CN1254327A - 耐火制品的制备方法及用该法所制的耐火制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备耐火制品的方法,它包括把耐火材料粉制成一种其形状和大小与耐火制品所需形状和大小相符的中间体的步骤、选用形成碳化物的金属或合金作为该中间体的原材料、然后用气态烃或烃混合物在超过上述烃或烃混合物的分解温度的温度下处理所形成的中间体,直到中间体的质量增加至少3%为止。随后,如果上述步骤中的处理温度过低而不能确保中间体达到完全的碳化物化时,则需要使中间体在惰性气氛中进行1000—1700℃的热处理。本发明还涉及按该方法所制的产品。

Description

耐火制品的制备方法及用该法 所制的耐火制品

本发明涉及一种制备耐火制品的方法，该法包括将耐火材料粉制成一种其形状和大小与耐火制品的所需形状和大小相符的中间体的步骤，以及用该方法所制备的耐火制品。

众所周知，由碳化物制成的或含有碳化物成分的耐火制品在高温条件下应用时，具有优良特性。因此，最好是使用含有碳化物的结构材料作为耐热材料；电技术用的抗蚀材料，它可在空气中的操作条件下使用；高温热存储用的材料；烧蚀热反射体系用的材料；以及耐磨性材料与摩擦技术材料。然而，在制备具有所需形状，特别是具有复杂形状的这类制品时，就有问题。

美国专利文献US-A-3189472与US-A-3205043揭示了一种制备复合耐火制品的方法。该方法包括把碳化硅粉末与碳质物料相混合随后将其压制成中间产品并用硅填充含有碳化硅与碳的产品的步骤，其最后步骤是由硅蒸汽或熔融硅在超过硅的熔点的温度下进行实施。

当穿透中间产品时，该硅是使用来自产品的碳而结合进仲碳化硅中。根据已知方法可以制得复合耐火制品。这种耐火材料具有较高的残留应力，此外，它易破碎。

美国专利文献US-A-3725015揭示了另一种制备复合耐火制品的方法。由此所制备的耐火制品基于至少一种耐火化合物。这已知方法包括下列步骤：

-混合耐火材料粉末和碳质物质；

-由上述混合物料压制成具有所需形状与大小的中间产品；

-加热所得中间产物，以定位碳质物中的碳；

-用熔融的金属或金属混合物填充所述中间产物，其中含有75-99％(容积)的至少一种选自Si、Cr、Fe、Ni、Ti、的金属和1-25％(容积)的金属是选自Al、Cu、Co、Fe及其混合物，0-24％(容积)的金属是构成耐火材料的金属成分。

上述已知方法没有完全消除产品中的残留应力，虽然该应力已有所减少。由于在热处理过程中产生严重收缩因而用该方法不能精确地制备出具有复杂形状的制品。用这种方法制成的产品具有封闭的孔隙，这类孔隙使得熔融的金属(混合物)难以穿透进入中间产品中，而且需要一套用于维持所需高温的复杂设备装置以实施这种方法。

用所述方法制备的产品是至少一个三元体系，包括一种选自碳化硼、硅化硼、硼化钛、碳化钛、碳化锆、硼化锆、氮化硅、碳化铍、碳化硼及其混合物的烧结耐火化合物和一种至少由两种金属组成的合金。该制品颗粒之间的空间中的残留容积被上述合金所填充，该合金中的一个金属成分与形成耐火材料的金属是相同的，另一个金属成分则选自铝、铜、钴、铁及其混合物。

由所述方法制成的制品具有10-40％(容积)的孔隙度；被金属碳化物填满的该制品颗粒之间的空间是5-35％(容积)，剩余的5-35％(容积)空间则被合金所填充。

本发明的目的是提供一种以简易方法及以简单且不昂贵的装置制备具有所需形状的耐火制品的方法。此外，所制的产品中的热应力及显微裂纹将降至最小值，并且遍及制品的整个容积中存在开口的孔隙。对上述制成的产品的最终加工处理也减至最低值。

本发明的另一个目的是提供具有高物理机械性能，优良电导性，高热容量，高硬度与高耐磨性的复合耐火制品，它们适用于许多技术领域，也适用于在高温，甚至是高于按本发明方法所制的中间物体中的孔隙中所填充的金属相的熔点的高温条件。

通过一种制备耐火制品的方法可以实现上述目的，该方法包括把耐火材料粉末制成一个其形状与大小和制品所需的形状与大小相符的中间体的步骤，其特征在于，选用形成碳化物的金属或合金作为上述中间体的原材料。然后用气态烃或烃混合物在高于上述烃或烃混合物的分解温度下处理所形成的中间体。直至中间体的质量增加至少3％为止。如果上述步骤的温度过低而不能使中间体充分进行碳化物化时，还要使中间体在惰性气氛下进行1000-1700℃温度的处理。由该方法所形成的物体是由具有开口孔隙的连续空间骨架的碳化物物质所构成，这类物质本身是一种有用的耐热结构材料。上述这类多孔碳化物骨架材料也可用作过滤器，催化剂底物，以及各种的电化学电极。此外，这类物质作为用于制备复合耐火制品的原料也是优良的，它是通过用不同的金属或金属合金充填开口孔隙，以制备具有某些所需的特性，例如高导电性或低摩擦系数的复合耐火制品。

在第一实施方案中，所形成的中间体用气态烃或烃混合物在高于烃或烃混合物的分解温度下进行处理，直至中间物体的质量增加至多25％为止。形成碳化物的金属优选选自门捷列夫元素周期表中的第IV、V或VI族元素，并以Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo与W为宜。也可以选用其他的形成碳化物的金属，例如Al，以及形成碳化物的合金。中间体的形成优选是通过压制。或者中间体也可以通过粉浆(slip)浇铸、浆料浇铸或带式浇铸而进行。

所制成的中间体的孔隙率是10-80％(容积)，优选是20-60％(容积)，并以25-50％(容积)为宜。

在第一实施方案中所制成的中间体中的整个物体体积的孔隙率是均匀的。

在第二实施方案中所制成的中间体中的孔隙率，随不同的物体体积部位而有所不同。

在上述两个实施方案中的将所形成的中间体在气态烃或烃混合物中进行处理步骤，包括把所形成的中间体，在750-950℃温度的天然气中，或者在550-1200℃温度的选自乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、己烷、苯及其衍生物的气体或气体混合物中进行处理。

上述两个实施方案，都还有利地包括用熔融金属充满碳化物骨架物体的步骤，其中上述熔融金属至少是一种选自Ag、Cu、Ga、Ti、Ni、Fe及Co的金属或基于至少一种选自Ag、Cu、Ga、Ti、Ni、Fe和Co的金属的合金。

在上述碳化物骨架物体充满步骤以前，最好在惰性气氛(真空、氩或其他替代方法)中加热到1000-1700℃温度，以有利于熔融金属的渗透。此外，如果在前述的，高于所用的烃或烃混合物的分解温度下，在气态烃或烃混合物中处理中间体，并使该中间物体的质量增加至少3％的步骤中的实施温度过低而不能保证中间体的完全碳化物化则这种热处理也可确保碳化物骨架物体经受完全的碳化物化。

在另一个实施方案中，一部分金属碳化物骨架中的孔隙是用至少一种选自下述金属或基于选自下述金属的合金：Ag、Cu、Ga、Ti、Ni、Fe及Co进行填充。

在又一个实施方案中，碳化物骨架物体中的开口孔壁用金属层涂敷。该金属层包括至少是一种选自Ag、Cu、Ga、Ti、Ni、Fe及Co的金属或基于至少一种选自该金属的合金。为了增强碳化物骨架物体的催化特性，还可以在金属或金属合金中加入如V、Cr、Pt及Pd的元素。

本发明也涉及一种耐火制品，其特征是它含一种孔隙率为8-75％(容积)，优选为15-55％(容积)，并最好为20-45％(容积)的金属碳化物骨架，其中的金属成分可以是一种金属或金属合金。该金属成分优选是选自门捷列夫元素周期表中的第IV、V或VI族的元素。

在第一实施方案中，上述金属成分是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo与W。整个的或部分的金属碳化物骨架中的孔隙优选是用至少一种选自Ag、Cu、Ga、Ti、Ni、Fe及Co的金属或基于至少一种选自该金属的合金所充填。而且该金属碳化物骨架在其整个物体容积中具有均匀的孔隙度。在另一个实施方案中，上述碳化物骨架中的孔壁涂敷有金属层。该金属层中可以含有另外的元素以增强其催化特性。

在第二实施方案中，该金属碳化物骨架在其物体容积的不同的部位中具有不同的孔隙度。

现在参照附图进一步描述本发明，该图图示了按本发明的一个实施方案的耐火制品的结构。

为了制备具有附图所示的结构的耐火制品，把形成碳化物的金属粉制成具有与制品所需形状与大小相符的形状与大小。通过将粉末充填入模具中，并使该粉末经受压制。也可以用粉浆浇铸、浆料浇铸或带式浇铸以实施上述制备过程。

形成碳化物的金属优选选自门捷列夫元素周期表中的第IV、V或VI族元素，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、铬、钨。

通过对形成碳化物金属粉末中的颗粒大小和制备条件的选择，可以制备一种具有所需孔隙度(容量及孔隙大小)的中间体。为了制得根据所揭示的实施方案的骨架碳化物体，它在高温下经受急剧的机械应力，中间体的孔隙度必须在20-60％(容积)，优选在25-50％(容积)之间。当其孔隙度小于20％(容积)时，就会妨碍下一步的制备步骤，例如形成开孔的中间物体，在烃介质中热处理中间体，用金属相充填所得的碳化物骨架物体的孔隙。对中间体具有的孔隙度小于20％(容积)时，在制得的物体中的金属相将是不连续的，因此取决于金属相含量的所需的特性将严重地下降。当孔隙度高于60％(容积)时，将在成形后的热处理步骤中所形成的连续碳化物骨架的机械强度就很差。

对有些制品，例如过滤器，催化剂底物以及各种的电化学电极。它们对具有孔隙的碳化物骨架物体的机械强度要求较低，或对复合物体中的金属相的要求较低，其孔隙度可以在上述范围之外。但是，对于其孔隙度低于8％(容积)或高于75％(容积)的骨架碳化物物体实际上使用性是不好的。

在某种程度上，孔隙率是受到所施压力的影响，压力愈高，孔隙度愈低。此外，通过将孔隙成形剂混入金属颗粒中也可以改变其孔隙度，该孔隙成形剂在成形步骤后，就被除去。用带式浇铸法也可以制备具有不同孔隙度或不同金属颗粒大小的层状的中间体。并将形成的物体结合在一起。

必须指出，通过在铸模的不同部位用不同大小的颗粒填充，可以制得在其不同部位上具有不同孔隙度的中间物体。

下一个步骤是把形成的中间体在烃或烃的混合物的气流中，在高于烃或混合烃的分解温度下进行处理。

为此，将中间体脱模，并置于一个热解碳合成用的等温反应器中。在750-950℃温度下，通入天然气气流，按下述化学反应使在物体内由天然气形成热解碳：

C_mH_n＝mc+n/2×H₂

保持天然气气流直到中间体的质量增加3-25％。

可以用选自下列气体或其混合气体代替上述天然气而处理中间体：乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、己烷、苯及其衍生物。当使用这种烃时，在这处理步骤的温度必须选择以使易于进入气体制剂的所有固体表面上都发生热解碳合成的化学反应。该反应温度必须高于上述烃或混合烃的分解温度。对于上述烃类，所需的反应温度是550-1200℃。热处理过程一直进行到使中间体的质量增加到所需的量值为止。

根据化学计算法的金属/热解碳比例，预先估算能形成碳化物骨架的所需的中间物体质量的增加量。

按微观观点来看，中间体质量的增加会改变该物体的形状，其孔隙度降低。然而，按宏观观点来看，在形成步骤中所形成的中间体，其形状和大小都没有明显变化。经质量增加后所形成的碳化物骨架物体，按宏观观点，其大小与形状与从铸模中脱出的中间体是一样的。

随后，可以随意地把碳化物骨架物体在1000-1700℃温度下，在惰性气气(真空、氩气或其他可替代的方式)中加热处理，以使熔融金属易于渗透入其孔隙中。

本发明的优选实施方案的最后步骤是用熔融金属充填这样形成的碳化物骨架，该熔融金属至少含有一种选自Ag、Cu、Ga、Ti、Ni、Fe及Co的金属或基于一种至少选自该金属的合金。

所述填充，可通过将所述碳化物骨架浸渍在一种液态金属(或金属混合物)中，或通过将放置在该物体表面上的金属进行熔融，或在所述碳化物骨架表面上用浇注法或用其他方法施加液态金属。充填过程中的温度须高于所用金属的熔点，例如铜是1300-1350℃，对铁基合金是1500-1700℃，Cu-Ga(4∶1)合金是1000-1050℃，等。如果使用未完全碳化物化的骨架物体时，则填充温度就要足够高以确保碳化物骨架物体的完全碳化物化，或者在进行填充过程前，把上述碳化物骨架物体在惰性气氛下经受1000-1700℃的高温处理，并随后最好将该物体的表面润湿。充填过程要进行到中间物体的孔隙全部被充填为止。

如果中间物体的质量增加值超过中间物体完全碳化物化时所需的质量增加值时，下一个的金属填充步骤由于非键合的碳而变得困难。

也可以用熔融金属只充满部分中间物体，该金属是至少选自：Ag、Cu、Ga、Ti、Ni、Fe及Co中的一种金属或基于至少一种选自该金属的合金。例如只把部分的物体浸渍在熔融金属浴中。

也可以只在中间物体的开口孔壁面上涂敷金属层，该金属是至少选自Ag、Cu、Ga、Ti、Ni、Fe及Co中的一种金属或基于至少一种选自该金属的合金。

上述方法实施方案的唯一特点在于中间物体是从金属粉末制成的一种多孔性的中间物体。并随后转变成一种具有连续空间骨架的单一连续碳化物，该连续空间骨架是在整体的中间物体中产生碳化物合成时制得的。这种骨架碳化物物料的孔隙率优选是15-55％(容积)。对于最佳特性来说，骨架碳化物物料的孔隙度优选是20-45％(容积)，这时所有的物料的孔隙仍保持开口。

随后，所述孔隙完全用液态金属所填充。当固化时，最终产品具有由两个连续空间骨架形成的结构，彼此在内部互相穿透。通过选择碳化物骨架物体的孔隙度和用于填充的金属，易于改变这种体系的特性，以便适用于不同领域的各种材料。由这方法制得的最终制品的金属含量为15-55％(容积)，优选为20-45％(容积)。

根据所述方法实施方案，可以制得具有所需形状与大小的复合耐火制品。在其以后的方法步骤中，所形成的中间体从宏观上没有形状与大小的变化。这种制品构成一个具有两相的二元体系。其中的一相是一个连续空间多孔隙的耐火碳化物骨架1，另一相是一个填充所有的骨架孔隙的金属相2。

即使使用时金属相是熔融的，带有容积的碳化物骨架没有变化。高稳定性的碳化物骨架与金属相的结合使其可以制备出具有高水平特性的产品；例如，优良的耐高热流量的特性；在干摩擦条件下的自润滑性；高阻尼容量；在高电流及高电压条件下的优良抗腐蚀性以及其他的特性。

本发明的复合耐火制品在高于其金属相的熔点温度下具有高强度；该制品强度是碳化物骨架的强度。当在高温(800-1200℃)条件下使用时，所述耐火制品保持其形状与大小不变，而不同于基质型物料，后者在这种条件下会完全丧失其形状。

根据本发明的制品进行加热处理时，由于毛细管作用使熔融的金属保持在碳化物骨架中，因此该物体保持其形状、大小、结构与特性不变。对这些物品的测试，已证明当该物品受高温(800-1000℃)处理时，其机械性能基本上保持不变(＞75％)。

本发明方法所制的制品的独特性质，可以将其用作耐热结构材料；耐磨损材料；用于等离子管电极的耐腐蚀材料；用于电弧电极的材料；高温储热装置；烧蚀热反射体系；摩擦技术装置(摩擦，反摩擦)；用于火花塞的耐热阻尼材料和电极。

在等离子管中处于工作状态、具有碳化物骨架的复合耐火电极显示出可经受超过金属相熔点的热的能力。在这种情况下，由于毛细管力的作用，熔融金属仍保持在碳化物骨架中，而该电极仍在起作用。在等离子管中使用复合骨架电极可几十倍地增加其连续工作的能力，同时增加其所需的功率。

本发明的一个重要优点是可以控制最终产品的所需求的形状与大小。因此，本发明所制的最终产品的精加工几乎可以完全免除，并可使硬质材料的机械加工处理降至最低。

这种产品的另一个重要优点是用相同的原材料可以得到宽范围结构与宽范围特性的产品。在一定的技术领域中，材料具有广泛的应用范围。

下列实施例详述本发明的几个方面：

实施例1

把粒径为10微米的铬粉放入铸模中，在30MPa的压力下，制成一个其直径为12毫米，长度为30毫米与孔隙度为55％(容积)的圆柱形中间体。该物体在整个体积中具有均匀的孔隙率。

随后，把所制得的中间体放入热解碳合成用的等温反应器中。按下化学反应，在870℃温度条件下，在上述中间物体容积内形成来自天然气的热解碳

C_mH_n＝mc+n/2×H₂

将中间体这样处理8个小时，时间对其质量增加13-14％是必要的。该处理时间的长短取决于处理物体的孔隙率的值与大小。

在下一步处理中，在1300-1350℃温度下，用熔融铜填充所述物体。处理时间为5分钟。所制得的物体的大小与形状与经热解碳合成后的物体相一致。

最终产品中含有55％(容积)的碳化铬与45％(容积)的铜。

上述制得的复合耐火物品的基本特性是：密度为7.5克/平方厘米；杨氏模量为250GPa；在20℃的三点负载试验条件下的弯曲强度为500MPa；硬度为25HRC。将这样制得的制品作为未冷却等离子管电极而进行试验，表明具有高性能。其操作条件是：I＝2.2-7.9A，U＝960-1200V。试验结果示于表1中。表1

物品的组成	电压，(V)	电流，(A)	时间(小时)	Q，(C)	质量损失(Δm)，(g)	Δm/Q(μg/c)
							Cr3C2-Cu	12001200960	2,24,57,9	1001010	792000162000284400	1,751,043,03	2,26,410,8
Cu	760	2,4	10	68400	119,2	1380

由表1可知，本发明所制得的电极是一个含有Cr₃C₂与Cu的二元体系。关于Δm/Q值与Cu电极相比相差630倍，同时其等离子管的功率高于Cu电极对同样电流(2.2A对2.4A)高1.45倍，它具有优良的特性。

实施例2

把粒径为10微米的铬粉压制成一个其直径为12毫米，长度为150毫米的中间体。所形成的物体在其不同部位有不同的孔隙度。物体两端的孔隙度为30％(容积)，物体中部的孔隙度为50％(容积)。该物体是在有双活塞的铸模中，施加20MPa压力而制成的。

把所述物体按与实施例1的相同方法步骤进行处理。但在实施例2中中间体的孔隙是用银填充。制成的其制品分成直径为12毫米，长度为75毫米的两个相等部分。按上述同样方式用作未冷却的等离子管的电极。上述制品的两个相同部件中的不同部位具有不同的银含量。银含量由一端的20％(容积)递增到另一端的39％(容积)。

沿着所述制品的部件的长度，其HRC硬度分别由65变化到40。当用作等离子管的电极时，制品的部件这样放置以使银含量较低的一端经受腐蚀，而该制品的部件中的银含量较高的其他部位则具有高的导电性。

实施例3

通过粉浆浇铸法使用酚醛树脂作为暂时粘结剂而把铬粉制成其外径为30毫米，内径为24毫米，高度为10毫米及其孔隙度为50％(容积)的环形中间体。将该物体在20℃的空气中放置20小时，以除去其中的挥发物，然后在70℃温度中加热处理4小时，随后在160℃温度下处理一小时，以使暂时的粘结剂进行聚合作用。

然后，将所述物体在1000℃温度下用甲烷处理。中间体的质量的增加量是13-14％。在1350℃温度下进行加热处理。使用按4∶1比例的铜和镓的熔融合金填充该物体。所述填充过程是在950-1000℃温度下，持续5分钟。所制得的复合耐火材料的弯曲强度是380MPa(在20℃温度时)，把所述制品用作抗摩对的一个组件，该抗摩对的另一侧组件是具有60HRC硬度的40X钢材(含铬钢)，在2.4米/秒的速度与0.68MPa压力条件下，表明其摩擦系数为0.12。

实施例4

用其粒径为16微米的钛粉压制成一个其孔隙度为40％(容积)的平面的中间体。然后按实施例1的相同方法步骤进行处理。之后，用气态烃处理时，进行到该物体的质量增加22％。随后，在1650℃的真空条件下，热处理所述中间体15分钟。按84％、15％与1％质量比的铁、铬和铝的焙融合金在1500℃温度下进行填充10分钟。所制得的复合耐火制品的硬度是25-30HRC单位。

实施例5

用其粒径为40微米的铌粉制成一个其直径为20毫米，高度为3毫米，孔隙度为30％(容积)的中间体。然后，在85℃温度下，在天然气介质中处理该物体，该中间体的质量增加11％。随后，在1700℃中进行加热处理20分钟。用熔融镍填充该物体，在1600℃温度中填充该物体10分钟，所得制品的杨氏模量为250GPa。

在上述给定实例中，使用下述方法测定所制得的各种不同物品的特性：

1.密度是通过计算物品的质量与容积之比而进行的。该物品的容积是通过流体静力学，使用其在空气与水中的质量差而测定的。同时测定预先被熔融链烷烃充满的多孔制品的容积。

2.杨氏模量与弯曲强度是使用5×5×50毫米的样品，在40毫米基面上，借助于三点负载方法进行测定。

3.硬度-用洛氏硬度测定仪(用HRC)。

4.等离子管电弧的腐蚀稳定性是按实例1所示的条件进行测定。

5.摩擦系数是按实例4所示条件进行测定。

Claims (27)

1.耐火制品的制备方法，它包括将耐火材料粉制成一个其形状和大小与该物品所需形状和大小相符的中间体的步骤，其特征是，选用可形成碳化物的金属或合金作为中间体的原料，用气态烃或烃混合物在高于烃或烃混合物的分解温度下处理所形成的中间体，直到中间体的质量增加至少3％为止，如果前述步骤中的处理温度过低而不能保证该中间体达到完全的碳化物化时，则还要将该中间体在惰性气氛下经受1000-1700℃的热处理。

2.根据权利要求1的方法，其特征是，制备其孔隙度为10-80容积％的中间体。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征是，用气态烃或烃混合物，在高于烃或烃混合物的分解温度下处理所形成的中间体，直到中间体的质量增加至多25％为止。

4.根据权利要求1，2或3的方法，其特征是，由门捷列夫元素周期表中的第IV，V或VI族元素中选择形成碳化物的金属。

5.根据权利要求4的方法，其特征是上述形成碳化物的金属是选自Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo与W。

6.根据权利要求1-5中之一的方法，其特征是，通过压制形成所述中间体。

7.根据权利要求1-5中之一的方法，其特征是，用粉浆浇铸法、浆料浇铸法或带式浇铸法制备上述中间体。

8.根据权利要求1-7中之一的方法，其特征是，制备遍及物体容积具有均匀孔隙度的中间体。

9.根据权利要求1-7中之一的方法，其特征是，制备在体容积的不同部位具有不同孔隙度的中间体。

10.根据权利要求1，3-9中之一的方法，其特征是，制备其孔隙度为20-60容积％，优选为25-50容积％的中间体。

11.根据权利要求1-10中之一的方法，其特征是，上述用气态烃或烃混合物处理所形成的中间体的步骤是在750-950℃温度下，用天然气处理形成的中间体。

12.根据权利要求1-10中之一的方法，其特征是，所述用气态烃或烃混合物处理所形成的中间体的步骤是在550-1200℃温度下，用选自乙炔，甲烷，乙烷，丙烷，戊烷，己烷，苯及其衍生物等气体或气体混合物处理形成的中间体。

13.根据权利要求1，3-12中之一的方法，其特征是，还包括用至少选自Ag，Cu，Ga，Ti，Ni，Fe及Co的一种熔融金属或基于至少一种选自该金属的熔融合金充满该中间体的步骤。

14.根据权利要求1，3-12中之一的方法，其特征是，用至少一种选自Ag，Cu，Ga，Ti，Ni，Fe及Co的一种熔融金属或基于至少一种选自该金属的熔融合金充满和部分中间体。

15.根据权利要求1，3-12中之一的方法，其特征是，用至少一种选自Ag，Cu，Ga，Ti，Ni，Fe及Co的金属或基于至少一种选自该金属的合金涂敷中间体的开口孔壁。

16.根据权利要求15的方法，其特征是，向金属或金属合金中添加选自V，Cr，Pt及Pd的一个或多个元素。

17.根据权利要求13-16中之一的方法，其特征是，在上述充满步骤前，即刻在惰性气氛中，在1000～1700℃温度下加热处理中间体，以有利于熔融金属的渗透。

18.耐火制品，其特征是，它包含一种其孔隙度为8-75％的金属碳化物骨架，其金属成分可以是一种金属或金属合金。

19.根据权利要求18的耐火制品，其特征是，它包含一种其孔隙度为15-55容积％或优选为20-45容积％的金属碳化物骨架。

20.根据权利要求18或19的耐火制品，其特征是，该金属成分选自门捷列夫元素周期表中的第IV，V或VI族元素。

21.根据权利要求20的耐火制品，其特征是，所述金属成分选自Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo和W。

22.根据权利要求18-21中之一的耐火制品，其特征是，该金属碳化物骨架在其整个物体容积中具有均匀的孔隙度。

23.根据权利要求18-21中之一的耐火制品，其特征是，该金属碳化物骨架在其物体容积的不同部位具有不同的孔隙度。

24.根据权利要求19-23中之一的耐火制品，其特征是，所述金属碳化物骨架的孔隙用至少一种选自Ag，Cu，Ga，Ti，Ni，Fe和Co的金属或基于至少一种选自该金属的合金所充填。

25.根据权利要求19-23中之一的耐火制品，其特征是，上述部分金属碳化物骨架的孔隙用至少一种选自Ag，Cu，Ga，Ti，Ni，Fe和Co的金属或基于至少一种选自该金属的合金所充填。

26.根据权利要求19-23中之一的耐火制品，其特征是，所述金属碳化物骨架的开口孔壁用至少一种选自Ag，Cu，Ga，Ti，Ni，Fe和Co的金属或基于至少一种选自该金属的合金所涂敷。

27.根据权利要求26的耐火制品，其特征是，向该金属或金属合金中添加选自V，Cr，Pt或Pd的一种或多种元素。

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