CN1253434C - 水可分散多异氰酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水可分散多异氰酸酯，其主要组分为：由脂肪族或/和芳香族的多异氰酸酯与由脱羧腰果壳液、二异氰酸酯与聚乙二醇反应生成的单羟基封端的封闭剂反应制得官能度至少为2的异氰酸酯。此外，本发明所说的水可分散多异氰酸酯还可以与由脱羧腰果壳液为原料制得的两端均无羟基的表面活性剂(外乳化剂)按重量比为100∶1～5的比例混合，所得制品在水中的分散性及稳定性更佳。本发明最大的优点在于，采用了原料来源丰富且制备简单的封闭剂及外乳化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种水可分散多异氰酸酯。
技术背景
水性聚氨酯是目前正在推广的无公害涂覆材料，广泛用作涂料和胶粘剂。此类聚氨酯可分为单组分和双组分两种类型。双组分水性聚氨酯的一个组分为含亲水单体的，分子链端部为羟基或氨基的多官能度聚氨酯预聚物水分散体，另一组分为水可分散的官能度在2以上的多异氰酸酯。当这两个组分混合时，多异氰酸酯上的异氰酸根与聚氨酯预聚体端部的伯羟基或氨基反应，形成交联网络，从而可克服单组分非交联型水性聚氨酯耐水性较差的缺点，并可提高涂覆材料的硬度、力学强度和附着力。
但是，多异氰酸酯上的异氰酸根可以与水反应，一旦接触水便生成沉淀，使系统破坏，无法应用。目前解决多异氰酸酯在水中分散问题的方法有两种，外乳化法和内乳化法。所谓外乳化法是将表面活性剂按一定的比例加到多异氰酸酯中，而后直接分散到水中。所用的表面活性剂可以是离子型和/或非离子型。外乳化法的优点是操作简单方便，但所得制品的性能欠佳。所谓内乳化法是采用含亲水链段并具有能与异氰酸根(-NCO)反应的基团的化合物与多异氰酸酯反应封闭后者的部分异氰酸根，制成水可分散多异氰酸酯，如Lass等人采用环氧乙烷聚合生成的单官能度聚醚封闭多异氰酸酯的部分异氰酸根，制备了水可分散多异氰酸酯(US 5,252,696；US 6,426,414)。内乳化法对提高产品性能作出了贡献，但目前该方法中所采用的封闭剂(单官能度聚醚)的生产需在高压釜中进行，工艺较复杂、能耗较高。因此，寻找一种生产工艺相对简单、能在常压下反应、能耗较低的封闭剂来生产水可分散多异氰酸酯成为本发明目标。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型水可分散多异氰酸酯，以此克服现有技术中存在的不足。
技术方案：
本发明所说的水可分散多异氰酸酯，其为由脂肪族或/和芳香族的多异氰酸酯与封闭剂反应制得的官能度至少为2的异氰酸酯，或掺有外乳化剂，其特征在于，所说封闭剂为脱羧腰果壳液、二异氰酸酯与聚乙二醇反应生成的单羟基封端的两亲性表面活性剂，如(1)所示：
式中：R为含15个碳原子的含双键疏水性烃类长链；R1为二异氰酸酯中的烃类或芳香烃链段；n值为4～20；
所说的脂肪族、芳香族多异氰酸酯为各种二异氰酸酯(如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等)的三聚体或多聚体，或它们与含至少三个羟基或氨基的化合物(如三羟甲基丙烷、三聚氰胺)的加成物。
制备本发明所说的水分散多异氰酸酯的主要步骤是：
将脂肪族或/和芳香族的多异氰酸酯与封端剂反应，封闭多异氰酸酯上的部分异氰酸根，反应过程中测定产物中NCO的含量，当NCO的含量降达所需官能度时停止反应，即得本发明所说的水可分散多异氰酸酯。此外，将本发明所说的水可分散多异氰酸酯与由脱羧腰果壳液为原料制得的两端均无羟基的表面活性剂(作为外乳化剂，其结构如(2)所示)，按重量比为100∶1～5的比例混合，所得制品在水中的分散性及稳定性更佳。
式中：R，R1和n值与上述相同。
其中所说封闭剂[化合物(1)]和外乳化剂[化合物(2)]的制备均为现有技术，具体的制备方法可参考(《林产化学与工艺》vol.21，No.1，p29～33)，在此不再赘述。
本发明采用原料来源丰富且制备简单的封闭剂为内乳化剂，并可进一步采用外内乳化剂制得水可分散多异氰酸酯，克服了现有技术中存在的不足。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的是为更好理解本发明内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
实施例1
(1)多异氰酸酯的合成：
在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在流动氮气的保护下，加入单体1，6-己二异氰酸酯168g，并加入1.6g三聚催化剂，搅拌加热，控制反应温度为50℃。反应过程中体系粘度逐渐增大，取样测定-NCO。当-NCO含量为初始量的一半时，终止反应，得淡黄色透明液体为式(3)所示的三官能度多异氰酸酯。
(2)封闭剂的合成：
(a)在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在流动氮气的保护下，加入1，6-己二异氰酸酯单体168g，脱羧腰果壳液310g，并加入0.5g二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌加热，控制反应温度为80℃。反应过程中取样测定-NCO，当-NCO含量接近初始反应混合物的一半时，终止反应。
(b)将239g步骤(a)的生成物与400g聚乙二醇-800加入装有温度计、搅拌器、流动氮气保护的四口烧瓶中反应，温度控制在80℃。反应过程中取样测定-NCO，当-NCO含量为零时，终止反应，冷却得到前文所述的可作为封闭剂的两亲性表面活性剂[化合物(1)]。
(3)水可分散多异氰酸酯的制备：
在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在流动氮气的保护下，加入三官能度多异氰酸酯[化合物(3)]168g，再加入426g封闭剂[化合物(1)]，并加入1.0g二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌加热，控制反应温度为80℃。反应过程中取样测定-NCO。当-NCO含量降到初始值的2/3时，终止反应，得到水可分散多异氰酸酯，其结构如(4)所示。产物[化合物(4)]的固含量100％，可直接分散于水中。
实施例2
多异氰酸酯、封闭剂和水可分散多异氰酸酯的合成同实施例1。
作为外乳化剂的两亲表面活性剂的制备：
将239g实例1中步骤(a)的生成物与200g聚乙二醇-800在装有温度计、搅拌器、流动氮气保护的四口烧瓶中反应，温度控制在80℃。反应过程中取样测定-NCO，当-NCO含量为零时，终止反应，得到两端均无羟基的两亲表面活性剂化合物(2)。
将该两端无羟基的两亲性表面活性剂[化合物(2)]以重量比为1∶100的比例加入产物(4)，即得内乳化、外乳化兼具的水可分散多异氰酸酯。
Claims (5)
1、一种水可分散多异氰酸酯，其为脂肪族或/和芳香族的多异氰酸酯与封闭剂反应制得的官能度至少为2的异氰酸酯，其特征在于，所说封闭剂为脱羧腰果壳液与二异氰酸酯、聚乙二醇反应生成的一种单羟基封端的两亲性表面活性剂，具有如下结构：
式中：R为含15个碳原子的含双键疏水性烃类长链；R1为二异氰酸酯中的烃类或芳香烃链段；n值为4～20。
2、一种水可分散多异氰酸酯，其为由脂肪族或/和芳香族的多异氰酸酯与封闭剂反应制得的官能度至少为2的异氰酸酯和外乳化剂组成，其特征在于，所说封闭剂为脱羧腰果壳液与二异氰酸酯、聚乙二醇反应生成的一种单羟基封端的两亲性表面活性剂，其结构如(1)所示：
式中：R为含15个碳原子的含双键疏水性烃类长链；R1为二异氰酸酯中的烃类或芳香烃链段；n值为4～20；
所说的外乳化剂为：由脱羧腰果壳液为原料制得的两端均无羟基的表面活性剂，其结构如(2)所示：
式中：R为含15个碳原子的含双键疏水性烃类长链；R1为二异氰酸酯中的烃类或芳香烃链段；n值为4～20；
其中所说的外乳化剂与由脂肪族或/和芳香族的多异氰酸酯与封闭剂反应制得的官能度至少为2的异氰酸酯的重量比为1～5∶100。
3、如权利要求1或2所说的水可分散多异氰酸酯，其特征在于，其中所说的脂肪族多异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，或它们与含至少三个羟基或氨基化合物的加成物；所说的芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚体，或它们与含至少三个羟基或氨基化合物的加成物。
4、如权利要求3所说的水可分散多异氰酸酯，其特征在于，其中所说的含至少三个羟基的化合物为三羟甲基丙烷。
5、如权利要求3所说的水可分散多异氰酸酯，其特征在于，其中所说的氨基化合物为三聚氰胺。
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