CN1253475A - 源于聚－n－乙烯基内酰胺、糊精和醇的液态碘附 - Google Patents

源于聚－n－乙烯基内酰胺、糊精和醇的液态碘附 Download PDF

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Abstract

用聚－N－乙烯基内酰胺和糊精作载体材料制备液态碘附的方法,该方法包括在含有1—6个碳原子的单羟基或多羟基醇存在下在水相介质中于40—100℃加热载体材料、碘和碘化物离子或取代碘化物离子的还原剂。

Description

源于聚-N-乙烯基内酰胺、糊精和 醇的液态碘附
本发明涉及用糊精和聚-N-乙烯基内酰胺作载体材料制备液态碘附的改进方法。
在皮肤安全消毒剂领域，PVP-碘是一种确立已久的产品，但它造价高。此外在EP-A-526 800中公开了通过在特殊的低聚糖或多聚糖存在下聚合乙烯基吡咯烷酮而制备含糖碘附的方法。虽然这类产品比PVP-碘造价低，但它们不能满足PVP-碘所达到的要求。而且它们至今未被药理学接受。
WO 9528841描述了由聚-N-乙烯基内酰胺和糊精制备碘附的方法。对于液态形式碘附的应用，采用WO 9528841所述的方法在水溶液进行是更有利、简单和经济的。但是，在纯水溶液中制备得到固含量很高的高粘稠悬浮液。另一个缺点是形成可观察到的碘升华。例如，如果将10重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(K值为30)、15重量％DE值为17-19的糊精、6重量％的碘、0.3重量％的甲酸铵和68.7重量％的水的混合物在搅拌下在4小时内加热到80℃，并在80℃再保持8小时，冷却至室温，得到含有0.5重量％的升华碘和约10重量％固体残余物的高度粘稠的悬浮液(粘度：12300mPa，测量见下)。所得产物中大量的含碘残余物、升华碘及糊状稠度使其需要寻找改进的方法。
本发明的目的在于开发一种用聚-N-乙烯基内酰胺和糊精作载体直接制备碘附溶液的改进方法。
我们发现此目的是通过用聚-N-乙烯基内酰胺和糊精作载体材料制备液态碘附的方法实现的，该方法包括在含有1-6个碳原子的单羟基或多羟基醇存在下在水相介质中于40-100℃加热载体材料、碘和碘化物离子的混合物，或加热以一种还原剂代替碘化物离子而形成的混合物。
改进本发明适宜的单羟基或多羟基醇为甲醇、优选乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、异戊醇、异丁醇和所述醇的其它支化同系物、乙二醇、丙三醇或其混合物，正丙醇是特别优选的。
碘附是通过混合各组分并在40-100℃，优选60-95℃将其加热而制备的。在该过程的一个优选变化中，将碘溶解在单羟基或多羟基醇组分中并逐滴加入。依据所用量反应进行1-30小时。
液态碘附具有如下的具体组成：
a)5-60重量％聚乙烯基吡咯烷酮或聚-N-乙烯基己内酰胺，
b)5-60重量％DE值为2-40的糊精，
c)1-30重量％元素碘，
d)0.5-15重量％碘化物离子，
e)5-40重量％醇组分和
f)20-80重量％水，
其中组分a)-f)的总量等于100重量％。优选的碘附具有小于1000mPa.s(25℃)的粘度，固含量为25-40重量％且有效碘含量为10-18重量％。
糊精有市售并且可以很容易地通过用稀酸进行不完全水解、通过暴露于热源及通过氧化或用淀粉酶进行酶降解而从淀粉获得。
通过在水相中水解而获得的且具有2500-25000的重均分子量的淀粉水解产物不同于干燥的糊精，通常被称作糖化淀粉并且原样有售。
这种糖化淀粉在化学上不同于干燥糊精，特别是在于水相介质(通常为悬浮液或溶液)中水解降解方面，水解降解通常在固含量为10-30重量％时进行并且优选存在酸或酶催化，基本不存在再组合并支化的可能性，这尤其可从不同的分子量分布得到证明。
糖化淀粉的制备方法一般是已知的并特别在Gunther Tegge的《淀粉与淀粉衍生物(Starke und Starkederivate)》，Behr’s Verlag，Hamburg 1984，173页和220 ff页和EP-A 441 197中有述。本发明使用的糖化淀粉优选重均分子量Mw为4000-16000者，特别优选Mw为6500-13000者。
本发明使用的糖化淀粉通常在室温下于水中是十分稳定的，溶解度极限通常在50重量％以上。优选10-20重量％，特别优选30-40重量％，室温下溶液为透明溶液，而非胶状的悬浮液。
并且建议使用糖化率DE为2-40，优选10-30且特别优选10-20的本发明所用糖化淀粉。DE值将还原能力表征为无水右旋糖的还原能力并按Deutscher Normenausschuss Lebensmittel undlandwirtschaftliche Produkte的DIN 10 308，5.71版中的说明进行测定(也可参见Gunther Tegge的《淀粉与淀粉衍生物(Starke undStarkederivate)》，Behr’s Verlag，Hamburg 1984，305页)。
制备本发明所用糖化淀粉的适宜初始淀粉原则上为所有天然淀粉，如谷类淀粉(例如玉米、小麦、水稻或谷子)、根茎淀粉(例如土豆、木薯根或竹芋)或西米淀粉。
将本发明所用糖化淀粉与部分水解的初始淀粉分离是非常有利的，这可以以很简单的方式进行，无需另外的化学改性以制备供应用。
实施例中所用糖化淀粉为Cerestar Deutschland GmbH，Krefeld的C*PUR产品01906，01908，01910，01915，01921，01924，01932或01934。它们基本上都是双峰分子量分布并具有下列特性：
类型 Mw H ＜1000的重量％ DE
 01906    20080     10.9     12.2     2-5
 01908    19290     10.0     15.9     8-10
 01910    10540-12640     8.5-9.9     24.7-26.4     11-14
 01915    6680-8350     6.8-8.4     32.9-34.7     17-19
 01921    6700     7.4     39.1     20-23
 01924    4730     6.8     53.6     26-30
 01932    4500     7.9     63.2     33-35
 01934    3000     6.0     68.4     36-39
由蒸汽压渗透法测定Mn给出优选类型01910和01915的下列结果：
      1560g/mol  (1910)
      980g/mol   (1915)
H＝多相性
Mw＝重均分子量
Mn＝数均分子量
DE＝糖化率
为了使碘和碘化物与溶液中的载体反应，碘必须以均相形式存在。配合物是通过加入足够量的碘和碘化物形成的，最后混合物中包含1-30，优选1-10重量％的碘且每摩尔碘(I2)对应1摩尔碘化物。碘化物的阳离子是不重要的且通常为钠或钾。如果碘的起始量相应增加，则碘化物可被等量的可将碘还原为碘化物的还原剂代替，还原剂为例如甲酸及其盐，优选甲酸铵、葡萄糖、抗坏血酸、丙二酸、草酸、草酸铵。在这方面必须考虑糊精由于其醛式端基也具有一定的还原碘的能力。已经令人惊讶地发现通过加入低级醇，优选乙醇或丙醇作碘的溶剂，并优选乙二醇或丙三醇作载体材料的相增容剂可以获得均相的低粘度溶液，在加热的几小时期间及其后，也显示没有碘升华。未加入醇得到的是高度粘稠的混合物，该混合物含有不同量的不溶固体，该固体显然由碘及聚合材料和/或载体材料之间的不相容物(相分离)以及升华碘组成。
改进的溶液可以上市并原样使用。而且该溶液可以作为皮肤安全消毒剂或作为稀释溶液用来消毒仪器和表面。该产品与水是混溶的，并且可用水以任何比例稀释。
聚-N-乙烯基内酰胺具有12-100，优选25-70如H.Fikentscher(纤维素化学(Cellulosechemie)13(1932))所说明的K值。特别适宜的聚-N-乙烯基内酰胺为聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚-N-乙烯基己内酰胺。PVP是特别优选的。
有效碘含量是按Deutsches Arzneimittel Codex(DAC)1986，1990年第二增补版所说明的聚烯吡酮-碘测定的。其中有效碘含量的规格为最小9-最大12％。同样适用于USP XXII(聚烯吡酮-碘)。其中也描述了碘化物含量的测定。有效碘含量对应于可通过硫代硫酸盐滴定测定的值。通过D.Horn和W.DitterD的“PVP-Iod in der operativenMedizin”，7页及以下各页，Springer-Verlag，Heidelberg 1984中的方法测定自由碘含量。
高温储存时有效碘的损失(碘损失)提供了此配合物稳定性的信息，其测定如下：
测定是在含有1％有效碘的PVP-碘溶液中进行的。
高温储存
将PVP碘溶液加入到25ml带有磨口玻璃塞的棕色瓶中至塞下1cm处且随后在80℃±0.5℃的炉中保存15小时。将瓶放入炉内约15分钟后打开瓶塞进行暂时放气。存放15小时并在瓶内物料冷却后，取出5.0ml并按DAC所述使用0.02N硫代硫酸钠测定有效碘含量(量用N作单位)。碘损失的计算
Figure A9880452200071
其中：
V＝存放前使用的Na2S2O3*溶液的ml
N＝存放后使用的Na2S2O3*溶液的ml
注：
为了能够检测存放期间的不规律性(温度波动、能量损失等)，对已知碘损失的对比样品进行分析也是有利的。
粘度测定
所得产物的粘度是通过使用HAAKE Mess-Technik GmbH(德国Karlsruhe)提供的带有M测试系统的Rotavisco RV 20旋转粘度计测定的。
所有测试均在25℃进行。动态粘度以mPas为单位。
糊精本身不能形成足够稳定的碘配合物。但是，当与PVP或聚-N-乙烯基己内酰胺混合时可做到这点，因为等量的混合物一方和未混合的PVP或聚-N-乙烯基己内酰胺另一方含有相同量的碘，实际上具有相同的键合能力。因此显然混合物中存在一种协同作用。与接枝共聚物相反，该混合物是药理上可接受的产品。与PVP-碘相比，碘附不仅具有来自糊精成分的良好生物降解性的生态优势，而且具有经济优势，因为起始材料的费用显著降低了。
本发明的液态碘附对于水相体系中碘附的应用是有利的且特别适合。而且，不必干燥由制备所得到的聚-N-乙烯基内酰胺和糊精的水溶液。通过加入低级醇可以令人惊讶地获得既不包含升华碘也不包含不溶残余物的低粘度溶液。因此本发明提供了获得水溶液形式液态碘附的令人惊讶的经济且简单的方法。
实施例
1.将12重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(K值为30)、12重量％DE值为17-19的糊精、6重量％的碘、0.3重量％的甲酸铵、16.7重量％的乙醇和53重量％的水的混合物在搅拌下在4小时内加热到80℃。在80℃再保持8小时后，将该溶液冷却至室温。理论固含量为30重量％。以固体为基准的有效碘含量为13.9％，碘损失为5.7％，自由碘含量为4.1ppm，碘化物含量为6.4％且粘度为120mPas。
2.将12重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(K值为30)、12重量％DE值为17-19的糊精、6重量％的碘、0.3重量％的甲酸铵、16.7重量％的正丙醇和53重量％的水的混合物在搅拌下在4小时内加热到80℃。在80℃再保持8小时后，将该溶液冷却至室温。理论固含量为30重量％。以固体为基准的有效碘含量为13.6％，碘损失为8.3％，自由碘含量为5.2ppm，碘化物含量为6.0％且粘度为148mPas。
3.将21重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(K值为30)、3重量％DE值为17-19的糊精、6重量％的碘、0.3重量％的甲酸铵、15重量％的异丙醇和54.7重量％的水的混合物在搅拌下在4小时内加热到80℃。在80℃再保持8小时后，将该溶液冷却至室温。理论固含量为30重量％。以固体为基准的有效碘含量为11.0％，碘损失为10.1％，自由碘含量为2.2ppm，碘化物含量为5.8％且粘度为80mPas。
4.将9重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(K值为30)、12重量％DE值为17-19的糊精、6重量％的碘、0.3重量％的甲酸铵、20重量％的甘油、10重量％的乙醇和42.7重量％的水的混合物在搅拌下在4小时内加热到80℃。在80℃再保持8小时后，将该溶液冷却至室温。理论固含量为27重量％。以固体为基准的有效碘含量为13.2％，碘损失为5.5％，自由碘含量为8.2ppm，碘化物含量为6.2％且粘度为420mPas。
5.将24重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(K值为30)、0重量％DE值为17-19的糊精、6重量％的碘、0.3重量％的甲酸铵、6重量％的乙二醇、10重量％的乙醇和53.7重量％的水的混合物在搅拌下在4小时内加热到80℃。在80℃再保持8小时后，将该溶液冷却至室温。理论固含量为30重量％。以固体为基准的有效碘含量为12.7％，碘损失为7.9％，自由碘含量为6.3ppm，碘化物含量为6.4％且粘度为280mPas。
6.将12重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(K值为30)、12重量％DE值为17-19的糊精、6重量％的碘、0.3重量％的甲酸铵、14重量％的正丙醇和55.7重量％的水的混合物在搅拌下在4小时内加热到70℃。在70℃再保持8小时后，将该溶液冷却至室温。理论固含量为30重量％。以固体为基准的有效碘含量为14.4％，碘损失为10.5％，自由碘含量为5.3ppm，碘化物含量为7.0％且粘度为110mPas。
7.将10.8重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(K值为30)、13.2重量％DE值为17-19的糊精、6重量％的碘、0.3重量％的甲酸铵、20重量％的乙醇和49.7重量％的水的混合物在搅拌下在4小时内加热到80℃。在80℃再保持8小时后，将该溶液冷却至室温。理论固含量为30重量％。以固体为基准的有效碘含量为13.1％，碘损失为12.5％，自由碘含量为4.6ppm，碘化物含量为6.6％且粘度为145mPas。
8.将20重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(K值为30)、4重量％DE值为17-19的糊精、6重量％的碘、0.3重量％的甲酸铵、10.7重量％的异丙醇和59重量％的水的混合物在搅拌下在4小时内加热到80℃。在80℃再保持8小时后，将该溶液冷却至室温。理论固含量为30重量％。以固体为基准的有效碘含量为11.0％，碘损失为17.1％，自由碘含量为2.1ppm，碘化物含量为6.1％且粘度为130mPas。
9.将25.5重量％的碘、0.6重量％的甲酸铵和73.9重量％的乙醇的混合物在搅拌下在30分钟内加入到加热到80℃的30重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(K值为30)和70重量％的水的溶液中。在80℃再保持11小时后，将该溶液冷却至室温。固含量为29重量％，碘损失为9.0％，有效碘含量为11.6％且25℃时的粘度为130mPas。

Claims (3)

1.用聚-N-乙烯基内酰胺和糊精作载体材料制备液态碘附的方法，该方法包括在含有1-6个碳原子的单羟基或多羟基醇存在下在水相介质中于40-100℃加热载体材料、碘和碘化物离子的混合物或加热以还原剂代替所述碘化物离子而形成的混合物。
2.权利要求1所要求的方法，其中使用正丙醇作醇组分。
3.权利要求1或2所要求的方法，其中碘是溶解在醇组分中的并被滴加到其它组分的水溶液中。
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