而失活、使用成本较高等缺点，比如改性活性炭催化剂仅重复使用3次其催化活性就快速降低至30％左右，所以它在实际应用中尚存在很多问题。微波诱导氧化工艺(MIOP)是一种新型水处理技术，对水和废水中难降解有机污染物处理具有很好的应用效果和广阔的应用前景。目前，MIOP技术尚不成熟，在提高催化剂微波诱导氧化效果、降低运行成本等方面还有许多技术问题亟待解决，而对于在微波诱导氧化工艺中使用的改性氧化铝催化剂，现有的制备方法又不能很好的满足微波诱导氧化工艺的需要。
发明内容：本发明的目的在于提供一种用于微波诱导氧化工艺进行水处理过程中使用的催化剂的制备方法，它的制备步骤为：a.将10～20目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为220～700℃的马弗炉中焙烧活化1～4h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.01～1.0mol/L锰盐的硝酸溶液中，使活化氧化铝与锰盐的质量比为1∶(8～20)，浸渍12～48h后除去上清液，在40～80℃下干燥3～8h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以2～10℃/min的速度升温至220～600℃，并保温3～8h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。活性氧化铝是一种常用的催化剂载体，其在产品机械强度、价格及与活性组分化学结合等方面与活性炭比较具有优势。本发明催化剂的制备方法简单，容易操作，制备过程中的具体参数不需严格控制，所以降低了制备难度，本发明以工业用活性氧化铝为催化剂基体，采用锰盐、铁盐或锰盐与铁盐混合的硝酸溶液对活性氧化铝进行浸渍、干燥和焙烧等处理，进行化学改性，改性后的活性氧化铝作为催化剂用于MIOP氧化处理水中难降解有机污染物，取得了优于目前常用的活性炭(或改性活性炭)催化剂的使用效果：采用改性氧化铝作MIOP催化剂，较目前广泛应用的改性活性碳催化剂在价格上可以降低约1倍(是原价格的50％左右)；提高催化活性(氧化反应效率)约1倍(由40％-50％提高到95％以上)；使用寿命明显提高，改性氧化铝催化剂实验使用9次，其催化效率仍可保持在85％以上，本发明有效地降低了MIOP技术的运行成本，延长了MIOP催化剂的使用寿命，明显提高了MIOP催化剂的催化活性，为MIOP技术在水处理领域实际推广应用起到了重要的推动作用。
附图说明：图1是本发明催化剂加入量对脱色效果的影响示意图，图2是本发明催化剂的使用寿命与常用的颗粒活性炭催化剂进行对比的示意图。
具体实施方式一：本实施方式的制备步骤为：a.将10～20目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为220～700℃的马弗炉中焙烧活化1～4h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.01～1.0mol/L锰盐的硝酸溶液中，使活化氧化铝与锰盐的质量比为1∶(8～20)，浸渍12～48h后除去上清液，在40～80℃下干燥3～8h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以2～10℃/min的速度升温至220～600℃，并保温3～8h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，用铁盐的硝酸溶液代替锰盐的硝酸溶液，使活化氧化铝与铁盐的质量比仍保持在1∶(8～20)，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，用铁盐与锰盐混合的硝酸溶液代替锰盐的硝酸溶液，使活化氧化铝与锰盐、铁盐混合后的质量比为1∶(8～20)，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式催化剂在制备时的具体参数为：a.将11～15目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为230～400℃的马弗炉中焙烧活化1.5～2.5h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.02～0.2mol/L锰盐的硝酸溶液中，使活化氧化铝与锰盐的质量比为1∶(9～10)，浸渍15～20h后除去上清液，在45～55℃下干燥3.5～4.5h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以2.5～4.5℃/min的速度升温至230～320℃，并保温3.5～5.5h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。
具体实施方式五：本实施方式催化剂在制备时的具体参数为：a.将17～19目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为450～650℃的马弗炉中焙烧活化3.0～4.0h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.3～0.9mol/L锰盐的硝酸溶液中，使活化氧化铝与锰盐的质量比为1∶(14～18)，浸渍28～45h后除去上清液，在60～75℃下干燥5.5～7.5h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以6～8℃/min的速度升温至380～580℃，并保温6.5～7.5h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。
具体实施方式六：本实施方式催化剂在制备时的具体参数为：a.将11～15目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为230～400℃的马弗炉中焙烧活化1.5～2.5h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.02～0.2mol/L铁盐的硝酸溶液中，使活化氧化铝与铁盐的质量比为1∶(9～10)，浸渍15～20h后除去上清液，在45～55℃下干燥3.5～4.5h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以2.5～4.5℃/min的速度升温至230～320℃，并保温3.5～5.5h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。
具体实施方式七：本实施方式催化剂在制备时的具体参数为：a.将17～19目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为450～650℃的马弗炉中焙烧活化3.0～4.0h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.3～0.9mol/L铁盐的硝酸溶液中，使活化氧化铝与铁盐的质量比为1∶(14～18)，浸渍28～45h后除去上清液，在60～75℃下干燥5.5～7.5h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以6～8℃/min的速度升温至380～580℃，并保温6.5～7.5h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。
具体实施方式八：本实施方式催化剂在制备时的具体参数为：a.将11～15目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为230～400℃的马弗炉中焙烧活化1.5～2.5h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.02～0.2mol/L锰盐与铁盐混合的硝酸溶液中，使活化氧化铝与锰盐、铁盐总质量的质量比为1∶(9～10)，浸渍15～20h后除去上清液，在45～55℃下干燥3.5～4.5h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以2.5～4.5℃/min的速度升温至230～320℃，并保温3.5～5.5h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。
具体实施方式九：本实施方式催化剂在制备时的具体参数为：a.将17～19目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为450～650℃的马弗炉中焙烧活化3.0～4.0h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.3～0.9mol/L锰盐与铁盐混合的硝酸溶液中，使活化氧化铝与锰盐、铁盐总质量的质量比为1∶(14～18)，浸渍28～45h后除去上清液，在60～75℃下干燥5.5～7.5h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以6～8℃/min的速度升温至380～580℃，并保温6.5～7.5h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。
具体实施方式十：本实施方式为催化剂的优选方式：a.将16目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为350℃的马弗炉中焙烧活化3h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.1mol/L锰盐的硝酸溶液中，使活化氧化铝与锰盐的质量比为1∶12.5，浸渍24h后除去上清液，在60℃下干燥5h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以5℃/min的速度升温至350℃，并保温6h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。
选择活性氧化铝作为MIOP催化剂基体，通过对活性氧化铝表面进行化学改性处理，强化其对微波的吸收能力。改性氧化铝催化剂表面的金属点位与微波发生强烈的相互作用，可迅速高效地将微波能转化为热能，使催化剂的某些表面点位很快加热至高温，在这些点位附近发生微波诱导氧化反应，从而达到高效快速氧化处理水中难降解有机污染物，降低MIOP技术运行成本，延长MIOP催化剂使用寿命的目的。
用本发明的催化剂进行微波诱导氧化处理雅格素蓝BF染料废水的实验：
一、实验仪器：
WHLO7S-3型微波设备(南京三乐微波技术发展有限公司)；pH-3C酸度计(上海雷磁仪器厂)；721分光光度计(上海第三分析仪器厂)；SX2系列箱式电阻炉(宜兴市前锦炉业设备有限公司)。
二、实验材料：
以本发明方法制备的改性氧化铝；12-16目颗粒活性炭(唐山建新活性炭有限公司，已活化)；雅格素蓝BF-BR 150％(韩国进口)；其它试剂均为分析纯。
三、实验步骤：
称取5.0g改性氧化铝，置于250ml锥型瓶中，加入50ml浓度为300mg/L的雅格素蓝BF-BR150％水溶液，微波辐照一定时间，冷却至室温，溶液补加蒸馏水至50ml，于600nm(雅格素蓝BF-BR150％在可见光范围内的最大吸收波长)处测定其吸光度，按下式计算雅格素蓝BF-BR150％的脱色率(D)：
D = C 0 - C C 0 × 100 %
式中C0-处理前溶液的浓度，mg/L；C-处理后溶液的浓度，mg/L。
雅格素蓝BR-BR150％分析工作曲线的回归方程为：
A＝0.0055C+0.0035，r＝0.9998
其中A-溶液吸光度；C-溶液中雅格素蓝BR-BR150％的浓度，mg/L。
四、实验结果：
4.1改性氧化铝用量对雅格素蓝BF处理效果的影响
固定实验水样体积为50mL，在功率为400W的微波辐照5min，考查改性氧化铝催化剂用量对水样脱色率的影响，结果如图1所示。
结果表明，随催化剂用量的增加脱色率逐渐提高，可能是因为催化剂的量越多，提供的用于吸附降解有机物的活性点位或“热点”也越多，当加入量达到5.0g(液固比为10∶1)时，实验水样的脱色率接近100％。
4.2改性氧化铝催化剂的使用寿命
本实验考查了改性氧化铝催化剂的使用寿命，并与常用的颗粒活性炭催化剂进行了对比。结果如图2所示。
结果表明，颗粒活性炭在使用3次以后，脱色效果迅速下降到40％以下；而改性氧化铝重复使用9次，其脱色效果未见明显降低，脱色率一直保持在85％以上。实验中还发现，采用活性炭做催化剂的反应装置中出现大量黑色细粉末，这是可能是因为活性炭的机械强度较差，吸收微波后产生的高温及水力冲击使活性炭产生流失，物质结构受到破坏，从而严重影响了其催化活性；而用本发明方法制备的改性氧化铝则表现出良好的催化活性、稳定性和机械强度，较长的使用寿命，脱色率也明显高于颗粒活性炭，因此采用改性氧化铝作微波诱导氧化的催化剂更具有规模化应用的前景。

Claims (10)

1、一种用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于它的制备步骤为：a.将10～20目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为220～700℃的马弗炉中焙烧活化1～4h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.01～1.0mol/L锰盐的硝酸溶液中，使活化氧化铝与锰盐的质量比为1∶(8～20)，浸渍12～48h后除去上清液，在40～80℃下干燥3～8h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以2～10℃/min的速度升温至220～600℃，并保温3～8h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。
2、根据权利要求1所述的用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于用铁盐的硝酸溶液代替锰盐的硝酸溶液，活化氧化铝与铁盐的质量比为1∶(8～20)。
3、根据权利要求1所述的用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于用铁盐与锰盐混合的硝酸溶液代替锰盐的硝酸溶液，活化氧化铝与铁盐与锰盐混合物的质量比为1∶(8～20)。
4、根据权利要求1所述的用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中工业氧化铝为11～15目，焙烧温度为230～400℃，焙烧活化1.5～2.5h；步骤b中将活化氧化铝浸渍于0.02～0.2mol/L锰盐的硝酸溶液中，活化氧化铝与锰盐的质量比为1∶(9～10)，浸渍15～20h，在45～55℃下干燥3.5～4.5h；步骤c中以2.5～4.5℃/min的速度升温至230～320℃，保温3.5～5.5h。
5、根据权利要求2所述的用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中工业氧化铝为11～15目，焙烧温度为230～400℃，焙烧活化1.5～2.5h；步骤b中将活化氧化铝浸渍于0.02～0.2mol/L铁盐的硝酸溶液中，活化氧化铝与铁盐的质量比为1∶(9～10)，浸渍15～20h，在45～55℃下干燥3.5～4.5h；步骤c中以2.5～4.5℃/min的速度升温至230～320℃，保温3.5～5.5h。
6、根据权利要求3所述的用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中工业氧化铝为11～15目，焙烧温度为230～400℃，焙烧活化1.5～2.5h；步骤b中将活化氧化铝浸渍于0.02～0.2mol/L铁盐与锰盐混合的硝酸溶液中，活化氧化铝与铁盐与锰盐混合物的质量比为1∶(9～10)，浸渍15～20h，在45～55℃下干燥3.5～4.5h；步骤c中以2.5～4.5℃/min的速度升温至230～320℃，保温3.5～5.5h。
7、根据权利要求1所述的用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中工业氧化铝为17～19目，焙烧温度为450～650℃，焙烧活化3.0～4.0h；步骤b中将活化氧化铝浸渍于0.3～0.9mol/L锰盐的硝酸溶液中，活化氧化铝与锰盐的质量比为1∶(14～18)，浸渍28～45h，在60～75℃下干燥5.5～7.5h；步骤c中以6～8℃/min的速度升温至380～580℃，保温6.5～7.5h。
8、根据权利要求2所述的用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中工业氧化铝为17～19目，焙烧温度为450～650℃，焙烧活化3.0～4.0h；步骤b中将活化氧化铝浸渍于0.3～0.9mol/L铁盐的硝酸溶液中，活化氧化铝与铁盐的质量比为1∶(14～18)，浸渍28～45h，在60～75℃下干燥5.5～7.5h；步骤c中以6～8℃/min的速度升温至380～580℃，保温6.5～7.5h。
9、根据权利要求3所述的用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中工业氧化铝为17～19目，焙烧温度为450～650℃，焙烧活化3.0～4.0h；步骤b中将活化氧化铝浸渍于0.3～0.9mol/L铁盐与锰盐混合的硝酸溶液中，活化氧化铝与铁盐与锰盐混合物的质量比为1∶(14～18)，浸渍28～45h，在60～75℃下干燥5.5～7.5h；步骤c中以6～8℃/min的速度升温至380～580℃，保温6.5～7.5h。
10、根据权利要求1所述的用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：a.将16目工业氧化铝用蒸馏水洗去粉尘，干燥，在温度为350℃的马弗炉中焙烧活化3h；b.然后将活化氧化铝浸渍于0.1mol/L锰盐的硝酸溶液中，使活化氧化铝与锰盐的质量比为1∶12.5，浸渍24h后除去上清液，在60℃下干燥5h；c.干燥后的氧化铝在马弗炉中焙烧，以5℃/min的速度升温至350℃，并保温6h；d.焙烧后的氧化铝取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂。
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