CN1251588C - 光敏物质的稳定化作用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乳液，含有分布在整个连续水相中的有机不连续相，其中该有机相含有光敏活性成分，并且该乳液是由水相中的水溶性稳定物质加以稳定化的，其中该水溶性稳定物质是水溶性稳定聚合物，其具有多个亲水性和疏水性基团并且选自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下面物质形成的加合共聚物：(i)至少一种烯属不饱和羧酸酯和(ii)至少一种烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸酐，和其中该有机相进一步含有：a)在25℃下是液态的有机溶剂和/或b)有机相稳定物质，其含有疏水部分并且是更加易溶于有机相而不是水相的物质。该组合物可用于保护在纯净形式下与光线、优选日光接触时分解的光敏活性成分。当光敏活性成分是杀虫剂、除草剂或兽医处理活性成分时本发明特别有价值。优选该光敏活性成分是光敏拟除虫菊酯。本发明还涉及含有光敏农药的家庭用有害动物控制制剂。

Description

光敏物质的稳定化作用
本发明涉及含光敏物质的油包水乳液组合物。在该乳液组合物中保护所述的光敏物质不发生快速降解。本发明还涉及含有光敏物质的乳液，并且特别是含该乳液的有害动物控制制剂。
许多疏水性活性物质，例如除草剂和杀虫剂最为常见的是以水包油乳液的形式提供。此类乳液是活性成分的常规载体，因为含水乳液易于操作且可以容易地稀释用于日常分配。WO-A-89/03175描述了一种在水相中具有农用成分和表面活性剂的水包油乳液。所列出的表面活性剂包括乙氧基化醇、阴离子/非离子共混物、嵌段共聚物、非离子乙氧基化醇和其他种类。但这些农用活性物质无一是光敏性的。
最近WO-A-95/07613描述了在水相中含有水溶性稳定物质和在油相中含有油溶性稳定物质的水包油乳液。该乳液据称具有改进了的稳定性。该文献的目的涉及提高农用杀虫剂和其他活性成分的递送，并且克服非水溶性杀虫剂的常规制剂中所存在的难以将其配制为高浓度但可易于稀释形成可喷洒组合物的问题。所述许多杀虫剂包括氯氰菊酯、氰戊菊酯、毒死蜱和氟乐灵，它们在光线下均稳定。
为提高光敏物质的稳定性业已作出了许多努力。
譬如US-A-5591727描述了一种杀昆虫组合物，其含有至少一种拟除虫菊酯、至少一种UV吸收剂和至少一种选自生育酚衍生物和柠檬酸酯的抗氧剂。这种杀昆虫剂组合物可以通过加入稀释剂或溶剂以液体形式，如水和/或油乳液使用。但没有给出乳液的具体实施方式。
US-A-4668666描述了基于除虫菊和合成拟除虫菊酯的组合物并且包含液态烷基芳基硅氧烷聚合物，其稳定杀昆虫剂以提供延长的有效杀虫寿命。据称也可以包括紫外防护剂和驱虫剂。
JP-A-60197607描述了含有拟除虫菊酯作为活性成分的杀虫剂，作为活性成分包括拟除虫菊酯，例如由白花除虫菊(Dalmatianpyrethrum)提取的除虫菊酯I或II、由含瓜菊酯I和II的除虫菊一羧酸与醇的酯化反应得到的除虫菊酯或丙稀除虫菊酯、胺菊酯、苄呋菊酯、保泰松、溴氢菊酯或氰戊菊酯，它们是通过除虫菊一羧酸和醇部分改性获得的合成光稳定拟除虫菊酯。它们可以以乳液的形式使用。
JP-B-3041709描述了拟除虫菊酯化合物在稀释含水组合物中的稳定化作用。据称组合物含有当量比例(1∶1)的表面活性剂和拟除虫菊酯化合物，并且表面活性剂的用量是0.01-1重量％，优选0.1-0.5重量％。表面活性剂大多数是基于聚氧乙烯的化合物，例如与烷基烯丙基磺酸酯的聚氧乙烯烷基烯丙基醚共聚物。
然而，仍然需要可以更有效控制对光敏物质的保护作用的组合物。具体而言，需要长时间稳定光敏物质(拟除虫菊酯)的含水浓缩物。特别是上述现有技术无一提供解决长时间储存拟除虫菊酯浓缩物，例如包含10％拟除虫菊酯活性物质的浓缩物的问题的解决方案。
此外还需要提供能够有效稳定光敏化合物免于光降解的组合物，而该组合物在以光敏活性物质的重量计较低浓度的表面活性剂下也有效。
而且还希望方便地提供一种组合物，其中保护常规制剂中的光敏物质并且还不需要附加UV吸收剂。特别希望方便地保护光敏性农药免于分解。此外，还需要能够具有对光敏农药的分解的可靠控制，从而在预定期间内有最大效果和延长时间后低水平的农药残留，例如在低于不具有任何生物活性的水平下。还需要具有全部上述特征并且在避光下储存后保持其活性的组合物。
所以，本发明的第一个方面我们提供一种含有有机不连续相的乳液，该有机不连续相分布在整个连续水相中，
其中该有机相含有光敏活性成分，
并且该乳液是由水相中的水溶性稳定物质加以稳定化，
其中该水溶性稳定物质是水溶性稳定聚合物，其具有多个亲水性和疏水性基团并且选自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下面物质形成的加合共聚物：
(i)至少一种烯属不饱和羧酸酯和
(ii)至少一种烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸酐，
和其中该有机相进一步含有，
a)在25℃下是液态的有机溶剂和/或
b)有机相稳定物质，其含有疏水部分并且是更加易溶于有机相而不是水相的物质。
所述的光敏活性成分是纯净形式的在暴露于光、例如日光下时分解的物质。
本发明的第二方面提供一种含有稳定乳液的害虫控制制剂，该乳液含有分布在整个连续水相中的有机不连续相，
其中该有机相含有光敏农药化合物，
并且该乳液是由水相中的水溶性稳定物质加以稳定化的，
其中水溶性稳定物质是水溶性稳定聚合物，其具有多个亲水性和疏水性基团并选自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下列物质生成的加合共聚物：
(i)至少一种烯属不饱和羧酸酯和
(ii)至少一种烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸酐，
和其中该有机相进一步含有
a)在25℃下是液态的有机溶剂和/或
b)有机相稳定物质，其含有疏水部分并且是更加易溶于有机相而不是水相的物质。
所述的农药控制制剂非常适合于在特定地区使用，例如家庭、工业和兽医上使用。典型地可以为了消灭昆虫群进行处理，或者处理其它昆虫蔓延。因此这样的处理倾向于是局部的，与例如大面积农业处理不同。
光敏农药是纯净形式的在暴露于光、例如日光下时分解的农药物质。典型地光敏农药的实例包括第一和第二代拟除虫菊酯，例如除虫菊酯或d-苯氧司林(phenothrin)。
水溶性聚合性稳定剂可以选自WO-A-95/07613给出的水相稳定剂。
通常水溶性聚合性稳定剂含有亲水性部分和疏水性部分，其比例是使该稳定剂更加易溶于水相而不是有机相。该稳定剂可以是聚合物表面活性剂，其具有高亲水性亲脂性平衡(HLB)，例如HLB至少6，优选8-12。
理想地该水溶性稳定物质包括例如部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯。但是优选的水溶性稳定剂是水溶性或潜在水溶性烯属不饱和单体与非水溶性烯属不饱和单体的加合共聚物。所谓的水溶性，我们是指该水溶性单体在100ml水中的溶解度至少为5g。潜在水溶性是指该单体与水加合反应并得到具有所需程度的水溶解度的水溶性单体，例如马来酸酐。所谓非水溶性单体，我们是指该单体在100ml水中溶解度不超过5g。通常非水溶性单体在100ml水中的溶解度小于1或2g并且一般溶解度可忽略不计。当水溶性稳定物质是部分水解的聚乙酸乙烯酯时，它通常是通过水解乙酸乙烯酯的聚合物来制得。例如，首先通过水乳液聚合反应制备乙酸乙烯酯的均聚物，并且通过与氢氧化钠反应部分水解聚乙酸乙烯酯使多数乙酸乙烯酯重复单元转化为乙烯醇重复单元。聚乙酸乙烯酯可以例如至少90％被水解，优选约95％被水解。
优选的水溶性稳定物质是非水溶性烯属不饱和单体与不含聚乙氧基的水溶性烯属不饱和单体，例如带有官能团如羧酸、胺、酰胺、羟基或其它极性或离子基团的烯属不饱和单体的加合聚合物。更优选水溶性稳定物质选自由下列形成的加合共聚物a)至少一种烯属不饱和羧酸酯和b)至少一种烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸酐，并且其中该聚合物与碱性化合物结合以便使该聚合物具有水溶性。
在本发明的一个特别优选方式中水溶性稳定物质是从下列物质生成的聚合物：a)至少一种烯属不饱和羧酸酯，选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸异丙酯，b)至少一种烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸酐，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐。理想地该聚合物可以含有50-90重量％的丙烯酸甲酯、10-30重量％甲基丙烯酸乙酯和10-40重量％马来酸酐。
通过标准水乳液聚合反应技术可以制备所述的聚合物，随后与碱性化合物，如氢氧化钠反应使该酯皂化并使该聚合物具有水溶性。在本发明的一个优选方式中水溶性稳定物质可以在有机溶剂中制备，随后分离聚合物并且用碱性试剂中和以生成中和的水溶液。聚合反应可以通过使用适当的引发体系来实现，例如通过使用偶氮热引发剂，例如偶氮二异丁腈(AZDN)。
水溶性稳定物质的所需量应根据具体稳定剂和含在乳液中的被分散相与水相的比例来变化。通常，该乳液含有占该乳液0.1-15.0重量％的水溶性稳定物质。优选水溶性稳定剂的含量是乳液重量的1.5-8重量％。
一般地，水溶性稳定物质的含量基于光敏活性物质重量计可以小于30重量％。常常是水溶性稳定物质的含量不超过20重量％并且通常是约10重量％。
所述的有机相可以含有任何在25℃下为液态的有机溶剂并且是光敏活性物质可溶解、可混溶或可分散在其中的物质。优选的活性物质被溶解在有机溶剂中。有机溶剂可以是芳族或脂族有机液体，例如C3或更高级烷基取代的芳族化合物或烷基苯/溶剂石脑油。优选该有机溶剂是羧酸的烷基酯。更优选该溶剂是羧酸酯，其中醇部分含有至少4个碳原子，例如羧酸的C4-30烷基酯。通常这可以是单体的但饱和的酯，例如乙酸异丁酯、乙酸月桂基酯、异丁酸异丁酯和异丁酸月桂基酯。可以例如是单体烯属不饱和酯，例如甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸月桂基酯。
当有机相含有有机溶剂时，其适宜以同时促进乳液稳定性和光敏活性物质的寿命的量存在。通常该有机溶剂的用量是该乳液的5-50重量％。优选该乳液含有10-45重量％、优选20-40重量％的有机溶剂。我们发现当乳液含有25-35重量％的有机溶剂时获得高效结果。
另外，有机相含有机相稳定物质，其是与水连续相比较更加易溶于有机相的物质。有机相稳定剂可以选自由下列物质生成的加合聚合物：a)至少一种含C8-30烷基部分的烯属不饱和单体，b)至少一种烯属不饱和羧酸或烯属不饱和酸酐和c)任选地其它非水溶性烯属不饱和单体。含C8-30烷基部分的烯属不饱和单体可以例如是(甲基)丙烯酸酯、N-取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)烯丙基醚。优选地有机相稳定物质选自由包含下列的单体混合物生成的加合聚合物a)60-90重量％的C8-30烷基(甲基)丙烯酸酯，b)10-40重量％的至少一种选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体和c)0-50重量％的至少一种选自C1-7烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯腈组成的单体。
通常聚合物有机相稳定剂可以通过在有机溶剂中将单体混合物聚合、利用标准聚合技术来制备。通过单体混合物在适当有机溶剂中溶液的聚合反应并且例如使用适宜的自由基生成引发剂，如偶氮二异丁腈(AZDN)可以适当地生成此类聚合物。
另一种优选的有机相稳定剂是低亲水性/亲脂性平衡(HLB)表面活性剂。通常该表面活性剂具有小于7，优选2-6的亲水性/亲脂性平衡。低HLB的表面活性剂可以不必是聚合物，条件是该化合物含有一定比例的亲水性和亲脂性部分使其更加易溶于有机相而不是水相。本发明特别优选的低HLB表面活性剂包括脱水山梨糖醇一油酸酯。有机相稳定物质的所需量应根据具体稳定剂和乳液中所含分散相与水相的比例而改变。一般地，我们发现为了获得最大稳定性和对光敏物质或特定光敏农药的保护作用，有机相稳定物质适宜地是以占该乳液重量0.1-15.0重量％的量存在于该乳液中。而且，我们发现当该稳定剂以1.5-8重量％的量存在时可以获得最佳结果。
在一个优选组合物中所述的乳液在有机相中同时含有5-50重量％的有机溶剂和0.1-15.0重量％的有机相聚合性稳定剂。
在本发明第一方面的乳液和本发明第二方面的农药制剂中可以适宜地含有其它成分。譬如为了防止在暴露于低温时的不稳定性，可以含有防冻剂，例如一丙二醇和一乙二醇。
我们发现所述的乳液在保护光敏活性物质不受光作用(如日光)中提供令人惊奇的良好效果。我们发现可以在长时间内、在紫外线吸收剂或抗氧剂不存在下保护光敏活性成分免于光(尤其是日光)的有害作用。所以我们能够方便地提供具有长期保护光敏活性成分的组合物，其不使用昂贵或环境不宜的化学紫外线吸收剂或抗氧剂辅添加剂。所以在一个优选组合物中我们发现光敏活性物质不受光、尤其是日光的降解作用，甚至在基本上不存在紫外线吸收剂或抗氧剂的条件下。在一个更优选方式中当在避光下储存时组合物基本上保留了其全部活性，并且理想地在避光下保留了与纯净农药同样的活性。
因此在本发明第一方面的一个更优选方式中我们提供一种主要由有机相组成的稳定乳液，该有机相含有i)光敏活性成分和ii)在25℃下为液态的有机溶剂和/或含疏水性部分且更易溶于有机相而不是水相的有机相稳定物质，所述的有机相分布在整个水连续相中，该水连续相含有水和水溶性稳定物质和任选的抗冻剂，所述水溶性稳定物质是具有多个亲水性和疏水性基团的水溶性稳定聚合物。
在本发明的一个优选方式中我们还提供有害动物控制制剂，该制剂含有主要由有机相组成的稳定乳液，该有机相含有i)光敏农药和ii)在25℃下为液态的有机溶剂和/或含疏水性部分且更易溶于有机相而不是水相的有机相稳定物质，所述的有机相分布在整个水连续相中，该水连续相含有水和水溶性稳定物质和任选的抗冻剂，所述水溶性稳定物质是具有多个亲水性和疏水性基团的水溶性稳定聚合物。
农药制剂的一个重要方面是该农药必须在足够长的时间内足以有效地提供对有害动物的有效控制力。因此希望在使用所述农药制剂时减少农药因与光线、尤其是日光接触造成的分解作用，使基本上完全的分解所需的时间是光敏物质(例如农药)以纯净形式时的至少2或3倍。我们常常发现组合物的寿命出现上述分解作用所需的时间是纯净物质的至少10倍。更加可取地这种分解作用所需的时间是该物质在纯净形式时的5倍-20倍。
控制农药的残留水平也变得日益重要，特别是对于家庭、工业和兽医使用。所以我们发现可取的是，本发明的农药制剂在与光接触时在12周后、更优选在6周后具有低水平的农药残留。理想地是在6或12周后农药的残留量低于产生其显示生物活性的水平。更优选在这个时期之后基本上没有农药残留，或者残留的农药水平基本上无法测定出来。
当所述组合物例如是含有如至少10％拟除虫菊酯化合物的杀昆虫浓缩物时，可以本身直接使用或者稀释使用。通常，将浓缩物稀释到0.1-0.5重量％拟除虫菊酯的活性浓度。本发明的组合物基于活性成分重量计含有相对较低量的稳定物质。所以，降低引入到环境中的表面活性物质的水平。
按照本发明的另一方面，我们提供一种保护光敏物质的方法，该光敏物质以纯净形式与光、尤其是日光接触时分解，该保护方法包括下列步骤，
A)生成含有光敏物质的有机相，
B)生成含有水和水溶性稳定物质的水相，所述水溶性稳定物质是具有多个亲水性和疏水性基团并且溶解在水相中的聚合物，
C)将步骤1形成的有机相引入到步骤2形成的水相中并且机械均化以得到稳定的水包油乳液，
其中该水溶性稳定物质是具有多个亲水性和疏水性基团的水溶性稳定聚合物并且选自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下列物质形成的加合聚合物
(i)至少一种烯属不饱和羧酸酯和
(ii)至少一种烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸酐，和其中该有机相进一步含有
a)在25℃下是液态的有机溶剂和/或
b)有机相稳定物质，其含有疏水部分并且是更加易溶于有机相而不是水相的物质。
该方法能够确保光敏物质在与光、尤其是日光接触时的分解作用被降低，使基本上完全的分解所需的时间是光敏物质(例如农药)以纯净形式时的至少2或3倍，优选至少10倍。在一个优选方式中光敏物质在与光、尤其是日光接触时的分解作用被降低，使基本上完全的分解所需的时间是光敏物质(例如农药)以纯净形式时的5-20倍。
水溶性稳定物质和有机相稳定物质的上述特有特征也适用于本发明的这另一方面。
下列实施例举例说明本发明。
实施例1
通过首先形成含有48.23重量份水和2.03重量份的95％水解的聚乙酸乙烯酯的水相制备乳液A。将该水溶液加入到树脂罐(resinpot)并且在40℃下加热。用顶部水用叶轮(marine impeller)设定在300rpm下搅拌该溶液。制备有机相，其含有28.14重量份的甲基丙烯酸异丁酯和0.72重量份甲基丙烯酸羟丙基酯和20.10重量份除虫菊提取物。在90分钟内用蠕动泵将该有机相缓慢加入到水相中。分散体在40℃下再保持3小时，随后冷却并转移到样品瓶中。
实施例2
通过重复实施例1制备乳液B，只是用27.74重量份甲基丙烯酸月桂基酯代替甲基丙烯酸异丁酯，并且使用0.71重量份甲基丙烯酸羟丙基酯、22.01重量份除虫菊提取物、47.56重量份水和1.98重量份95％水解的聚乙酸乙烯酯。
实施例3
通过重复实施例1制备乳液C，只是有机相不含有甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸羟丙基酯。
实施例4
通过重复实施例1制备乳液D，只是用27.74重量份异丁酸异丁酯代替甲基丙烯酸异丁酯，并且使用0.71重量份甲基丙烯酸羟丙基酯、22.01重量份除虫菊提取物、47.56重量份水和1.98重量份95％水解的聚乙酸乙烯酯。
实施例5
通过重复实施例1制备乳液E，只是部分水解的聚乙酸乙烯酯被水稳定剂A1代替并且甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸羟丙基酯被有机相稳定剂01代替。
水相稳定剂A1是制成为水分散体的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(30/30/25/15重量％)的共聚物，其用氢氧化铵溶液中和得到该共聚物的25重量％水溶液。
有机相稳定剂01是甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯和马来酸酐(60/30/10重量％)在有机溶剂Isopar G中的共聚物并且用标准聚合技术聚合。
乳液E是由除虫菊提取物25重量份、有机相稳定剂01 12.93重量份、水46.82重量份、水相稳定剂A1 7.75重量份和一丙二醇(含在水相中)7.50重量份形成。
实施例6
通过重复实施例2制备乳液F，只是有机相被均化到水相中得到较小平均粒径的分散相小滴。
实施例7
通过重复实施例2制备乳液G，只是使用1重量份的95％部分水解聚乙酸乙烯酯水溶性稳定剂并且乳液是通过顶部搅拌制备。
实施例8
通过重复实施例2制备乳液H，只是使用3重量份的95％部分水解聚乙酸乙烯酯水溶性稳定剂并且乳液是通过顶部搅拌制备。
实施例9
将乳液A-H的样品在水中稀释并且喷洒到玻璃板上使浓度为250mg/m2农药/m2。在与板接触15分钟和24小时后测试样品对蟑螂的生物杀死率和定期检测农药在光照和避光条件下于被处理板上的有效作用。
在光照下进行的试验的结果如表1所示并且那些在避光下进行的试验的结果如表2所示。
表1
光照结果
  乳液样品   接触15分钟后％杀死率，接触24小时后的写在括号内将乳液涂在板上后的天数
  1   7   14   21   42   63   84
  A   100   40(100)   0(50)   0(0)   0(0)   10(20)   0(0)
  B   100   100   100   10(10)   0(10)   10(20)   0(0)
  C   100   0(90)   60(90)   0(0)   0(10)   0(0)   0(0)
  D   100   100   60(100)   90(90)   -   -   -
  E   100   80(90)   100   50(100)   -   -   -
  F   100   80(100)   30(100)   0(20)   -   -   -
  G   100   100   100   50(100)   -   -   -
  H   100   100(90)   20(100)   0(10)   -   -   -
表2
避光结果
  乳液样品   接触15分钟后％杀死率，接触24小时后的写在括号内将乳液涂在板上后的天数
  1   7   14   21   42   63   91   119
  A   100   100   100   100   100   100   10(100)   10(100)
  B   100   100   100   100   100   100   100   100
  C   100   0(90)   60(60)   0(0)   0(0)   0(0)   0(0)   0(0)
  D   100   100   100   80(100)   -   -   -   -
  E   90(100)   90(100)   100   40(100)   -   -   -   -
  F   100   100   100   100   -   -   -   -
  G   100   100   100   100   -   -   -   -
  H   100   100   100   100   -   -   -   -
实施例10
通过重复实施例1制备乳液I，只是用d-苯氧司林代替除虫菊提取物，并且水相含有水47.56重量份、95％水解的聚乙酸乙烯酯1.98重量份并且有机相含有27.74重量份的甲基丙烯酸月桂基酯、0.71重量份甲基丙烯酸羟丙基酯、5.50重量份工业d-苯氧司林和16.51重量份Isopar G。
实施例11
通过重复实施例10制备乳液J，只是用脱水山梨糖醇一油酸酯和用5重量份烷基苯/溶剂石油脑溶剂代替有机相中的甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和用实施例6的水稳定剂A1代替部分水解的聚乙酸乙烯酯之外。
水相稳定剂含有62.23重量份水、12重量份25％水稳定剂A1和7.5重量份一丙二醇并且有机相含有10.87重量份工业d-苯氧司林和2重量份脱水山梨糖醇一油酸酯有机相稳定剂。
实施例12
将乳液I和J的样品和纯净d-苯氧司林在水中稀释并且喷洒到玻璃板上使浓度为30mg活性农药/m2。在与板接触15分钟和24小时后测试样品对蟑螂的生物杀死率和定期检测农药在光照和避光条件下于被处理板上的有效作用。
在光照下进行的试验的结果如表3所示并且那些在避光下进行的试验的结果如表4所示。
表3
光照结果
  乳液样品   接触15分钟后的％杀死率，接触24小时的结果写在括号内将乳液涂敷在板上后的天数
  1   7   14   21   49   63   91
  I   100   80(100)   10(100)   50(60)   10(0)   0(50)   10(0)
  J   100   100   100   100   10(10)   30(10)   0(0)
  苯氧司林   100   0(10)   0(0)   10(0)   10(10)   10(40)   0(0)
表4
避光结果
  乳液样品   接触15分钟后的％杀死率，接触24小时的结果写在括号内将乳液涂敷在板上后的天数
  1   7   14   21   49   63   91
  I   100   100   100   100   100   100   100
  J   100   100   100   100   100   100   100
  苯氧司林   100   100   100   100   100   100   100
结果显示，本发明的乳液A、B、D-J在光照下具有比乳液C提高了的农药寿命。结果表明最有效的组合物是乳液D、E和J。所以可以很清楚地看出含有聚合物水溶性稳定剂、尤其是含丙烯酸稳定剂的乳液的优越性。

Claims (26)

1.一种乳液，含有分布在整个连续水相中的有机不连续相，
其中该有机相含有光敏活性成分，其中该光敏活性成分是除虫菊酯或第一或第二代拟除虫菊酯，
并且该乳液是由水相中的水溶性稳定物质加以稳定化的，
其中该水溶性稳定物质是水溶性稳定聚合物，其具有多个亲水性和疏水性基团并且选自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下面物质形成的加合共聚物：
(i)至少一种烯属不饱和羧酸酯和
(ii)至少一种烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸酐，和其中该有机相进一步含有，
a)在25℃下是液态的有机溶剂和/或
b)有机相稳定物质，其含有疏水部分并且是更加易溶于有机相而不是水相的物质。
2.按照权利要求1的乳液，其中水溶性稳定物质选自由下列物质形成的加合共聚物：a)至少一种烯属不饱和羧酸酯和b)至少一种烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸酐，并且其中该聚合物与碱性化合物结合以便使该聚合物具有水溶性。
3.权利要求1或2的乳液，其中所述的有机相含有选自具有至少4个碳原子的醇部分的羧酸酯的有机溶剂。
4.按照权利要求1-3任一项的乳液，其中该有机相含有有机相稳定物质，其选自由下列物质生成的加合聚合物：a)至少一种含C8-30烷基部分的烯属不饱和单体，b)至少一种烯属不饱和羧酸或烯属不饱和酸酐和c)任选地其它非水溶性烯属不饱和单体。
5.按照权利要求1-4任一项的乳液，其中所述的有机相稳定物质选自由下列物质生成的加合聚合物a)60-90重量％C8-30烷基(甲基)丙烯酸酯，b)10-40重量％的至少一种选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体和c)0-50重量％至少一种选自C1-7烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的单体。
6.按照权利要求1-5任一项的乳液，其中所述的有机相稳定物质是具有小于7、优选2-6的亲水性/亲脂性平衡的表面活性剂。
7.按照权利要求1-6任一项的乳液，其中水溶性稳定物质的含量是乳液重量的0.1-15.0重量％。
8.按照权利要求1-7任一项的乳液，其中有机溶剂的含量是乳液重量的5-50重量％。
9.按照权利要求1-8任一项的乳液，其中有机相稳定物质的含量是乳液重量的0.1-15.0重量％。
10.一种含有稳定乳液的有害动物控制制剂，该稳定乳液含有分布在整个连续水相中的有机不连续相，
其中该有机相含有光敏农药化合物，其中该光敏农药化合物是除虫菊酯或第一或第二代拟除虫菊酯，并且该乳液是由水相中的水溶性稳定物质加以稳定化的，其中该水溶性稳定物质是水溶性稳定聚合物，其具有多个亲水性和疏水性基团并且选自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下面物质形成的加合共聚物：
(i)至少一种烯属不饱和羧酸酯和
(ii)至少一种烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸酐，和其中该有机相进一步含有
a)在25℃下是液态的有机溶剂和/或
b)有机相稳定物质，其含有疏水部分并且是更加易溶于有机相而不是水相的物质。
11.按照权利要求10的制剂，其中所述的水溶性稳定物质选自无聚乙氧基的水溶性烯属不饱和单体与非水溶性烯属不饱和单体的加合共聚物。
12.按照权利要求10或11的制剂，其中所述的水溶性稳定物质选自由下列物质形成的加合共聚物：a)至少一种烯属不饱和羧酸酯和b)至少一种烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸酐，并且其中该聚合物与碱性化合物结合以便使该聚合物具有水溶性。
13.权利要求10-12任一项的制剂，其中所述的有机相含有选自具有至少4个碳原子的醇部分的羧酸酯的有机溶剂。
14.按照权利要求10-13任一项的制剂，其中该有机相含有有机相稳定物质，其选自由物质下列生成的加合聚合物：a)至少一种含C8-30烷基部分的烯属不饱和单体，b)至少一种烯属不饱和羧酸或烯属不饱和酸酐和c)任选地其它非水溶性烯属不饱和单体。
15.按照权利要求10-14任一项的制剂，其中所述的有机相稳定物质选自由下列物质生成的加合聚合物：a)60-90重量％C8-30烷基(甲基)丙烯酸酯，b)10-40重量％的至少一种选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体和c)0-50重量％至少一种选自C1-7烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的单体。
16.按照权利要求10-15任一项的制剂，其中所述的有机相稳定物质是具有小于7、优选是2-6的亲水性/亲脂性平衡的表面活性剂。
17.按照权利要求10-16任一项的制剂，其中水溶性稳定物质的含量是乳液重量的0.1-15.0重量％。
18.按照权利要求10-17任一项的制剂，其中有机溶剂的含量是乳液重量的5-50重量％。
19.按照权利要求10-18任一项的制剂，其中有机相稳定物质的含量是乳液重量的0.1-15.0重量％。
20.按照权利要求10-19任一项的制剂，其中光敏农药在与光线、优选日光接触时的分解作用被减小，使基本上完全的分解所需的时间是该农药为纯净形式时的至少2倍。
21.按照权利要求10-20任一项的制剂，其中光敏农药在与光线、优选日光接触时的分解作用被减小，使基本上完全的分解所需的时间是该物质为纯净形式时的5倍-20倍。
22.按照权利要求10-21任一项的制剂，其中农药在使用后12周时的残留量低于显示生物活性的水平。
23.按照权利要求10-22任一项的制剂，其中农药在使用后6周时的残留量低于显示生物活性的水平。
24.一种保护光敏物质的方法，该光敏物质在纯净形式与光线、优选日光接触时分解，该保护方法包括下列步骤：
A)生成含有光敏物质的有机相，其中该光敏物质是除虫菊酯或第一或第二代拟除虫菊酯，
B)生成含有水和水溶性稳定物质的水相，
C)将步骤1形成的有机相引入到步骤2形成的水相中并且机械均化以得到稳定的水包油乳液，
其中该水溶性稳定物质是具有多个亲水性和疏水性基团的水溶性稳定聚合物并且选自部分水解的聚乙酸乙烯酯和由下列物质形成的加合聚合物
(i)至少一种烯属不饱和羧酸酯和
(ii)至少一种烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸酐，和其中该有机相进一步含有，
a)在25℃下是液态的有机溶剂和/或
b)有机相稳定物质，其含有疏水部分并且是更加易溶于有机相而不是水相的物质。
25.按照权利要求24的方法，其中光敏物质在与光线、优选日光接触时的分解作用被减小，使完全的分解所需的时间是该物质为纯净形式时的至少2倍。
26.按照权利要求24或25的方法，其中光敏物质在与光线、优选日光接触时的分解作用被减小，使完全的分解所需的时间是该物质为纯净形式时的5倍-10倍。
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