CN1253975A - 漆膜用的粘合促进剂 - Google Patents

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Abstract

一种改进由通过用阳离子可沉积的基料在导电被涂物上电沉积涂层以及随后干燥和交联而改进漆膜的附着性的方法,此法包括将丙烯酸酯共聚物A作为添加剂加到电沉积涂层浴中,所说的聚合物A由自由基引发共聚下面的化合物得到:A1具有6—10个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,以及A2具有1—10个碳原子的直链的、支链的或环状的亚烷基和至少一个伯、仲或叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯。

Description

漆膜用的粘合促进剂
通过阴极电沉积(CED)技术涂于导体被涂物上的漆膜的一个重要性质是对被涂物本身的粘合以及对随后漆膜的粘合。汽车车身的涂层一般涉及向CED-涂层并烘烤固化的漆膜上涂以各种各种不同材料，实例是基于聚氯乙烯的二道底漆、面漆、塑料(作为车身底板的保护、接缝密封剂、隔音化合物等)门窗框的板条的装配黏合剂等。
这些材料同CED膜直接接触，所以需要具有良好的粘合性。因为从一开始，任何材料都可以考虑，因此，CED膜优选对所有材料同时有良好的粘合性。如果基料树脂在具体要求上，如漆膜的机械性能，进一步开发，粘合性能也可能受到不利影响。
因此，本发明的目的是力求对CED膜进行有目标的改进，而不考虑基料树脂的特殊选择。
通过研制即使小量也会显著改进CED膜对于所有使用的材料的粘合性能，从而达到这一目的。
现已令人吃惊地发现，在澳大利亚专利申请A-775/98中讨论的抗缩孔剂(anticrater)在用酸中和并在水中稀释后，通过同含氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚，导致显著改进了其它材料对CED膜的粘合性能。
因此，本发明提供了通过用阳离子可沉积的基料在导电被涂物上电沉积涂层以及随后干燥和交联而改进漆膜的的附着性的方法，此法包括将丙烯酸酯共聚物A作为添加剂加入电沉积涂层浴中。
作为丙烯酸酯共聚物A，优选使用通过自由基引发共聚得到的聚合物，共聚单体是A1  具有6-10个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，有或没有A2  具有1-10个碳原子的直链的、支链的或环状的亚烷基和至少一个羟基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，以及A3  具有2-10个碳原子的直链的、支链的或环状的亚烷基和至少一个伯、仲或叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯。
在单体混合物中各单体的质量分数优选为A1  50-87％，特别是60-86％和特别优选是75-85％，A2  0-30％，特别是1-25％和特别优选是5-15％，以及A3  10-40％，特别是12-35％和特别优选是15-25％。
丙烯酸酯共聚物A质量与基料中以及颜料糊中树脂的质量总和之比优选为约0.5-3克/(100克)。
(甲基)丙烯酸烷基酯A1是丙烯酸或甲基丙烯酸同6-10碳原子烷基的直链的、支链的或环状的脂族醇的酯。优选为丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸癸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。如果希望的话，也可以用烷基中有1-18个碳原子的醇同丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，用其它一元不饱和羧酸，如巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基醋酸同所说醇的酯，或用二元不饱和羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸同所说醇的二酯代替少量(最高40％)的所说的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。特别优选是丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
要用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯A2，如果希望，是丙烯酸或甲基丙烯酸同脂族二元羟基化合物的酯，也可以如上所述，用二元醇同其它的一元不饱和羧酸的酯代替最多40％的(甲基)丙烯酸酯。优选为丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯、(甲基)丙烯酸的2-和3-羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的4-羟丁酯，特别优选的为丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯。
所用的含氨基的单体A3是由丙烯酸和甲基丙烯酸同含2-10个碳原子并含至少一个仲或叔氨基脂族羟基化合物制成。具有仲氨基的化合物优选受到空间位阻，从而在自由基聚合中氨基的活性大大降低，以确保任何明显的破裂副反应不发生。具有叔氨基的化合物R1R2NR3-OH是优选的，这里的R1和R2可以是相同的或不同的，是1-4个碳原子的烷基，R3是2-10个碳原子的直链的、支链的或环状的亚烷基。如上所述，最多40％的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯可以为氨基醇同其它一元不饱和羧酸如乙烯基醋酸、巴豆酸、柠康酸、异巴豆酸的酯，也可为二元不饱和羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸和中康酸的双(氨基烷基酯)或烷基氨基烷基酯取代，后者的烷基或选自1-4个碳原子的烷基。当使用双(氨基烷基)酯时，优选仅取代相当少量的最多20％的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。适宜的化合物是丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸5-二乙基氨基-2-戊酯和相应的甲基丙烯酸酯。特别优选的是丙烯酸二甲基氨基乙酯。
用下面的实施例说明本发明。在这些实施例中，表示单位大小的“％”都是质量分数(有关物体的质量除以混合物中所有物体的质量)，“SEC”是指特种环氧基团的含量(环氧基团物质的量除以有关物质的质量，相当于所谓环氧当量，这被定义为有关物质的(平均)摩尔质量除以其中的环氧基团的(平均)数目。按照DIN 53402酸值定义为在分析中和样品所需的氢氧化钾的质量mKOH与此样品质量mB(在溶液或分散液的情况下为样品中的固体的质量)的比值，常用的单位是“mg/g”。
实施例1         颜料糊的基料a)聚丙二醇改性的环氧树脂中间体的制备在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的适宜的反应容器中加入258克2-乙基己胺(2摩尔)，加热到80℃。在80℃下，以均匀的速度在一小时中加入380克脂族环氧树脂(基于聚丙二醇，环氧当量约190克/摩尔；SEC约5260毫摩尔/千克)，在加入过程中，将温度升至120℃。在120℃下，混合物反应一小时。随后，加入1175克单乙二醇单丁基醚，在70℃，加入1900克基于双酚A的环氧树脂(环氧当量约475克/摩尔，SEC约2100亳摩尔/千克)，将此混合物加热到120℃，并在此温度下反应1.5小时。中间体的聚氧亚烷基结构单元的质量分数为11％，具有3个碳原子以上的烷基的质量分数为9％。b)糊树脂的制备在100℃下，在a)中得到的中间体中加入204克3-二甲基氨基-1-丙胺(2摩尔)，将混合物在100℃反应1小时。加入314克单乙二醇单丁基醚和66克91％强度的多聚甲醛(2摩尔)后，在约140℃用甲基异丁基酮作为共沸生成添加物，将混合物进行共沸蒸馏，通过这种蒸馏将36克的反应水除去。随后，在减压下除去甲基异丁基酮，将此组合物用774克单乙二醇单丁基醚稀释到固体的质量分数为55％。实施例2由实施例1的产物制备和试验颜料糊每100克固体树脂加入100毫摩尔醋酸将实施例1制备的树脂中和并用去离子水稀释到固体的质量分数为14％。
用实验室砂磨机将颜料糊制成下面的配方：
1428.5克基料，14％
30克颜料黑
225克硅酸铝颜料
840克二氧化钛
105克硅酸铅颜料
2628.5克颜料糊，53.3％
实施例3
基料分散液的制备
在电沉积漆中使用的基料分散液的基料通过类似于澳大利亚专利AT-B 353 369在改性环氧树脂的基础上制备：
3.1基料的制备
A)成分A的制备在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应容器中，将1000克基于双酚A的环氧树脂(环氧当量约500克/摩尔，SEC约2000毫摩尔/千克)在60-70℃溶解在500克甲基异丁基酮(MIBK)中，然后加入0.2克氢醌和168克甲基丙烯酸。将温度升至100-120℃，反应在此温度下进行到酸值低于3毫克/克。随后，反应产物在60-70℃同650克碱性的单异氰酸酯“BMI”(由1摩尔甲苯二异氰酸酯和0.9摩尔二甲基乙醇胺制备的碱性单异氰酸酯在MIBK中的70％强度的溶液(摩尔质量＝254克/摩尔))混合，反应混合物反应直到异氰酸酯实际上不再能检测出。
B)成分B的制备
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应容器中，将400克基于双酚A的环氧树脂(环氧当量约200克/摩尔，SEC约5000毫摩尔/千克)溶解在172克MIBK中在60-70℃下加入210克二乙醇胺(2摩尔)。放热结束后，在约130℃(回流温度)将反应混合物再反应1小时。随后，在70-80℃反应产物同830克不饱和单异氰酸酯“UMI”(由1摩尔甲苯二异氰酸酯和1摩尔甲基丙烯酸羟乙酯制备的不饱和单异氰酸酯在MIBK中的70％强度溶液，摩尔质量＝304克/摩尔)反应直到异氰酸酯实际上不再能检测出。
3.2分散液的制备
成分A和B在70℃以80与20的质量比充分混合，每100克固体树脂用30毫摩尔甲酸中和。在80℃和减压下蒸馏除去大多数溶剂MIBK。随后，将产物用去离子水稀释到约45％，同时剧烈搅拌和降低温度。在45％浓度下，产物剧烈分散2小时同时冷却，然后测定固体的质量分数。最后，用去离子水将产物进一步稀释到35％。
实施例4
共聚物的制备
将溶剂(在每种情况下，100克单体混合物用33克甲氧基丙醇)装入反应容器，并加热约85℃。在温度约85℃-90℃下丙烯酸烷基酯和氨基丙烯酸酯同或不同丙烯酸羟烷基酯单体混合物(组成参见表)和引发剂溶液(20克偶氮二异氰酸酯溶于100克甲氧基丙醇中的溶液取10克)以均匀的速度在约5小时内计量加入。加入完成后，继续搅拌2小时以上。此后，所用的单体已完全聚合(通过测定固体的质量分数检测)。将产物混合物冷却到约40℃，加入所需量的酸(醋酸)完全中和氨基。将混合物用去离子水稀释到固体质量分数为约20％。
                 表：制备共聚物的单体混合物的组成
共聚物4.1 共聚物4.2
丙烯酸2-乙基己酯 80 75
甲基丙烯酸羟乙酯 10
丙烯酸二甲基氨基乙酯 20 15
实施例5
电沉积涂层组合物的制备
按照下列的配方制备了电沉积涂层的浴料
  1600克    实施例3.2的基料分散液，35％
  28.0克    实施例4.1或4.2各自的共聚物
2872.5克    去离子水
 527.5克    实施例2的颜料糊，53.3％，
5028.0克    漆
将共聚物4.1(得到漆5.1)或共聚物4.2(得到漆5.2)加到上面的组成的漆中。不加共聚物制备了对比漆(漆5.3)。这些漆的固体质量分数各为16.8％(不加共聚物)和16.9％，pH为6.0-6.2。用这些漆在下面的浴条件下用于涂层磷酸锌化的钢板，得到的膜厚为23-25微米：
浴温：  28-32℃
涂层电压：  300伏
涂层时间：  2分钟随后，将金属板上的涂层在180℃的循环空气的温度下烘烤20分钟。
6.粘合试验
6.1 PVC粘合
用商业上常用的用作车身保护负合物PVC材料(PVC-U)和接缝密封剂(PVC-N)(购自Gurit-Essex)的进行粘合试验。将这些材料用模板涂于电沉积涂层的(和烘烤的)金属板上，涂成约2厘米宽，约4厘米长和约0.2厘米厚的层。将这些材料在100℃进行初步凝胶化，然后，在125、140和160℃每次烘烤15分钟。冷却后，将金属板进行试验以查看PVC复合物通过划痕腐蚀能否从涂漆板上剥落下来(用尖刀从涂层的板取下约0.5厘米长的部分后)。评价尺度如下：
+  粘合良好，当试图剥离除去时PVC层内部撕开
0    就地粘合良好，在PVC层通过剥离除去后至少20％表面保留残余的层
-  不粘合，PVC层可以剥离而不留下残余物
结果总结于下表：
PVC-U  PVC-N
干燥 125℃ 140℃ 160℃  125℃ 140℃  160℃
漆5.1  0 + + 0 + +
漆5.2  0 + + + + ++
漆5.3(对比)  - - + - 0 +
6.2二道底漆膜的粘合
6.5厘米宽、15厘米长和约200微米厚的衬膜(市场可以购得的以水溶性聚酯树脂为基础的无烟煤颜色的含水异氰酸酯固化的二道底漆)借助于四通涂膜器将其涂于电沉积涂层的金属板上，经涂的膜在室温下通风约5分钟，在80℃进行初步干燥10分钟，随后在165℃进行烘烤25分钟。烘烤后测量的薄膜厚度约为32℃±2微米。随后，同样用具有间隙250微米的四通涂膜器将黑色头道底漆(来自Herberts GmbH公司的Aqua-Color Basecoat Brilliantschwarz[Brilliant Black])涂于二道底漆膜上，在室温通风5分钟，在80℃初步干燥5分钟，最后，在140℃烘烤30分钟。再用四通涂膜器(200微米间隙)涂层2成分的清漆涂层(100份2成分高固体清漆涂层40422和30份固化剂65430，两者都来自Herberts GmbH，涂层前直接混合)，在室温通风5分钟，在140℃固化30分钟，得到厚度约40微米的薄膜。漆膜总厚度为约110-120微米。
6.3头道底漆粘合
用四通涂膜器(间隙250微米)将白色含水头道底漆(来自Ford-Werke AG的试验产品“basecoat CM 98-026-01”)涂层于电沉积涂层的金属板上，在室温通风5分钟，然后在80℃干燥10分钟，得到约25±2微米厚的薄膜。再次用四通涂膜器(间隙200微米)涂层清漆涂层(来自Akzo Coatings GmbH的试验产品“PUPO-Klarlack”)，在室温通风5分钟，在140℃固化20分钟，得到厚度约42±2微米的薄膜。漆膜总厚度约85-90微米。
将在家用冰箱中冷却到约-25℃的金属板在此温度下在2巴的空气压力下用1千克的铁丸，借助于Erichsen，N model 508按照VDA-Prüfblatt621-427用标准石击试验仪轰击约15-20秒。
随后用粘合带按照上述的试验标准将轰击的面积覆盖，在除去此带后，评价漆膜剥落点的数目与大小。在此评价中，评价1(KW 1)是指二道底漆没有从电沉积的膜剥落，而KW 10是指二道底漆膜完全除去。介于它们之间的值按照剥落的总面积进行分级。结果总结于下表：
二道底漆F1 二道底漆F2
漆5.1  KW 1  KW 1-KW 2
漆5.2  KW 2  KW 1
漆5.3(对比)  KW 10  KW 7

Claims (11)

1.通过用阳离子可沉积的基料在导电被涂物上电沉积涂层以及随后干燥和交联而改进漆膜的的附着性的方法，此法包括将丙烯酸共聚物A作为添加剂加到电沉积涂层浴中，所说的聚合物A由自由基引发下面化合物共聚得到：
A1  具有6-10个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基的(甲
基)丙烯酸烷基酯，和
A3  具有1-10个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基并至少一
个伯、仲或叔氨基的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，
2.权利要求1的方法，其中丙烯酸2-乙基酯用作成分A1，
3.权利要求1的方法，其中
A2 具有1-10个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基和至少一个羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯用作其它成分。
4.权利要求1的方法，其中具有至少一个叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯用作成分A3。
5.权利要求3的方法，其中甲基丙烯酸羟乙酯用作成分A2。
6.权利要求1的方法，其中在单体混合物中的各单体的质量分数为：
A1  50-87％，以及
A3  10-40％。
7.权利要求3的方法，其中在单体混合物中的各单体的质量分数为：
A1  50-87％，
A2  1-30％，以及
A3  10-40％。
8.权利要求1的方法，其中丙烯酸酯共聚物A与基料中和颜料糊中的树脂总质量的比是约0.5-3克/(100克)。
9.包括可由下面的化合物共聚得到的丙烯酸共聚物A的电沉积涂层材料：
A1  具有6-10个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，有或没有
A2  具有1-10个碳原子的直链的、支链的或环状的亚烷基和至少一个羟基的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，以及
A3  具有1-10个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基并至少一个伯、仲或叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。
10.权利要求9的电沉积涂层材料，包括的丙烯酸共聚物A可通过下面的化合物的自由基引发共聚得到：
A1  丙烯酸2-乙基己基酯，有或没有
A2  (甲基)丙烯酸羟乙酯，以及
A3  具有1-10个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基和至少一个叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯。
11.权利要求9的电沉积涂层材料，其中丙烯酸二甲基氨基乙酯用作成分A3。
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