CN1255494C - 压敏粘合乳液及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种压敏粘合剂乳液,它包括在表面活性剂存在下在连续的水相内乳化的分散硅氧烷相。该分散硅氧烷相包括40-80%重量硅氧烷压敏粘合剂,该硅氧烷压敏粘合剂是Tg低于-20℃的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷与Tg高于0℃的含硅烷醇的硅氧烷树脂的混合产物,该硅氧烷压敏粘合剂分散在60-20%重量沸点低于300℃的挥发性硅氧烷流体中;该乳液基本上不含任何含非硅原子的挥发性有机物。
Description
本发明涉及硅氧烷压敏粘合剂组合物,和特别地涉及含水分散液或乳液形式的这种组合物。硅氧烷压敏粘合剂组合物例如用于纸张涂层,作为有机压敏粘合剂的脱模改性添加剂和在医疗与个人护理应用中使用。
美国专利4791163(1988年12月13日)描述了包括有机压敏粘合剂和硅氧烷压敏粘合剂的含水乳液。日本专利07331220(1995年12月19日)描述了一种含水硅氧烷乳液粘合剂组合物,它包括链烯基有机聚硅氧烷、含三有机甲硅烷氧单元和SiO2单元的树脂(MQ树脂)、有机氢聚硅氧烷、乳化剂和铂催化剂。
美国专利5612400(1997年3月18日)描述了硅氧烷压敏粘合剂组合物,它包括100份粘度至少500000cps的有机聚硅氧烷,60-300份具有0.2-5%硅键合的羟基和三有机甲硅烷氧单元与SiO2单元比例为0.6-1.2∶1的MQ树脂,和20-2500份沸点为95-250℃的线型或环状挥发性有机硅氧烷流体。
美国专利5330747(1994年7月19日)和5451610(1995年9月19日)描述了个人护理制剂,特别地眼部化妆品如染眉毛油,它包括含硅键合的羟基的三甲基甲硅烷基封端的可溶于苯的树脂共聚物,硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷流体和在25℃下粘度为5-60000厘沲的含苯基聚硅氧烷流体。该组合物可非必需地含有挥发性硅氧烷如六甲基二硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。
本发明的压敏粘合剂乳液包括在表面活性剂存在下在连续的水相内乳化的分散硅氧烷相,其中所述分散硅氧烷相包括分散在60-20%重量沸点低于300℃的挥发性硅氧烷流体中的40-80%重量的硅氧烷压敏粘合剂,所述硅氧烷压敏粘合剂是Tg低于-20℃的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷与Tg高于0℃的含硅烷醇的硅氧烷树脂的混合产物,所述乳液基本上不含任何含非硅的挥发性有机物。
本发明也包括生产压敏粘合剂乳液的方法,该方法包括混合以上定义的硅氧烷压敏粘合剂、沸点低于300℃的挥发性硅氧烷流体和表面活性剂,并在剪切的同时,添加非必需地含表面活性剂的水,以形成乳液。
本发明还包括生产压敏粘合剂乳液的方法,该方法包括混合以上所定义的硅氧烷压敏粘合剂与沸点低于300℃的挥发性硅氧烷流体,并在剪切的同时,将所得混合物加入到表面活性剂的水溶液中。
本发明进一步包括生产挥发物含量降低的压敏粘合剂乳液的方法,其中对以上所定义的乳液进行蒸汽汽提,或使之与疏水全蒸发膜接触,或对其加热除去挥发物,同时将水加入到乳液中,以补偿被除去的水。
所述硅氧烷压敏粘合剂通常包括混合Tg高于0℃的含硅烷醇的硅氧烷树脂与轻度交联的Tg低于-20℃的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷的产物。硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷的有机取代基通常是具有1-6个碳原子的烷基或苯基。优选至少80%的有机取代基是甲基。最优选所述硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷是二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷。所述硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷的粘度优选为至少0.1Pa.s,和可具有最多30000Pa.s或更高的粘度。它可例如通过US-A-5319120的方法来制备。
含硅烷醇的硅氧烷树脂通常是非线型硅氧烷树脂,和优选由式R′aSiO4-a/2的硅氧烷单元组成,其中R′表示羟基、烃基或烃氧基,和其中a的平均值为1-1.8。该树脂优选由式R″3SiO1/2的单价三烃基甲硅烷氧(M)基和四功能(Q)基SiO4/2组成,其中R″表示具有1-6个碳原子的单价烃基,优选甲基。M基与Q基的数量比优选在0.5∶1到1.2∶1范围内(相当于a在式R′aSiO4-a/2内1.0-1.63的数值),和更优选为0.6∶1到0.9∶1。所述硅氧烷树脂优选含有至少0.2%重量最高到约3%或5%的硅键合的羟基。这些优选以二甲基羟基甲硅烷氧基(HO)(CH3)2SiO1/2单元形式存在。
所述硅氧烷压敏粘合剂优选含有20-80重量份,优选30-60重量份Tg低于-20℃的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷,和80-20重量份,优选70-40重量份Tg高于0℃的含硅烷醇的硅氧烷树脂。最优选,硅氧烷压敏粘合剂是30-60重量份Tg低于-20℃和在25℃下粘度为0.1-30000Pa.s的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷与40-70重量份Tg高于0℃的含硅烷醇的硅氧烷树脂的混合产物,所述含硅烷醇的硅氧烷树脂包括式R″3SiO1/2的单价三烃基硅氧烷(M)基和四功能(Q)基SiO4/2,其中R″表示具有1-6个碳原子的单价烃基,M基与Q基的数量比在0.5∶1到1.2∶1范围内。
聚二有机硅氧烷的硅烷醇基通常经历与所述硅氧烷树脂的硅烷醇基的某种缩合反应,使得聚二有机硅氧烷被所述硅氧烷树脂轻度交联(也就是说,聚二有机硅氧烷链通过树脂分子被键合在一起,得到链的支化和缠结和/或少量的网络特征),以形成所述硅氧烷压敏粘合剂。催化剂例如碱性物质,如氨水、氢氧化铵或碳酸铵可与所述硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷和所述硅氧烷树脂混合,以促进这一交联反应。特别地对于个人护理和医疗应用来说,可能优选硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷在25℃下粘度为1-100Pa.s,并在催化剂的辅助下交联。硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷和含硅烷醇的硅氧烷树脂的用量优选使得混合产物的Tg介于15至15℃(在Tgδ最大下的T)。含硅烷醇的硅氧烷树脂优选降低共混物的橡胶态平坦区模量低于7E+05达因/平方厘米,这是网络特征由以上所讨论的轻度交联而不是深度交联导致的表征。
可化学处理通过混合硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷和含硅烷醇的硅氧烷树脂而生产的硅氧烷压敏粘合剂,以使硅烷醇基与引入三有机甲硅烷基单元的封端剂反应,如美国专利4655767中所述。封端剂可以是例如二硅氮烷如六甲基二硅氮烷或三烷基烷氧基硅烷如三甲基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷。与这种封端剂的反应降低粘合剂与诸如胺之类的试剂接触时粘结损失的敏感度。
沸点低于300℃的挥发性硅氧烷流体可以是线型或环状聚硅氧烷,优选其中有机基团是具有1-6个碳原子烃基的聚二有机硅氧烷,和最优选聚二甲基硅氧烷。合适的线型聚硅氧烷的实例是六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和/或十二甲基五硅氧烷。合适的环状聚硅氧烷的实例是十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十二甲基环六硅氧烷。可使用线型和/或环状聚二甲基硅氧烷的混合物,例如在25℃下粘度为0.65最高到3.0或4.0cSt的混合物。
优选以30-150重量%,最优选50-100%使用挥发性硅氧烷流体,基于硅氧烷压敏粘合剂(硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷和含硅烷醇的硅氧烷树脂的共混物)。挥发性硅氧烷流体允许硅氧烷压敏粘合剂以具有可处理粘度的流体形式进行加工,以便它可在没有引入非所需的挥发性有机烃如甲苯或二甲苯的情况下被乳化。
所述表面活性剂可选自阴离子、阳离子、非离子或两亲表面活性剂。也可使用一种或多种这些表面活性剂的混合物。合适的阴离子有机表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属肥皂、烷基芳基磺酸盐,例如十二烷基苯磺酸钠、长链(脂肪)醇的硫酸盐、硫酸烯烃酯和烯属磺酸酯、硫酸化甘油单脂肪酸酯、硫酸化酯、磺酸化乙氧基化醇、磺基琥珀酸酯、烷基磺酸酯、磷酸酯、烷基羟乙磺酸酯、烷基牛磺酸酯和/或烷基肌氨酸酯。合适的阳离子有机表面活性剂包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐。合适的非离子表面活性剂包括硅氧烷聚氧亚烷基共聚物、环氧乙烷与长链(脂肪)醇或(脂肪)酸例如C12-16醇的缩合物,环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物,环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物、甘油酯、蔗糖或山梨醇、脂肪酸羟烷基酰胺、蔗糖酯、氟表面活性剂和脂肪胺氧化物。合适的两亲有机洗涤剂表面活性剂包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。更优选有机表面活性剂是非离子或阴离子表面活性剂。特别优选阴离子和非离子表面活性剂的混合物。
生产压敏粘合剂乳液的优选方法是逆转法(inversion process),它包括混合硅氧烷压敏粘合剂和挥发性硅氧烷流体与表面活性剂,并在剪切的同时添加水,形成乳液。添加的水可以仅仅是水,但优选含有表面活性剂。与水一起添加的表面活性剂可以相同或不同于与硅氧烷压敏粘合剂和挥发性硅氧烷流体混合的表面活性剂。最优选这些表面活性剂与在水中添加的表面活性剂不同,在水中添加的表面活性剂的亲水性大于与硅氧烷压敏粘合剂和挥发性硅氧烷流体混合的表面活性剂。我们业已发现,制造压敏粘合剂的逆乳液的最佳方式是在将水(其中水中具有预混合到其中的更亲水的表面活性剂)加入到油相之前,使亲油/更疏水的表面活性剂混合到硅氧烷压敏粘合剂和挥发性硅氧烷流体的油相共混物内。一般地,离子(阴离子或阳离子)表面活性剂(例如胺或碱金属盐形式的烷基芳基磺酸酯)比非离子的表面活性剂(例如乙氧基化脂肪醇、酸、胺、酰胺)更亲水。在使用两种非离子表面活性剂的情况下,含有较高比例的环氧乙烷单元与脂肪醇、酸、胺或酰胺的那些通常更亲水。
所形成的乳液的粒度通常为200纳米(nm)-50微米;例如通过在均化器、声谱显示仪、微型流化器或转子与锭子型高剪切混合机中施加高剪切来生产较低粒度的乳液。
在另一优选的逆转法中,硅氧烷压敏粘合剂和挥发性硅氧烷流体首先与表面活性剂和小量的水混合,形成粘稠的水包油乳液(“稠相”)。在该阶段添加的水量通常为至少0.5%,基于硅氧烷压敏粘合剂和挥发性硅氧烷流体的总重量,优选至少1%最高到10或20%。可随后添加进一步的水,例如20或30%最高到100或200%,以形成适于所需应用的合适粘度的稀乳液。
或者,可通过分散方法形成乳液,该方法包括混合硅氧烷压敏粘合剂与挥发性硅氧烷流体,和在剪切的同时,将所得混合物加入到表面活性剂的水溶液中。
我们业已发现,当使用分散方法时,在混合水相与硅氧烷组合物之前,在水相内包括增稠剂会产生更均匀、稳定的乳液,与没有包括增稠剂的乳液相比。增稠剂可以是例如水溶性多糖如黄原胶、纤维素醚如甲基纤维素或羟丙基纤维素,或龙须胶、羧基乙烯基聚合物或聚乙烯醇。在逆转方法中也可在水相内使用这种增稠剂。
本发明的压敏粘合剂乳液提供特性性质,如控制的粘性和润滑,和可例如用于纸张涂层,如粘合剂标签和信封的密封条,用于粘合剂改性剂如有机压敏粘合剂用脱模改性添加剂,用于个人护理领域,以产生较大的耐用性、保护质量、耐水性和阻挡性能,例如用于眼部化妆品如染眉毛油和用于防晒配方,如在US-A-5451610中所述,和用于医疗应用,如经皮药物传输贴剂,如在US-A-5162410中所述,或保持活性物质如杀真菌剂处在皮肤表面上。在医疗和个人护理应用中和同样在有机溶剂的蒸发可能引起火灾危险情况下的纸张涂层中是所需的烃基溶剂通常是所需的。
对于一些应用,可能希望在使用之前从乳液中除去挥发性硅氧烷流体。在本发明生产挥发物含量降低的压敏粘合剂乳液的一种方法中,对如上所述的乳液进行蒸汽汽提。使蒸汽或过热蒸汽吹过乳液,萃取挥发性物质,以便挥发性硅氧烷流体部分或全部被从乳液中除去,从而留下在含表面活性剂的水内的硅氧烷压敏粘合剂。
在本发明生产挥发物含量降低的压敏粘合剂乳液的替代方法中,加热乳液除去挥发性物质,同时向乳液中添加水,以补偿被除去的水。乳液可连续地喂入到汽化液体用的连续流动设备中,其中混合物在该连续流动设备中进行汽化。乳液可以例如被喂入到降膜蒸发器或旋带薄膜式蒸发器的顶部。从连续流动设备中连续除去挥发性硅氧烷低聚物的塔顶馏分,同时从连续流动设备中连续除去未汽化的塔底馏分。预热的汽提气体如蒸汽、氮气、空气或氩气以导致顺流或逆流流过连续流动设备的方式喂入到该设备中。未汽化的塔底馏分由含硅氧烷压敏粘合剂的乳液组成,该乳液基本上不含任何残留的挥发性硅氧烷流体。
在本发明生产挥发物含量降低的压敏粘合剂乳液的进一步可供替代的方法中,使乳液与疏水全蒸发膜接触,所述疏水全蒸发膜是优先渗透挥发性硅氧烷流体的膜。当原料液体沿膜表面流动时,优先渗透过的挥发性硅氧烷作为蒸汽流过膜。通过维持膜的渗透侧的蒸汽压低于原料液体的分压来诱导穿过膜的传输。通过维持真空,或通过在膜的渗透侧提供惰性洗气如空气或氮气,来实现压差。优选使渗透蒸汽冷凝。以主要含挥发性硅氧烷和水的两相混合物形式除去冷凝物。残渣、即不含挥发性硅氧烷流体的硅氧烷压敏粘合剂水包油乳液存在于膜的原料侧上。通常希望在冷凝的渗透物中将挥发性硅氧烷与水分离,以促进这些物质的再用或弃置。将挥发性硅氧烷与水分离的合适方法包括使两相混合物流过分离设备,如沉降槽、旋分分离器、离心机、聚结器、分离膜或这些设备的组合。
挥发物含量降低的压敏粘合剂乳液一般可用于以上所述的乳液用的所有领域。
列出下述实施例,更详细地阐述本发明。
实施例1
将60%重量的压敏粘合剂(它包括与65份M/Q之比在0.6-0.9范围内的MQ树脂混合的35重量份粘度为约13Pa.s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和小量氨催化剂)与40%的八甲基四硅氧烷混合,形成低粘性的PSA共混物。向混合周期为12秒的单杯Hauschild齿状混合器中加入37.4g PSA共混物和2.76g Stepan Bio-Soft N-300(阴离子TEA-十二烷基苯磺酸盐表面活性剂)。混合1个周期,然后添加10滴去离子水并混合1个周期。重复水的添加,一直到混合物逆转(已添加了4.34g水),形成稠相乳液。这证明是可容易分散到水中的水包油乳液。Microtrac UPA 150粒度分析表明具有直径/体积百分值为4.09微米(24%体积)、1.47微米(70%体积)、0.326微米(6%体积)的三峰。
实施例2-4
遵照实施例1的步骤,使用上述逆转方法乳化三类不同的PSA聚合物(i)实施例2中使用的实施例1的低粘性PSA;(ii)实施例3中使用的含较高比例聚二甲基硅氧烷与树脂的高粘性PSA;和(iii)实施例4中使用的具有中等比例的聚二甲基硅氧烷与树脂的中等粘性PSA。采用六甲基二硅氧烷(粘度为0.65cSt的线型低分子量挥发性硅氧烷)而不是八甲基四硅氧烷作为挥发性硅氧烷流体。使用双杯齿状混合器装置。将123.2g PSA共混物与5.60g N-300表面活性剂混合,并在添加水(15滴/周期)之前,将1.40g ICI Brij30(非离子聚乙氧基化(4mol)月桂基醚表面活性剂)作为第二表面活性剂加入到配方中。在充分旋转和行星式旋转速度下,混合周期为20秒。在所有情况下产生稠的水包油乳液。MaSterSizer粒度分析表明在所有这三种乳液中呈单峰粒度分布。平均粒度是:
实施例2-5.78微米
实施例3-10.1微米
实施例4-9.4微米
实施例5
用1260g六甲基二硅氧烷稀释2340g实施例1的压敏粘合剂,形成PSA共混物,并在Turrello混合器中与60g Brij30表面活性剂混合10分钟。将165g N-300表面活性剂溶解在705g水中,并在500rpm的叶轮速度下加入到混合器中。将其增加到2600rpm,一直到混合物逆转为稠的水包油乳液,并继续再混合30分钟。降低混合器速度,并用1464g含6g KathonCG抗微生物剂的水稀释乳液。Mastersizer粒度分析表明具有9.2微米平均粒度的单峰。
实施例6
采用实施例2的步骤,将123.2g实施例5的PSA共混物与5.60gBrij 35L表面活性剂(72%的聚乙氧基化(23mo1)月桂基醚水溶液)和2.10g Brij30表面活性剂混合,然后与水混合。添加9.10g水,形成稠相水包油乳液,该乳液可容易地分散在水中。Mastersizer粒度分析表明具有16.4微米平均粒度的双峰粒度分布。
实施例7
将1.25g Kezlan黄原胶增稠剂溶解在181.25g水中,并缓慢添加13.75g N-300表面活性剂。在混合器速度逐渐增加到1750rpm的同时,添加300.0g实施例5的PSA共混物。继续混合10分钟,然后添加3.75gBrij30并混合30分钟。所形成的含水乳液具有平均粒度为9.62微米的单峰分布。通过使用高剪切混合机,粒度可以降低到低于1微米。
实施例8
重复实施例7的方法,但省略增稠剂。所生产的乳液较稀,且不如实施例8的乳液一样光滑和乳白,和具有平均粒度为28.5微米的宽单峰分布。
Claims (3)
1.一种压敏粘合剂乳液,它包括在表面活性剂存在下,在连续的水相中乳化的分散硅氧烷相;该分散硅氧烷相包括40-80%重量硅氧烷压敏粘合剂,该硅氧烷压敏粘合剂是通过混合Tg低于-20℃的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷与Tg高于0℃的含硅烷醇的硅氧烷树脂而获得的产物,该硅氧烷压敏粘合剂分散在60-20%重量沸点低于300℃的挥发性硅氧烷流体中;该乳液不含任何含非硅原子的挥发性有机物;其中所述硅氧烷压敏粘合剂已被化学处理,以使硅烷醇基与引入三有机甲硅烷基单元的封端剂反应。
2.一种生产权利要求1的压敏粘合剂乳液的方法,它包括将硅氧烷压敏粘合剂和挥发性硅氧烷流体与表面活性剂混合,并在剪切的同时添加水,从而形成乳液;其中添加的水含有表面活性剂,和在水中添加的表面活性剂比与硅氧烷压敏粘合剂和挥发性硅氧烷流体混合的表面活性剂更亲水。
3.一种生产挥发物含量降低的压敏粘合剂乳液的方法,其中使权利要求1的乳液与疏水全蒸发膜接触。
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