CN1251109A - 使用少量多元羧酸进行的单糖和二糖类的聚合 - Google Patents

Abstract

性能卓越、口味清爽的食品级聚右旋糖是在少量多元羧酸如柠檬酸的存在下通过葡萄糖或含葡萄糖的物质如水解淀粉与多元醇如山梨醇反应制得的。在一个实施方案中,聚右旋糖是在少量,即约0.03%－0.1%柠檬酸的存在下,在约145－185℃,优选约150－160℃的温度下,通过将葡萄糖或含葡萄糖的物质如水解淀粉与多元醇如山梨醇反应制得的。由于在优选的实施方案中使用了少量的催化剂,所以在反应过程中只形成最少量的异味或没有异味,而且也几乎没有颜色,但可将产品通过离子交换、膜过滤或碳处理而纯化,或者根据某些用途的需要可进一步通过氢化而改性。

Description

使用少量多元羧酸进行的单糖和二糖类的聚合

技术领域

本申请涉及使用少量多元羧酸如柠檬酸而进行的葡萄糖和其它单糖类的聚合，得到特别适于食品使用的可食用物质。

随着消费者对健康、低卡路里食物制品需求的增长，近年来聚合的糖类物质如聚右旋糖(polydextrose)已广泛用作食品配方中的传统的甜味剂、面粉和其它淀粉的替代品，并且还广泛用作脂肪节制剂。例如，在使用聚右旋糖的食物制品中卡路里密度的降低是显著的，这是因为聚右旋糖只释放约1千卡/克的能量，其相当于约25％的葡萄糖值和11％的脂肪值(Figdor，S.K.和Bianchine，J.R.，J.Agric.Food Chem.1983，31：389-393)。而且，聚右旋糖是一种无味、无甜味的填充剂，可给食物带来较高卡路里糖类所带给食物的口感、质地和可口性，不影响干扰了一些其它糖和脂肪替代品使用的维生素、矿物质或必需氨基酸的利用。此外，在牙齿测试中，聚右旋糖不会促进龋齿或斑点的形成，因此它可用在降低龋齿生成的糖果等中。在食物制品中使用聚右旋糖和有关的聚糖类以全部或部分替代高卡路里成分，且还用于增加人工甜味剂替代糖，使膳食食品能够保持其诱人的物理外观，同时还对食物的质地和营养价值有贡献。(聚右旋糖的综述，参见Murray，P.R.，in Birch，G.G.and Lindley，M.G.，eds.，Low-Calorie Products，Elsevier Applied Science，NewYork，1988年，第7章，84-100页。)

水溶性的、高支链化的聚右旋糖目前已广泛用作填充剂、配方助剂、保湿剂和质地增强剂，应用范围为日常的冰冻乳品如冰淇淋、冰奶和其它甜品中；焙烤食物如蛋糕、小甜饼和面粉制软点心中；焙烤调和物中；冰糖、糖果、糖浆、食品顶部配品(toppings)、调味汁、食用胶冻、布丁、饮料和口香糖中。

背景技术

已知葡萄糖在酸性催化条件下聚合。例如，Mora在美国专利2,719,179中描述了支链糖类聚合物的制备。他的方法涉及在-80℃-110℃、一种路易丝酸催化剂的存在下，将一种糖或糖类的混合物保持在惰性溶剂或稀释剂中。他建议使用氢氯酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、氯化铝、氯化锌、氯化锡、三氟化硼、三氯化锑或对甲苯磺酸来实施其发明，但是在他的实施例中只使用了氢氯酸来使右旋糖聚合。

在酸性、高温条件下，糖类，特别是单糖类易进行各种反应，包括水解、脱水、分解和聚合反应。易于产生黄至棕色的颜色和焦糖类气味的产品是脱水糖、羟甲基糠醛和其它呋喃化合物、乙酰丙酸、甲酸、可溶的聚合物、不可溶的腐黑物的复杂混合物。这些反应，例如，披露于W.Pigman的TheCarbohydrates，Chemistry，Biochemistry and Physiology(Academic Press，NewYork，1957，57-60页)；W.Pigman和D.Horton，The Carbohydrates，Chemistryand Biochemistry(Academic Press，New York，1972，第IA卷，175-186页以及第IIA卷，95页)；O.R.Fennema的Food Chemistry(第二版，Marcel Dekker，Inc.，New York，1985，98页)；和B.F.M.Kuster的Starch/starke，42卷(1990，314-321页)中。在酸催化的糖类的聚合反应过程中，这些反应是难于控制的，其中的目的物是一种味道温和的，颜色浅的聚合物。

在美国专利2,436,967中，Leuck描述了一系列实验，在这些实验中比较了糖(优选在熔融状态下)聚合所使用的各种催化剂和各种催化剂的组合。他发现由于碱性盐由于具有分解或破坏右旋糖的趋势，因此不能有效地起作用，而作为聚合反应的催化剂，中性盐比酸更有效。他的报告指出，通常而言，中性盐与酸或酸性盐相比，聚合的量更大，聚合程度更高，并且中性盐还具有一个优点：它每单位时间或每单位温度形成的颜色比酸或酸性盐形成的颜色少。

Rennhard综述了在美国专利3,766,165和3,876,794中公开的使用无机酸促进糖聚合以得到可食用产品的缺点。使用这些酸催化剂从聚糖类的构成部分单或二糖得到的聚糖类通常是深色的，并且有异味。除所观测到的焦糖化和/或棕化外，无机酸还会催化逆反应、解聚、形成减少正向反应效率的酸逆反应产物。而且，对于食物用途，必需基本上从聚合反应所形成的产品中完全除去在制备步骤中使用的不可食用的催化剂、溶剂等。在一些情况下，这是不可能的，例如当催化剂与制品形成复合物时。

Rennhard提出在食用聚糖类的生产中可用非挥发性的可食用有机多元羧酸代替无机酸。他将各种各样的这类酸中用作葡萄糖和麦芽糖聚合反应中的催化剂和交联剂进行了测试，发现如果反应是在熔融状态、减压下进行，能够得到最好的产品。他发现如果他在聚合缩合反应前在糖-羧酸反应混合物中引入一种可食用多元醇如山梨醇，可以得到优异的产品。除此之外，他还指出，通过调整初始酸的浓度、反应持续时间、反应温度，可以同时或分开得到两类聚葡萄糖和聚麦芽糖，可溶的和不可溶的。

Rennhard使用食品级柠檬酸制备聚右旋糖最终成为了一种被Food andDrug Administration认为是安全的方法(21 C.E.R. § 172.841)。但是，这种方法对于生产所需的食品级物质有它的局限性。为了使聚合达到可接受的程度，通常使用至少约1％重量的柠檬酸。使用这些量制备的聚右旋糖稍微具有一点苦味，这限制了它在许多食物制品中的应用，因此许多后来公开的内容都致力于在味道上进行改进。在Torres的美国专利4,622,233中，例如通过用一种溶剂和一种在食物中可接受的漂白剂处理，以除去聚右旋糖中的脱水葡萄糖(认为它带来了苦味)、其它杂质和一些颜色。Bunick等人和Luo等人的美国专利4,948,596和美国专利4,956,458分别公开了通过溶剂萃取和反渗透而纯化聚右旋糖。Guzek等人的美国专利5,645,647和5,667,593披露了纯化聚右旋糖的离子交换方法，以及所采用的将结合柠檬酸除至0.3mol％以下量的方法。具有改善的颜色、风味，并且降低了与具有胺官能团的食物成分反应的反应性的聚右旋糖是通过氢化该聚合物产品以除去还原葡萄糖基团而制备的(Borden等人的美国专利5,601,863)。

由于消费者正越来越关注减少和低卡路里的食物和饮料制品，因此理想的是有可替代的方法，用于更经济地使用其它方法生产性能优良的食物级聚右旋糖。

发明概述

本发明的目的是提供一种制备食物级聚右旋糖的改进方法，特别是一种使用少量的多元羧酸制备可食用聚右旋糖的方法。

本发明进一步和更具体的目的是提供一种使用非常少量的柠檬酸生产可食用聚右旋糖的方法。

本发明的另一个目的是在一些实施方案中提供采用少量多元羧酸催化剂制备的聚右旋糖和其它聚糖类改性和/或纯化的方法。

本发明的这些和其它的目的由提供制备高度支链化的聚糖类的方法的本发明实现，其中高度支链化的聚糖类是通过在一种多元醇如山梨醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇或其混合物的存在下，以及在足量的多元羧酸催化剂的存在下，将一种糖如麦芽糖、葡萄糖或含葡萄糖的物质如水解淀粉反应，形成适于食用(即，呈现浅颜色和少量的异味)的聚糖，其中多元醇的用量典型的为约5-20％。在大多数实施方案中，本发明的方法采用了约0.001％-0.3％，优选约0.04％-0.1％的多元羧酸催化剂，如柠檬酸、马来酸、苹果酸、戊二酸、抗坏血酸、赤藓酸(erythorbic acid)、富马酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸或对苯二酸，或一种酸酐如马来酸、琥珀酸、己二酸或衣康酸的酸酐，或这些酸和/或酸酐的混合物。在一个实施方案中，催化剂占棕檬酸重量的约0.04％-0.10％。这样形成的产品可被中和，进一步用离子交换、膜过滤、筛析色谱、酶处理和/或碳处理而纯化，和/或通过氢化改性。在一些实施方案中，离子交换纯化步骤涉及碱性阴离子交换或混合床树脂的使用。

发明详述

本发明的基础是发现具有理想特性的食物级聚右旋糖能够使用少量的多元羧酸催化剂制备，在一些实施方案中得到的产品具有优于使用较高量的同种有机酸制得的常规聚右旋糖的味道特性。

在实施本发明中，可食用的聚糖类是如下制得的：将一种多元醇与一种糖或含糖的物质在一种多元羧酸或一种多元羧酸混合物的存在下反应制得。多元醇包括，但不限于，山梨醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇及其混合物；在一些实施方案中优选山梨醇。典型的实施方案中采用无水、水合的或含水溶液形式的一种多元醇或多元醇的混合物。在反应混合物中，多元醇的用量通常为约5-20wt％，优选约5-15wt％。在一些实施方案中多元醇的使用量为约8-12wt％。(除非特别说明，此处给出的所有的百分比都是指重量百分比，它们是以所描述的特殊阶段的重量为基础的。)

糖包括葡萄糖、麦芽糖、其它单糖、含葡萄糖和麦芽糖的物质如水解淀粉及其混合物。在典型的实施方案中，该糖是无水、水合或含水溶液形式。本发明的优点是通过改变糖成分而得到具有略微不同特性的聚糖类。在此所用的术语聚葡萄糖、聚右旋糖、聚麦芽糖和聚糖是用来命名其中大部分单体部分是葡萄糖、麦芽糖或其它糖的聚合物质，以及其中的一些葡萄糖、麦芽糖或其它糖部分被来自聚合活化剂中的部分酯化的聚合物质。

在实施本发明中，糖和多元醇是在多元羧酸或其混合物的存在下进行反应，其中多元羧酸或其混合物的量应足以形成适于食物用途的聚糖，即具有浅颜色和少量异味的产品。典型地，催化剂的量是约0.001％-0.3％重量，优选约0.05％-0.1％重量的酸或酸的混合物。例如，在一个实施方案中使用了约0.03％-0.1％重量的柠檬酸。在高于最佳酸浓度时，反应混合物通常会生成带有过量颜色和异味的产品；在低于最佳浓度下使用有可能达不到可接受的聚合度。最佳的酸浓度还具有使产品含最少量催化剂的优点，其消除或简化了进一步的纯化步骤。

本发明使用的多元羧酸优选是非挥发性、可食用的，包括但不限于：柠檬酸、马来酸、苹果酸、戊二酸、抗坏血酸、赤藓酸、富马酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸和/或对苯二酸或其混合物。或者，可以使用一种酸酐如马来酸、琥珀酸、己二酸和/或衣康酸的酸酐，或这些酸酐相互之间的混合物，或者其与多元酸的混合物。在一个实施方案中使用了柠檬酸。

优选使用最少的量，因为这样所得的产品不需要进一步纯化，但是该量应足以促进反应的进行。令人惊奇的是，已发现非常低的酸用量是可以操作的，例如，低于1％的量目前已被用在大多数的工业聚右旋糖的生产中。使用这些量得到的反应速率是可以接受的，同时使深颜色、异味、产品的酸性降至最低，并且，根据需要，产品能够无需纯化直接用到食物中。如以上所提到的，约0.05％-0.1％的量是特别优选的。或者，利用较高量制备的聚右旋糖可以用离子交换、膜过滤或碳处理纯化。

反应通常是在无水熔融状态下进行的。干粉化的葡萄糖或麦芽糖，例如，与合适量的酸混合在一起，反应物在减压条件下加热。在实施本发明中，反应的持续时间和反应温度是相互关联的反应参数。优选的反应温度是约120℃-200℃，优选约130-170℃，更优选约150-160℃。无水熔融聚合反应的精确温度取决于葡萄糖、麦芽糖或其它糖与所用酸的起始比例、反应时间和在最终产品中所需的可溶聚糖类和不可溶交联聚糖类的比例。

另外，反应物在起始时可以是水合的，或者在含水溶液中。在这种情况下，水通常是通过减压蒸馏的方法从反应混合物中除去，以促进聚合反应的进行。

在根据本发明制备聚糖类的过程中所用的热暴露(反应时间和温度)应该尽可能的少，因为变色、焦糖化和降解会随着暴露于高温的时间的增长而增大。但是，幸运的是随着聚合反应温度的增加，基本上完成聚合反应所需的时间减少。

优选的压力不超过约300mmHg，例如约10^-5至100-300mmHg，这能通过使用真空泵、气流喷射器、吸气器或其它方式得到。真空是用来排除聚合反应中的空气、除去水合作用中的水和聚合反应中释放的水。空气的排除也使聚合反应中形成的聚糖类的分解和褪色降至最小。也可以通过通氮气而除去空气。

形成的反应产物是聚糖，如聚麦芽糖或聚右旋糖。“聚右旋糖”是指在用作催化剂的酸和用作增塑剂和链封端剂的多元醇的存在下，热聚合得到的葡萄糖。聚右旋糖是水溶性的、葡萄糖无规结合的缩合聚合物，含有少量的结合山梨醇，如果使用柠檬酸作为催化剂，即为柠檬酸。聚右旋糖基本上整个是由无规交联的葡萄糖聚合物组成的，所述聚合物具有各种类型的糖苷键，其中主要是1-6键，并且它包括一些山梨醇端基。除聚合物本身之外，它还包含少量残余的起始物及其反应产物。

反应完成后，可使用少量的碱中和反应混合物。尽管本发明的优点是只使用了少量的酸，这样在一些实施方案中可以不需要进一步的纯化，中和聚右旋糖或聚麦芽糖对于某些应用而言是理想的，不管所使用的酸催化剂的的量多么少。例如，当聚葡萄糖被用在包含全奶的膳食食品中时，过量的酸会使奶变质。中和可通过向聚糖或聚糖的水溶液中添加碱性物质如钾、钠、钙或镁的碳酸盐或氢氧化物而完成。其它可用于中和聚葡萄糖或聚麦芽糖的物质包括：L-赖氨酸、D-葡糖胺，N-甲基葡糖胺和氢氧化铵。其它降低聚葡萄糖或聚麦芽糖溶液的酸性的方法是渗析、离子交换和反渗透。

形成的聚糖可以使用离子交换、膜过滤、筛析色谱、碳处理、酶处理、漂白、溶剂萃取等或者一种以上的方法纯化。从经济的角度，优选只采用一种处理如用阴离子交换或混合床树脂处理。可溶的聚葡萄糖和聚麦芽糖，例如，可以通过将聚糖的水溶液与活性碳或炭接触而脱色。聚糖也可以用乙醇或甲醇提取。或者，可以对聚糖进行漂白。例如，可以使用过氧化氢漂白聚右旋糖(例如，每克聚右旋糖使用10mg H₂O₂)或者二氧化氯(例如，每克聚右旋糖使用0.5毫克ClO₂)。

在一些实施方案中，优选采用离子交换纯化，包括，但不限于，将聚右旋糖用树脂或树脂混合物制成浆料，或者通过将聚右旋糖溶液通过树脂柱。优选的树脂包括阴离子交换树脂(或者是弱碱性，或者是强碱性)，阳离子交换树脂或包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床树脂。通常，对于离子交换纯化，聚右旋糖的浓度范围为约10-70％，温度为约10-80℃，流速为约0.1-10床体积/小时，压力是约1-10大气压。对于一些树脂，需要低于上述限制的温度和压力的上限以避免树脂的化学或物理分解。优选的树脂是在室温和大气压力下进行的离子交换纯化中所用的树脂。离子交换树脂处理除去了酸催化剂、一些有色的副产品和一些异味。

在一些实施方案中，低用量酸催化的聚右旋糖的离子交换处理带来较低程度的不希望存在的特殊感觉特性。因为已知除去使用较高量催化剂制备的聚右旋糖中的苦味具有重要性，所以所研究的少量酸催化的聚右旋糖的苦味的降低是特别值得注意的。本发明的一个优点是根据本发明的方法制备的聚右旋糖能够提供具有温和味道和淡颜色的产品。本发明的另一个优点是使用弱碱性的阴离子交换树脂纯化法纯化本发明的聚右旋糖，例如提供了一种与用传统方法制备的聚右旋糖相比酸味降低的产品。

根据本发明方法制备的聚糖可以被进一步改性。如上述已经说明的，它们可以用亚氯酸钠、过氧化氢和其它用于漂白粉末的试剂漂白。或者，它们可以利用已提到过的WO 92/14761中的方法氢化。通常，这涉及到利用连续或间歇法在氢化催化剂的存在、升高的温度和压力下将聚右旋糖暴露在氢气中。例如，在约1000-2500磅/平方英寸的压力下，可将30％-60％的聚右旋糖的水溶液在Raney镍的存在下，在约100-160℃反应约30分钟至约6小时。然后通常是将氢化后的聚右旋糖溶液通过阳离子交换树脂处理以除去溶解的镍。

或者，可将聚右旋糖用氢化物供体还原。例如，可将根据本发明制备的聚右旋糖在30％-60％的pH约为9-12的水溶液中，在环境压力、约5-80℃下利用硼氢化钠和硼氢化钾作为氢化物供体还原约30分钟-12小时。使用任一种方法，对于某些目的来说，聚右旋糖得到了改进，因为它基本上没有能引起不希望具有的颜色和苦味的反应性还原基团。

作为一个进一步的纯化步骤，在一些实施方案中，本发明未改性的或改性的聚右旋糖可以用酶处理以改进其颜色、颜色稳定性、味道、粘度、稳定性等，这些已被披露在Duflot的USP 5,424,418、5,493,014和5,573,794以及Caboche的Can.Pat.No.2,086,207中。在典型的实施方案中，利用各种细菌或真菌糖苷酶或氧化酶的特异性，或者来优先分解在聚合反应的过程中形成的不想要的副反应产品中的键，或者用来除去不想要的小分子量的产品。典型的酶纯化处理涉及：将酶加入到聚糖产品溶液中，然后保温一段时间，或者将聚糖产品的溶液与附着在载体上的酶接触。有用的酶包括但不限于：葡萄糖氧化酶、淀粉酶、β-葡糖甙酶、淀粉葡糖甙酶以及它们的混合物。

根据本发明的方法制备的优选聚右旋糖的平均分子量为约1000-18000，味道温和，也没有异味。在一些实施方案中，平均分子量为约1500。根据本发明制备的优选聚右旋糖的葡萄糖含量低于约4.0％，优选低于约3.5％，山梨醇的含量低于或等于约3％，美国公共健康协会(American Public HealthAssociation，APHA)的颜色为300或更低，优选约200或更低。本发明制备的特别优选聚右旋糖的葡萄糖含量约为3％或更低，APHA颜色约为150或更低。以下给出了实施例，包括那些APHA颜色为约100的聚右旋糖。

本发明的一个优点是聚合度以及反应动力学能够通过改变反应物的比例、反应时间、温度、压力和酸催化剂的量来控制。最佳的用于得到味道温和、基本无色的聚右旋糖的量已在上面给出。下面给出的对比实施例表明了在不同的反应条件下的制备。

本发明的另一个优点是：由于消耗的催化剂的量低，并且催化剂的价格不贵，所以整个方法是经济的，而且提供了不需要进行进一步纯化步骤的聚右旋糖。所制备的聚右旋糖与使用其它催化剂制备的产品或使用较高量的同种酸或其它催化剂制备的产品相比，颜色较浅且异味降低。事实上，在一些实施方案中，酸的量很低以至于利用该方法形成的产品不需中和或者其它的纯化步骤就可以使用。

本发明还有一个优点是根据本发明制备的聚右旋糖的味道优于用较大量的酸制备的聚右旋糖的味道。例如，在下述实施例部分所进行的研究中，根据本发明的实施方法使用0.05-0.1％柠檬酸催化剂制备的20％聚右旋糖溶液具有改进的甜味，且异味(例如酸味、苦味、涩味、化学味、腐蚀/烧灼等)比含有传统的使用1％柠檬酸制备的聚右旋糖的对比溶液的异味低。利用0.05-0.1％柠檬酸制备的聚右旋糖制成的黄蛋糕的“黄蛋糕”味(香草和奶油味等)高于利用1％柠檬酸-聚右旋糖制备的蛋糕的相应值。下面给出更具体的信息。

虽然不希塑被理论限制，但是相信蛋糕的所需风味性能的可察觉到的提高可以是减少被用作催化剂的食物酸或其反应产物的掩盖的结果。

实施例

下述实施例用来进一步解释说明本发明，但无论从哪个角度讲都不应该将其看作是对本发明的限制。除非另外说明，所有的份数和百分比都是指重量比，并且是以所描述的加工阶段为基础的，在10％水溶液中的颜色是按照美国公共健康协会(APHA)的标准记录的，其中0代表无色，分子量范围是利用高效液相色谱(HPLC)测定的。味道是利用所谓的感觉测试(hedonic test)反映的，一种测试食物可接受性的常规方法。该测试采用了14人的味道评定组。它是一种直接接受性的测试，评定组成员不必需要有经验的人员，但是本文的测试结果中使用了经训练的评定组成员。交给评定组成员已编号的需要评定接受性的样品，评定组成员的接受性分为1-9等级；同时还让评定组成员提供其它评论。在本发明通常所采用的对比测试中，并列比较成对的编号样品，一个含有常规的用1％柠檬酸制备的聚右旋糖，另一个含有本发明使用0.05-0.1％柠檬酸催化剂制备的聚右旋糖。

实施例1(对照)

使用1％柠檬酸作为催化剂制备的聚右旋糖

将445克右旋糖一水合物和50克山梨醇的混合物熔融，并在部分真空、搅拌下加热到132℃，加入5克柠檬酸在10毫升水中的溶液。再继续搅拌、加热22分钟。反应混合物的最终温度为165℃。产品含3.1％残余葡萄糖，在10％含水溶液中的APHA颜色为100。

实施例2

使用0.5％柠檬酸作为催化剂制备的聚右旋糖

将267克右旋糖一水合物和30克山梨醇的混合物熔融，并在部分真空、搅拌下加热到132℃，加入1.5克柠檬酸在5毫升水中的溶液，将反应混合物的温度升高到152℃。在部分真空、152-174℃下继续搅拌10分钟。产品含2.6％葡萄糖，在10％含水溶液中的APHA颜色小于100。

实施例3

使用0.3％柠檬酸作为催化剂制备的聚右旋糖

将267克右旋糖一水合物和30克山梨醇的混合物熔融，并在部分真空、搅拌下加热到130℃，加入0.9克柠檬酸在5毫升水中的溶液，将反应混合物的温度升高到152℃。在部分真空、152-190℃下继续搅拌20分钟。产品含1.2％葡萄糖，在10％含水溶液中的APHA颜色为175。

实施例4

使用0.1％柠檬酸作为催化剂制备的聚右旋糖

将267克右旋糖一水合物和30克山梨醇的混合物熔融，并在部分真空、搅拌下加热到130℃，加入0.3克柠檬酸在5毫升水中的溶液，将反应混合物的温度升高到152℃。在部分真空、152-188℃下继续搅拌22分钟。产品含2.3％葡萄糖，在10％含水溶液中的APHA颜色为125。

实施例5

使用0.05％柠檬酸作为催化剂制备的聚右旋糖

将267克右旋糖一水合物、30克山梨醇和50毫升水的混合物在部分真空、搅拌下加热直到水蒸馏基本完成，加入0.15克柠檬酸在大约5毫升水中的溶液，将反应混合物的温度升至152℃。在部分真空、152-182℃下继续搅拌27分钟。产品含2.9％葡萄糖，在10％含水溶液中的APHA颜色为125。

实施例6

传统的聚右旋糖与使用少量柠檬酸制备的聚右旋糖的风味描述(FlavorProfiles)的比较

使用两个评定组，每组14位训练有素的评定员，去评估：如实施例4所述的按比例放大的方法，使用0.1％柠檬酸制备的聚右旋糖的20％溶液和Litesse的20％溶液(一种离子交换纯化的商业产品，由Cultor，Inc.使用1％柠檬酸催化剂生产)的风味情况。在第二次研究中，评定组成员评估了使用0.05％柠檬酸制备的聚右旋糖的20％溶液和Litesse的20％溶液。

在两次研究中，样品是在室温下以在编号的50毫升塑料杯中的形式提供给评定组成员。评定组成员报告出他们对下述风味特性(flavor attributes)的描述性感受，分为1-9等级，所述风味为：甜、酸、咸、苦、涩、辣(bite)/烫(burn)、金属的、温、冷、麻、果味(fruit notes)、花味(floral notes)、青味(greennotes)、棉糖味、茴香味、霉味、焦糖化味、化学味、其它、甜后味、人工甜味剂后味以及异味后味(off-notes aftertaste)。

在比较20％ litesse溶液和20％含使用0.1％柠檬酸制备的聚右旋糖的溶液的第一次研究中，0.1％柠檬酸聚右旋糖下列味道上的评定值较低，酸味(litesse的平均值＝2.7，0.1％柠檬酸-聚右旋糖的平均值＝2.0)，麻味(litesse的平均值＝2.0，0.1％柠檬酸-聚右旋糖的平均值＝1.1)，在其它所评估的特性方面类似。在比较20％ litesse溶液和20％含使用0.05％柠檬酸制备的聚右旋糖的溶液的第二次研究中，0.05％柠檬酸聚右旋糖下列味道上的评定值较低，酸味(litesse的平均值＝2.7，0.05％柠檬酸-聚右旋糖的平均值＝1.6)，金属味(litesse的平均值＝2.5，0.05％柠檬酸-聚右旋糖的平均值＝1.7)，涩味(litesse的平均值＝3.0，0.05％柠檬酸-聚右旋糖的平均值＝1.9)，在其它所评估的特性方面类似。在后者的研究中，酸味和涩味都具有明显的差异，p＜0.05。

将使用1％柠檬酸催化剂制备而没有使用离子交换色谱进行进一步纯化的20％的聚右旋糖的溶液和使用0.05％和0.1％柠檬酸催化剂制备的20％的聚右旋糖(也没有进行纯化)的溶液，分别重复上面所进行的研究。与使用1％柠檬酸制备的聚右旋糖的20％溶液相比，使用0.05％和0.1％柠檬酸制备的聚右旋糖的20％溶液在甜味和棉糖味上的评估值较高，在异味(off-notes)(酸、苦、涩、辣/烫、化学味等方面)的评估值较低。描述性结果的平均数字评定表现了样品间可察觉到的差异，结果概括如下，使用PDX作为聚右旋糖的缩写。

                     研究1                   研究2

             1％柠檬酸-0.1％柠檬酸-  1％柠檬酸-0.05％柠檬酸-

                PDX         PDX         PDX          PDX

 甜味           2.8         5.0         2.5          4.8

 酸味           6.3         2.0         5.5          1.2

 涩味           5.0         2.3         4.4          2.5

 苦味           3.4         1.8         2.5          1.6辣(bite)/烫(burn)   3.0         1.4         2.3          1.2

 青味           2.1         1.6         1.6          0.6

棉糖味          0.7         1.8         0.8          1.9焦糖化味         1.0         1.5         1.2          2.2

化学味          4.1         2.7         3.3          2.2

甜后味          1.5         3.8         1.6          3.0人工甜味剂后味      1.8         3.8         1.9          2.6异味后味         4.6         2.5         3.5          2.6

结果显示使用少量柠檬酸催化剂(即0.05-0.1％)制备的聚右旋糖的一些风味特性优于使用传统法(即1％)制备的聚右旋糖。

实施例7

含传统聚右旋糖的黄蛋糕和含使用少量柠檬酸制备的聚右旋糖的黄蛋糕的比较

在这个实施例中，含使用1％柠檬酸制备的聚右旋糖制成的黄蛋糕分别与使用相同配方、相同量的用0.05％和0.1％柠檬酸制备的聚右旋糖制成的黄蛋糕进行了比较。

让具有14位训练有素的评定组成员的评定组按照实施例6中所述方法去评估每组的蛋糕样品。第一次进行比较的是使用1％柠檬酸制备的聚右旋糖制成的黄蛋糕和使用0.1％柠檬酸制备的聚右旋糖制成的黄蛋糕。第二次进行比较的是使用1％柠檬酸制备的聚右旋糖制成的黄蛋糕和使用0.05％柠檬酸制备的聚右旋糖制成的黄蛋糕。样品以在100毫升塑料杯中的形式在室温下提供给评定组成员。评定人员以1-9的等级范围评估下列风味特性：甜、酸、咸、苦、涩、香草、果/花味、二乙酰基味、奶(黄)油味、奶/奶制品味、蛋味、面粉/淀粉味、霉味、其它味、甜后味、人工甜味剂后味和异味后味。同时也评估了物理特性，包括硬度、粘性、弹性、稠密性和湿度。

描述性结果的平均数字评定表现了蛋糕样品间可察觉到的差异，结果概括如下，PDX作为聚右旋糖的简写。

             研究1                      研究2

     1％柠檬酸-0.1％柠檬酸-      1％柠檬酸-0.05％柠檬酸-

        PDX         PDX             PDX          PDX酸味     1.6         1.0             2.0          1.6果/花味    1.6         2.1             1.6          2.0二乙酰基    3.4         4.0             2.9          3.4奶油味     1.7         2.1             1.7          2.1蛋味      3.0         2.9             2.7          3.4异味后味    2.4         2.0             2.0          1.7蛋糕粘性    8.4         8.7             4.3          5.7蛋糕湿度    7.7         8.0             4.9          5.8

另外，感觉到蛋糕样品也是可以比较的。

从风味测试可以看出，使用0.05％柠檬酸-聚右旋糖制成的蛋糕具有较高的果/花、奶油和蛋味的评估值，这种蛋糕被评估为具有较高的“黄蛋糕”风味。而且感觉列使用最少量的(0.05％)柠檬酸催化剂制备的聚右旋糖制成的蛋糕更湿、更粘。

实施例8

含传统聚右旋糖的农场调味品(ranch dressing)和含使用少量柠檬酸制备的聚右旋糖的农场调味品的比较

按照实施例7中所述的方法，采用农场调味品作为一种食物制品重复上述比较。进行了两次研究，按照实施例5所述，采用了每组14个训练有素的成员的评定组用于比较使用相同配方但不同聚右旋糖样品的调味品。在第一次研究中，比较使用1％柠檬酸催化剂制备的聚右旋糖制成的调味品和使用0.1％柠檬酸催化剂制备的聚右旋糖制成的调味品。第二次研究中，比较使用1％柠檬酸制备的聚右旋糖制成的调味品和使用0.05％柠檬酸制备的聚右旋糖制成的调味品。

评估下列特性，表示为1-9的等级，包括甜、酸、咸、MSG感觉、苦、涩、热/烫、奶味(dairy notes)、发酵的味道(cultured notes)、调味香味(spices)、洋葱/蒜味、霉味、异味、其它味、整体风味、典型的后味、异味的后味和口覆味。与1％柠檬酸-聚右旋糖相比，可察觉到0.05％柠檬酸-聚右旋糖制成的农场调味品甜味提高(4.6比4.0)。虽然从统计上看，差异不是很显著，但是所有其它令人喜欢的风味特性在使用少量柠檬酸制备的聚右旋糖中得到了改进。

结果显示，在一些实施方案中，适于食品使用的可比较的聚右旋糖能够在生产过程中使用明显少量的柠檬酸得到。

上述说明是用于解释说明的目的，并不是用来限制本发明，用来告诉本领域的普通技术人员如何去实施本发明。在此并不是想详细描述那些本领域普通技术人员在阅读本发明说明书的基础上可以做到的所有显而易见的变化和改变。但是，应该清楚的是所有这些变化和改变都包括在所附权利要求书所限定的本发明的范围内。权利要求书将覆盖可有效满足本发明所示目的的要求保护的成分和任意川页序的步骤，除非文章具体指出相反的内容来。

在本说明书中所引用的专利和论文都是被全文引用，作为参考。

Claims (25)

1.一种制备可食用聚糖的方法，包括将多元醇与糖在约0.001wt％-0.3wt％的酸或酐的存在下反应，其中多元醇选自：山梨醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇和其混合物；糖选自：葡萄糖、其它的单糖、水解淀粉及其混合物；酸或酐选自：柠檬酸、马来酸、苹果酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸、对苯二酸、马来酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、衣康酸酐及其混合物。

2.权利要求1的方法，其是在约0.03％-0.1％多元羧酸或酸酐的存在下进行的。

3.权利要求1的方法，其中多元羧酸包括柠檬酸。

4.权利要求1的方法，其中反应混合物含有约5％-15％的多元醇。

5.权利要求1的方法，其中多元醇是山梨醇，糖是葡萄糖。

6.权利要求1的方法，其中糖是无水、水合或水溶液的形式。

7.权利要求1的方法，其中多元醇是无水、水合或水溶液的形式。

8.权利要求1的方法，其中反应是在120-200℃的温度下进行的。

9.权利要求8的方法，其中反应是在130-170℃的温度下进行的。

10.权利要求1的方法，还包括使用选自下列方法的纯化步骤：离子交换、膜过滤、筛析色谱、碳处理、酶处理和其组合。

11.权利要求10的方法，其中酶处理使用的酶选自：葡萄糖氧化酶、淀粉酶、β-葡糖苷酶、淀粉葡糖苷酶及其组合。

12.权利要求1的方法，还包括反应中形成的聚右旋糖的后反应氢化。

13.权利要求10的方法，其中纯化步骤包括用阴离子交换树脂或混合床离子交换树脂处理。

14.一种制备高度支链化、可食用的APHA为200或低于200的聚右旋糖的方法，包括在约0.001％-0.3％柠檬酸催化剂的存在下，将多元醇与糖反应，其中多元醇选自山梨醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇及其混合物，糖选自葡萄糖、水解淀粉及其混合物。

15.权利要求14的方法，其是在约0.03％-0.3％柠檬酸催化剂的存在下进行的。

16.权利要求14的方法，还包括中和步骤。

17.权利要求14的方法，还包括使用选自下列方法的纯化步骤：离子交换、膜过滤、碳处理和其组合。

18.权利要求17的方法，其中纯化步骤包括离子交换处理。

19.权利要求18的方法，其中纯化步骤包括用阴离子树脂或混合床树脂的处理。

20.权利要求14的方法，还包括反应中形成的聚右旋糖的后反应氢化。

21.权利要求14的方法，其中糖是无水、水合或水溶液的形式。

22.权利要求14的方法，其中多元醇是无水、水合或水溶液的形式。

23.一种制备高度支链化、水溶的分子量为约1000-24,000的聚右旋糖的方法，包括在约0.03％-0.3％柠檬酸催化剂的存在下，将山梨醇与葡萄糖在约130-170℃下反应。

24.权利要求23的方法，其中糖是无水、水合或水溶液的形式。

25.权利要求23的方法，其中多元醇是无水、水合或水溶液的形式。