CN1250699C

CN1250699C - 织物调理成套用品以及使用该成套用品调理织物的方法

Info

Publication number: CN1250699C
Application number: CNB028221753A
Authority: CN
Inventors: C·W·琼斯; L·J·L·乔因森
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2002-01-04
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: ATE321122T1; US20030134766A1; HUP0401426A3; BR0211939B1; CN1582325A; DE60210137D1; EP1461412B1; GB0200154D0; ES2258169T3; AU2002358161A1; EP1461412A1; BR0211939A; DE60210137T2; MXPA04006337A; HUP0401426A2; WO2003055970A1

Abstract

一套织物调理成套用品，所述成套用品包括包含液体漂清调理组合物的水溶性包装以及与水溶性包装分开独立提供且包含能导致和/或加速水溶性聚合物薄膜崩解的活化成分的活化剂。水溶性包装在洗涤周期开始时放入洗衣机的转筒中，而活化剂放入洗衣机给料容器的漂清剂室中。

Description

织物调理成套用品以及使用该成套用品调理织物的方法

发明领域

本发明涉及织物调理成套用品和调理织物的方法。

发明背景和现有技术

漂清调理组合物通常为塑料瓶装液体，需要使用者从瓶中取出正确量的织物软化组合物以投入到洗衣机的给料容器(dispensingdrawer)中。

常规的瓶装或其它类似包装的液体织物软化剂存在的问题是，经常会发生往洗衣机的给料容器中投入不足或过量的漂清调理组合物，导致织物的软化程度不充分或过分。还有一个问题是，在从包装往洗衣机的给料容器中倒入产品的时候会发生组分泄漏现象。

因此，最好能提供一种方便使用并能保证正确量的织物软化组合物能被投入漂清周期的漂清调理组合物。同时最好能避免从瓶子或类似包装中取配常规的漂清调理剂时出现的包装物泄漏问题。

水溶性包装在洗涤剂和农业化学工业中广为人知，其通常包括垂直成形-填充-热合(VFFS)的封套或热成型封套。在某种VFFS工艺中，一卷水溶性薄膜沿边热合成一管状物，该管状物沿其长度方向间隔地进行热封形成一个个封套，再往其中填充产品并热封。热成型工艺通常包括将第一张水溶性薄膜进行模压形成一个或多个适合容留组合物如固体农业化学组合物的凹槽，再将组合物充入至少一个凹槽中，然后将第二张水溶性薄膜放在第一张上以覆盖该凹槽或每个凹槽，最后将第一和第二张薄膜至少沿凹槽热封在一起以形成一个和多个水溶性包装。

传统的清洁用品通常为粘稠或稀薄液体，如为人们所熟知的个人清洁用品(沐浴液、淋浴液和洗发剂)或家庭清洁用品(用于洗手、洗餐具、清洁其它坚硬表面和洗衣)。其它产品为固体，如洗衣和机器洗餐具用的粉末、颗粒、小胶囊(直径最大可达2mm)或最近出现的片剂，以及用于清洗皮肤的肥皂棒。最近，所谓的单位剂量产品越发赢得消费者的喜爱，因为这种产品不要求消费者对液体或粉末进行人工操作，排除了可能的泄漏现象，简化了为所需用途取用正确量的产品的方法。这种产品的例子包括以上所述的及最近在F.Schambil和M.Bcker合著的Tenside Surf.Det.37(2000)1.中描述的洗衣和机器洗餐具用片剂。

已知有许多种水溶性包装，包括用聚乙烯醇(以下简称“PVOH”)薄膜制成的包装。在这些薄膜中可包装各种不同的材料，包括液体材料。EP-A-518689公开了危险物质(如杀虫剂)的容器化(containerisation)系统，该系统包括将包含危险物质、水、电解质和其它任选物质的组合物包入其内的PVOH薄膜。加入电解质是为了降低薄膜的可溶性，防止薄膜被包装中的组合物溶解。

EP-B-389513公开了包含于PVOH包装中的浓缩含水糖浆(主要是食品成分，但也提到其它材料如洗涤剂)，糖浆的浓度能有效地防止包装被包装中的组合物溶解。

EP-A-700989公开了用于清洗餐具的单位剂量包装的洗涤剂。该包装包括包入在PVOH薄膜中的洗涤剂组合物，所述薄膜能在洗餐具机的主洗涤周期开始前保护洗涤剂以防止其溶解。

EP-A-941939涉及水溶性包装，该包装可是由PVOH制成，含有溶解时可形成溶液的组合物。

EP-B-160254涉及洗涤添加剂，该添加剂包括装于PVOH袋中的各种洗涤剂成分的混合物。该洗涤剂包括非离子表面活性剂和季铵化合物。

已知有多种水溶性PVOH薄膜。例如，EP-B-157162涉及自支撑性薄膜，该薄膜包括其中分散有橡胶态微区域(microdomain)的基体。

WO-A-96/00251涉及两亲接枝共聚物，该共聚物包括具有接枝点的亲水骨架，接枝点上接枝有由包含非pH稳定型(stabilising pHindependent)的离子基团的亲水单体制得的亲水聚合物。

WO-A-97/00282涉及将两种聚合成分S和H组合在一起的水溶性薄膜，其中S为带软酸官能团的烯烃加成共聚物，其Tg小于20℃，H为带硬酸官能团的烯烃加成共聚物，其Tg小于40℃。S∶H的比例从90∶10至65∶35，酸官能团至少部分被中和以使薄膜可溶于水。

EP-B-79712涉及可释放到被洗物中的、含有硼酸根离子的洗衣添加剂。该添加剂包装于已增塑且含有某种多羟基化合物(如山梨醇)或酸(如聚丙烯酸)增溶剂的PVOH薄膜中。

EP-B-291198涉及含有碱性的或含硼酸盐的添加剂的水溶性薄膜。该薄膜由具有0-10％摩尔乙酸酯残基和1-6％摩尔不可水解阴离子共聚单体的乙烯醇的共聚物树脂制成。

美国专利第4,973,416号公开了包含液体洗衣用洗涤剂组合物的PVOH包装，所述组合物包括约10％重量至约24％重量的水(但在唯一的实施例中为3.57％)。

最近，将洗涤剂直接投入洗衣机的转筒而不是通过给料容器投入的做法已很普遍，因为这样的好处是保证洗涤剂可与被洗织物充分混合，防止出现洗涤剂在给料容器中存在不需要的残留和/或从给料容器转移到转筒的洗涤剂的量不足的现象。

因为同样的原因，最好能提供在洗涤周期开始时能被投入洗衣机转筒，但在漂清周期开始前能保持完整的水溶性包装，这样可以在漂清周期将所有的漂清处理产品释放出来。

这个问题在我们的同时待审申请GB 0114847.7中解决。在该申请中，通过掺入改性用保护官能团对聚合物薄膜进行改性，所述保护官能团能在洗涤周期保护聚合物薄膜，但经适当设计可在漂清周期使聚合物薄膜破裂。

但是，这需要洗涤/漂清液的状况在洗涤周期和漂清周期之间有相当大的改变，以促使聚合物薄膜的崩解。

因此，最好能更加有效地控制水溶性包装的崩解，以保证它在洗涤周期能保持完整，但在漂清周期能充分崩解。

发明目的

本发明旨在解决上述一个或多个问题和/或提供上述一个或多个益处。

发明概述

本发明提供了织物调理成套用品，该成套用品包括：

(i)包含液体漂清调理组合物的水溶性包装；及

(ii)活化剂

其中所述活化剂与水溶性包装单独提供并且包含能导致和/或加速水溶性聚合物薄膜崩解的活性成分。

活性成分优选包括一种或多种酸、配位体和酶。

本发明另一方面提供了在洗衣机洗衣处理程序中调理织物的方法，该方法包括：

(i)在洗涤周期开始前将包含调理组合物的水溶性包装计量加入洗衣机转筒；

(ii)在漂清周期开始前将活化剂计量加入洗衣机给料容器的漂清剂室(rinse compartment)；

(iii)操作洗衣机使洗涤周期后跟着漂清周期，这样在漂清周期中至少有部分活化剂从漂清剂室中被转移到转筒中，从而导致和/或促进漂清周期中水溶性包装的崩解和调理组合物从其中释放；及

(iv)在漂清周期将调理组合物与织物接触。

当然，步骤(i)至(iv)未必按指定顺序进行。例如，将活化剂投入洗衣机的漂清剂室之前可能先启动洗衣机。

本发明详述

本发明涉及一套织物调理成套用品，该成套用品包括水溶性包装和活化剂，可导致和/或促进包装的崩解。

水溶性包装

任何与下述用于本发明的配方相兼容的水溶性成膜聚合物都可以在本发明中采用。

所谓“水溶性”指聚合物薄膜在洗衣机漂清周期的条件下可溶，但在洗涤周期的正常条件下基本不可溶。

在我们的同时待审申请GB 0114817.7中描述了在洗涤周期抗崩解的合适的聚合物薄膜，该申请的内容中只要涉及水溶性聚合物薄膜的，均通过引用结合到本文中。

水溶性聚合物薄膜

优选的水溶性聚合物是那些能被铸塑成薄膜或固体团块的聚合物，如在Davidson和Sittig著《水溶性树脂》(Van Nostrand ReinholdCompany，纽约(1968))中有描述。水溶性聚合物应具有合适的特性，如强度和柔曲性，以便于机器处理。

应将水溶性树脂薄膜配制成在洗衣机操作的主洗涤周期中保持基本完整。优选将其配制成在漂清周期开始时和进行过程中能完全溶于水中。当然这并不是必需的，因为有活化剂可实现这个目的。

在本文中，“基本完整”指薄膜可部分溶解或分散，但其内容物完全保留在薄膜中。

优选的水溶性树脂包括PVOH、纤维素醚、聚环氧乙烷(以下简称“PEO”)，淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(以下简称“PVP”)、聚丙烯胺、聚丙烯腈、聚乙烯基·甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、藻酸盐、丙烯酰胺共聚物、瓜耳胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚吖丙啶、羟基乙基纤维素乙酯、甲基纤维素乙酯、甲基纤维素羟乙酯及其共聚物。薄膜可包括单一聚合物或不同聚合物的共混物。

以上所有聚合物包括上述各种聚合物类型，它们可以是单一聚合物，或从各种单体单元形成的共聚物，或从源自指定类型的各种单体单元形成的共聚物，或单体单元与一种或多种共聚单体单元共聚形成的共聚物。

特别优选较低分子量的、水溶性的、PVOH成膜树脂。

PVP薄膜因为透明、有光泽和在低湿度下具有合适的硬度而较有利，但优选将对水不敏感的改性剂，如10％芳基-磺酰胺-甲醛树脂掺入到PVP薄膜以减低其在较高湿度下的粘着性。

优选的水溶性薄膜也可通过标准的模塑技术，如压延法、铸塑法、挤出法和其它常规技术从聚环氧乙烷制得。聚环氧乙烷薄膜可以是透明的或不透明的，其性质柔软、坚韧，对大部分油脂具有抵抗能力。这些聚环氧乙烷树脂薄膜与其它水溶性塑料相比溶解度更高，又不牺牲强度和韧度。水溶性聚环氧乙烷薄膜的优越的平折性、劲度和热合性能使其具有良好的机器处理性能。

PVOH薄膜

通常，优选的水溶性的、PVOH成膜聚合物应有较低的平均分子量，在水中水解程度低。优选使用的聚乙烯醇的平均分子量在1,000至300,000之间，优选在2,000至100,000之间，最优选在2,000至75,000之间。水解或醇解定义为树脂上的乙酸酯基为羟基(-OH)所取代的反应完成的百分比。PVOH成膜树脂的优选水解范围在60-99％，对水溶性的、PVOH成膜树脂而言，更优选的水解范围在70-90％。最优选的水解范围在80-88％。

本专利申请使用的术语“PVOH”包括具有此处公开的水解程度的聚乙酸乙烯酯化合物。

PVOH可通过聚合乙酸乙烯酯，然后与氢氧化钠方便地反应水解制备。但是，所得薄膜具有高度对称的、氢键合的结构，不易溶于冷水。典型的适合形成水溶性包装的PVOH薄膜是通过将乙酸乙烯酯和包含羧基官能团的另一种共聚单体共聚合制得的聚合物。这些共聚单体的例子包括一元羧酸酯如丙烯酸和二元羧酸酯如衣康酯，在聚合反应中以酯的形式出现。或者也可使用马来酸酐的共聚物。加入共聚单体减低了成品薄膜中氢键合的对称性和程度，使得薄膜即使在冷水中也可溶解。

根据本发明在包装中使用的合适的PVOH薄膜可通过商业途径获得，在如EP-B-0291198中也有描述。根据本发明在包装中使用的PVOH薄膜可通过将乙酸乙烯酯和某个含羧酸基的单体(如丙烯酸、马来酸或衣康酸或酯)共聚合，然后用氢氧化钠部分水解(如最高可达约90％)制得。

交联剂

已发现，为提供在洗涤周期能保持完整性和结构、但在漂清周期能充分溶解或分散的水溶性包装，在水溶性薄膜中包含交联剂较有利。

特别合适的交联剂包括甲醛；聚酯；环氧化物；异氰酸酯；乙烯基酯；聚氨酯；聚酰亚胺；带有羟基、羧基、异氰酸酯基或活化酯基的丙烯酸类(arylics)；双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基硅氧烷(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯；正重氮丙酮酸酯；苯基硼酸；施铂锭；二乙烯基苯(苯乙烯，双键)；聚酰胺；二醛；氰尿酸三烯丙基酯；N-(-2-乙烷磺酰基乙基)卤化吡啶鎓；钛酸四烷基酯；钛酸酯和硼酸盐或锆酸盐的混合物；Cr、Zr、Ti的多价离子；二醛、二酮；有机钛酸酯、锆酸盐和硼酸盐的醇络合物以及铜(II)络合物。

最优选的交联剂为硼酸或其盐，如硼酸钠。

如果薄膜中加入了交联剂，其占薄膜重量的0.05％至9％，更优选1％至6％，最优选约1.5％至5％。当然，更高的上限会导致更高的交联程度更高以及薄膜在漂清周期更低的溶解或分散率。

从功能上看，可以认为交联剂通过增加薄膜聚合物的有效分子量来降低其溶解度，这样聚合物在碱性洗涤条件下凝胶化。通常凝胶态下的有效分子量约为2×10⁸g/mol，这样的分子量下凝胶产物的粘度约为100,000mPa·s。

对于PVOH薄膜，优选的交联剂为准金属氧化物，如硼酸盐、碲酸盐、砷酸盐及其母体。其它已知的交联剂选自氧钒根离子、正三价钛离子或高锰酸根离子(美国专利第3,518,242号)。其它交联剂参见以下书籍：C.A.Finch著《聚乙烯醇--性质和应用》第九章(JohnWiley & Sons，New York，1973)。交联剂可加入到薄膜本身和/或洗涤溶液中。

附加的保护层

在薄膜聚合物和漂清调理组合物之间可以有一层保护层，如PTFE。在这种情况下，漂清调理组合物能够包含更多的水。美国专利第4,416,791号公开了涂有PTFE的合适的水溶性薄膜。

这样的涂有保护层的薄膜即使在其内容物包括含30％重量或更高，甚至50％重量或更高的水的组合物时也能保持其结构和完整性。

增塑剂

薄膜优选包含增塑剂。

薄膜中和液体组合物中可独立加入一种或多种增塑剂。但是，十分优选薄膜中的增塑剂和液体组合物中的增塑剂基本相同。

增塑剂通过控制聚合物链在外界侵入因素如压力和拉力，温度和机械冲击作用下变形/重排的方式，以及聚合物链回复或恢复原来状态的倾向来影响聚合物对这些外界因素的反应。增塑剂的主要特征是它与薄膜高度相容。通常它是亲水性的。

优选的增塑剂取决于特定薄膜的性质。

通常，适合与PVOH基薄膜一起使用的增塑剂具有与薄膜聚合物的-CH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)-聚合物链同样的-OH基团。

水本身就是PVOH薄膜合适的增塑剂，其它常用的增塑剂包括多羟基化合物，如甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇；淀粉类物质，如淀粉醚、酯化淀粉、氧化淀粉及马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉；纤维素类物质/碳水化合物，如支链淀粉、糊精、羧甲基纤维素和果胶。

增塑剂的优选添加量占水溶性包装的液体成分重量的0.001％至10％，优选0.005％至4％。

封装方法

此处提到的填充指完全填充及部分填充(在密封的封套中还包入一些空气或其它气体)。

(a)水平式成型-填充-热合工艺

基于PVOH的水溶性包装可按照WO-A-00/55044、WO-A-00/55045、WO-A-00/55046、WO-A-00/55068、WO-A-00/55069和WO-A-00/55415中描述的任何水平式成形-填充-热合方法制备。

现举例描述一种热成型工艺。通过该工艺，本发明的许多包装可以从两张水溶性材料制得。为此，使用具有多个模腔、尺寸通常与待制包装的尺寸相对应的成型模具，可以在薄膜上形成凹槽。此外，用单片加热板可使薄膜在所有模腔中热成型，同样对单片热合板也进行了描述。

将第一张PVOH薄膜拉至成型模具上，使得薄膜覆盖在模具的多个成型模腔上。在本例子中，每个模腔通常为具有圆形边缘的穹顶形，模腔的边缘进一步被做成圆角以消除在成型或热合工艺步骤中可能破坏薄膜的任何锋利边缘。每个模腔的周围还包括一圈凸缘。为最大程度地提高包装的强度，薄膜以无皱方式和以最小的张力送到成型模具上。在成型步骤中，薄膜被加热到100至120℃，优选接近110℃，加热时间最长可达5秒钟，优选接近700微秒(microseconds)。用加热板加热薄膜，为此要对该板进行定位使其与成型模具重叠。在这个预加热步骤，对预加热板施以50kPa的真空度，以保证薄膜与预加热板之间能紧密接触，确保薄膜被均匀而统一地加热(真空度取决于热成型条件和所用的薄膜的类型，但在本文中，发现小于0.6kPa的真空度比较适合)。加热不均匀会使所形成的包装有疵点。除使用真空外，也可以对着薄膜吹空气，迫使薄膜与预加热板紧密接触。

通过将薄膜吹离加热板和/或将薄膜吸入模腔可将热成型薄膜在模腔中模塑，这样在薄膜上形成许多凹槽。凹槽一旦形成，可通过模腔壁施以真空以保持其热成型取向。这个真空至少保持至包装被热合前。一旦凹槽形成且被真空原位固定，就可往各凹槽加入本发明的液体组合物。然后将第二张聚乙烯醇薄膜沿已填充凹槽的方向覆盖在第一张薄膜的上面，用热合板进行热封。在这种情况下使用的热合板通常为平板，操作温度为约140至160℃，接触薄膜的时间为1至2秒，施加压力为8至30kg/cm²，优选为10至20kg/cm²。每个模腔周围的凸缘保证两张薄膜沿凸缘被热合在一起，形成连续的密封。每个模腔成圆角的边缘至少部分由弹性可变形材料如硅橡胶形成，这样可以减少热合凸缘的内边缘的受力，防止热/压力对薄膜的损害。

一旦完成热合，所形成的包装可用切割手段将其从薄膜卷上分离下来。在这个阶段可以释放模具上的真空并将形成的包装从成型模具上放出。这样包装嵌套在模具中时就得以成型、填充和热合。此外，包装也可以在成型模具中就被切割下来。

在本工艺中的成型、填充和热合步骤，空气相对湿度控制在约50％，这样做是为了保持薄膜的热合性能。如处理较薄的薄膜，有必要降低相对湿度，保证薄膜塑化程度较低，从而更有劲度，便于处理。

(b)垂直成型-填充-热合工艺

在垂直成型-填充-热合(VFFS)工艺中，连续的柔软塑料薄膜管状物被挤出，其末端优选通过加热密封法或超声密封法密封，然后填充液体组合物，再封住薄膜上端，最后通过如切割的方法从连续管状物上切除下来。

其它水溶性薄膜如基于PVP和PEO的薄膜的封装方法为本领域技术人员所熟知。

单位剂量的体积

每个单位剂量包装中基本无水的液体产品的量可为如0.5ml至100ml，如为1ml至30ml，优选为1.5ml至25ml，更优选为2ml至15ml。

活化剂

织物调理成套用品包括活化剂，可导致和/或加速水溶性包装的崩解。

选择活化剂要考虑其与薄膜的相容性。

例如，对于配制成因洗涤环境中的pH发生变化而崩解的薄膜，可使用pH增强型活化剂。另外，对于随漂清液的离子强度变化而崩解的薄膜，可配制活化剂以更大地改变漂清液的离子强度。活化剂的再一个例子是，对于包含使薄膜在某些酶存在下会崩解的活性基团的薄膜，活化剂包含相应的酶。

在织物调理成套用品中提供的活化剂独立于水溶性包装，即活化剂和水溶性包装相互分开。

水溶性包装典型的用法是将其直接投入洗衣机的转筒中，而活性剂最好投入洗衣机的给料容器的漂清剂室中。

因此，在漂清周期开始前活化剂通常并没有进入漂清液中。

活化剂可以为固体或液体材料。如为固体，它可以是如颗粒、粉末、片剂、泡沫，或为棒状或块状的形式。特别优选的是活化剂为固体块状或片剂的形式，因为这样活化剂可以方便地制成一次性使用的形式，在一次洗衣过程中整块或整片活化剂可崩解并被送到漂清液中，或者制成可多次反复使用的形式，只使块状或片状活化剂的一部分崩解并被送到漂清液中。

典型的活化剂包括一种或多种以下活性物质，这些活性物质单独或组合起来可导致和/或促进水溶性包装在漂清周期的崩解。

-配位体

-酸

-酶

配位体

配位体存在的目的是与聚合物薄膜上的官能团结合，使薄膜在漂清周期可溶解。

配位体优选双齿或多齿配位体。适合的配位体包括1，2-乙二醇、乙醇酸、乳酸、蔗糖、聚(乙烯醇)、草酸、甘油、柠檬酸或其组合。

如活化剂的活性成分包含配位体，特别优选采用如准金属氧化物交联剂将聚合物薄膜交联。

在优选的实施例中，活化剂为包含配位体的固体材料，配位体的重量占活化剂总重量的0.5至40％，更优选1至20％，最优选1至10％。

酸

典型的情况是，漂清周期的洗涤环境的pH比洗涤周期的要更偏酸性，薄膜最好能对这个变化作出响应。因此，活化剂成分可以是酸，借以降低漂清液的pH，增强从洗涤周期到漂清周期pH的降低水平，从而促进对酸敏感的水溶性包装的崩解。

特别优选的是，如活化剂的活性成分为酸，则水溶性聚合物薄膜包含随从洗涤周期进入漂清周期pH的降低而极大地增加薄膜的溶解度的官能团。

在较低pH值下能极大地增加聚合物薄膜的溶解度的合适的官能团包括如酰胺、原酸酯、缩醛、半缩醛及伯胺、仲胺和叔胺。

据发现，与如上所述的交联剂复合的聚合物薄膜对环境pH的降低特别敏感，因此特别适合与酸基活化剂一起使用。

酸可以是无机酸或有机酸。合适的酸包括如硫酸氢钠、羟基柠檬酸、碳酸氢钠、酒石酸氢钾、柠檬酸二氢钾、二葡糖酸(diglyconate)氢钠、盐酸、甲磺酸、甲苯磺酸、四草酸钾和短链有机酸如丙酸和醋酸。

在优选的实施方案中，活化剂为包含酸的固体材料，酸占活化剂总重量的2至60％，更优选2至30％，最优选2至15％。

酶

酶也适合用作活化剂的活性成分。

特别优选的酶是那些通过如水解作用、氧化和/或还原作用转换聚合物薄膜上的官能团的酶。为此，可在活化剂中采用多种酶的混合物。

例如，脂肪酶BCC能提高水溶性聚合物薄膜中的酯基的水解速率，酯酶和蛋白酶能水解脂肪酰化PVOH薄膜中的酰基。

腈水解酶可用来将氰基水解为羧酸基，使本来不溶于水的含氰基的聚合物薄膜溶解。

例如，含乙酸乙烯酯的丙烯腈均聚物或共聚物不溶于水，但用腈水解酶可将腈官能团水解为羧酸，使聚合物能在含水介质中溶解。

其它合适的酶是那些从红球菌(Rhodococcus sp.)和butanica红球菌(Rhodococcus butanica)分离得到的酶。

活化剂中的活性成分为酶时，优选为多孔固体载体，如包含固定化酶的矾土和沸石，其中的固定化酶在漂清周期用pH缓冲液释放出来，水解聚合物薄膜中的酯。

活化剂可包括单一活性物质或各种活性物质如酸和配位体的组合。

任选的活化剂成分

活化剂可包括有助于形成所需形式，即液体或固体形式的活化剂的成分。例如，固体片剂优选还含有甘油、柠檬酸和水，通过用于制备洗涤剂片剂的标准压片或模塑技术来制备。

漂清调理组合物

漂清调理组合物优选为基本无水的形式，以便与水溶性聚合物薄膜相容。

本文所用术语“基本无水”指漂清调理组合物中的水或其它含水组分占漂清调理组合物总重量的10％或更低，更优选为5％或更低，最优选为3％或更低。

但是，如果薄膜和漂清调理组合物之间存在保护层，漂清调理组合物可以是含10％重量以上水的常规含水漂清调理剂。

如果漂清调理组合物基本无水，它可为任何合适的形式，如基本无水的浓缩熔融物、浓缩乳状液和微乳状液。

本发明的基本无水浓缩熔融物定义为在指定温度下为固体形式如颗粒状的织物调理组合物，该固体悬于油基质中，含有少于10％重量，优选少于5％重量的水分。

基本无水浓缩漂清调理乳状液定义为季铵类软化剂、油和水的混合物，该混合物包含多于10％重量的季铵物质和少于10％重量的水分。

基本无水微乳状液定义为包含少于10％重量的水分的组合物，该组合物透明、各向同性，在很大温度范围内都具有热力学稳定性。

以下各种常规成分可任选用于漂清调理组合物中。

季铵类织物软化剂

季铵类织物软化剂通常包含一条和多条连接到一氮首基的脂肪烃基链。

烃基链的平均长度优选至少为C₁₄，更优选为至少C₁₆，最优选为至少一半的链长度为C₁₈。

通常优选烃基链主要是直链。

尤其优选软化剂包括具有两种通过至少一个酯键连接到氮首基的C_12-18烷基或链烯基的化合物。更优选的季铵类物质含有两个酯键。

用于本发明的第一类优选的酯键合阳离子表面活性物质由式(I)表示：

式(I)

其中各R¹基团独立选自C_1-4烷基或C_2-4链烯基；各R²基团独立选自C_8-28烷基或链烯基；

T为

或

X^-为与阳离子表面活性剂相容的任何阴离子，如卤离子或烷基硫酸根，如氯离子、甲基硫酸根或乙基硫酸根，n为0或1-5的整数。

用于本发明的第二类优选的软化剂由式(II)表示：

(式II)

其中各R基团独立选自C_5-35烷基或链烯基，R¹代表C_1-4烷基、羟基烷基或C_2-4链烯基，m为1、2或3，表示其所指的直接与氮原子连接的部分的数目，T、n和X^-的定义同上。

此式所示的特别优选的物质为三乙醇铵甲基硫酸二链烯基酯和N，N-二(牛油酸基乙基)N，N-二甲基氯化铵。此式所示化合物的商品例子有Tetranyl^AOT-1(三乙醇铵甲基硫酸二油酸酯，80％活性)、AO-1(三乙醇铵甲基硫酸二油酸酯，90％活性)、Tetranyl^AHT-1(三乙醇铵甲基硫酸二硬化牛油基酯，85％活性)、L1/90(三乙醇铵甲基硫酸部分硬化的牛油基酯，90％活性)、L5/90(三乙醇铵甲基硫酸棕榈酯，90％活性)(以上为Kao公司提供)；Rewoquat WE15(C10-20和C16-18不饱和脂肪酸与二甲基硫酸三乙醇铵的反应产物，90％活性)、WE18和WE20(两者为三乙醇铵甲基硫酸部分硬化的牛油基酯，90％活性)(以上来自Goldschmidt Corporation)；及来自StepanCompany的Stepantex VK-90(三乙醇铵甲基硫酸部分硬化的牛油基酯，90％活性)。

本发明第三类优选的季铵类物质由式(III)表示：

式(III)

其中R¹、R²、n、T和X^-的定义同上。

在如美国专利第4,137,180号(Lever Brothers)中描述了这类物质中优选的物质，如1，2-双(牛油酸基)丙基三甲基氯化铵和1，2-双(油酸基)丙基三甲基氯化铵及其制备方法，这些内容通过引用结合到本文中。优选这些物质还包含少量如美国专利第4,137,180号描述的相应的单酯。

本发明的第四类优选的季铵类物质由式(IV)表示：

式(IV)

其中R₁和R₂为C_8-28烷基或链烯基；R₃和R₄为C_1-4烷基或C_2-4链烯基；X^-的定义同上。

此式所代表的化合物的例子包括二(牛油烷基)二甲基氯化胺、二(牛油烷基)二甲基甲基硫酸铵、二-十六烷基二甲基氯化胺、二(硬化牛油烷基)二甲基氯化胺、二(十八烷基)二甲基氯化胺和二(椰油烷基)二甲基氯化胺。

优选软化剂占组合物总重量的2至60％，更优选2.5至30％，最优选3至25％。

优选软化剂基本不溶于水。

本文所述“基本不溶于水的表面活性化合物”指在20℃软化水中溶解度小于1×10^-3％重量的化合物。阳离子表面活性剂在20℃软化水中的溶解度优选小于1×10^-4％重量，最优选为1×10^-8至1×10^-6％重量。

油溶性糖类衍生物

漂清调理组合物可包含油状糖类衍生物。

油溶性糖类衍生物为环状多羟基化合物或被还原的糖类的液态或半固态衍生物，所述衍生物由所述多羟基化合物或所述糖类中35至100％的羟基被酯化或醚化而制得。所述衍生物有两个或多个独立连接到C₈-C₂₂烷基或链烯基链上的酯或醚基。

漂清调理组合物可包含的油溶性糖类衍生物占组合物总重量的0.5-90％，更优选5-80％，最优选10-60％。

配制和分散辅助剂

配制辅助剂基本无水，包含一种和多种以下组分：

-非离子稳定剂；

-聚合物稳定剂；

-长单烃基链阳离子表面活性剂；

-长链脂肪醇或脂肪酸；

-短链醇或油；及

-无机和/或有机电解质。

非离子稳定剂

适用于漂清调理组合物的非离子稳定剂包括任何以下描述的、可用作非离子表面活性剂的特定类型的烷氧基化物质。

基本能溶于水的表面活性剂的通式为：

R-Y-(C₂H₄O)_z-C₂H₄OH

其中R选自以下基团：一级、二级或支链烷基和/或酰基烃基；一级、二级或支链链烯基烃基；一级、二级或支链链烯基取代的酚烃基；链长为8至约25个碳原子，优选10至20个碳原子(如14至18个碳原子)的烃基。

在乙氧基化的非离子表面活性剂的通式中，Y的典型例子是：

-O-、-C(O)O-、-C(O)N(R)-或-C(O)N(R)R-

其中R的含义同上，或为氢；z至少为约8，优选至少为约10或11。

z表示每个分子中烷氧基部分的平均数目。

特别优选的非离子稳定剂为烷氧基化非离子脂肪醇，如每个分子被3-30个，更优选5-25个，最优选10-20个烷氧基部分烷氧基化的C₁₀-C₂₂烷基/链烯基脂肪醇。脂肪醇可以用环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或环氧乙烷/1，2-环氧丙烷混合物烷氧基化。

聚合物稳定剂

合适的聚合物稳定剂包括至少有2％重量的水溶性基团位于聚合物主链或侧链上的化合物。

这类聚合物稳定剂的例子包括PVA；聚内酯如聚己内酯和聚丙交酯；甲基纤维素；衍生淀粉；纤维素的衍生物；及阳离子聚合物如瓜耳胶。

如存在这样的聚合物，其加入量最好占组合物总重量的0.01至5％，优选0.05至3.5％，最优选1至2％。

长单烃基链阳离子表面活性剂

本发明的组合物任选包含长单烃基链阳离子表面活性剂。

长单烃基链阳离子表面活性剂特别适用于乳状液，因为它们用于配方中有助于乳化剂的分散和/或能对组合物进行乳化，以形成其油滴比只含有阳离子织物软化剂的粗乳状液组合物中的油滴更小的粗乳状液。

长单链阳离子表面活性剂优选为具有8至40个碳原子，更优选8至30个碳原子，最优选12至25个碳原子的烃基链的季铵化合物(如特别优选为具有C_10-18烃基链的季铵化合物)。

可用于本发明组合物的商品长单烃基链阳离子表面活性剂的例子包括：来自Akzo Nobel的ETHOQUAD(注册商标)0/12(油基双(2-羟基乙基)甲基氯化铵)、ETHOQUAD(注册商标)C12(椰油双(2-羟基乙基)甲基氯化铵)和ETHOQUAD(注册商标)C25(聚氧乙烯(15)椰油甲基氯化铵)；来自Condea的SERVAMINE KAC(注册商标)(椰油三甲基甲氧基硫酸铵)；来自Witco的REWOQUAT(注册商标)CPEM(椰油烷基五乙氧基甲基甲氧基硫酸铵)；十六烷基三甲基氯化铵(25％溶液，Aldrich提供)；来自Fina Chemicals的RADIAQUAT(注册商标)6460(椰油三甲基氯化铵)；来自Elf Atochem的NORAMIUM(注册商标)MC50(油基三甲基氯化铵)。

长单烃基链阳离子表面活性剂优选的量占组合物总重量的0至5％，更优选0.01至3％，最优选0.5至2.5％。

长链脂肪醇、脂肪酸或脂肪油

配制辅助剂还可选自脂肪醇、脂肪酸或脂肪油，如C₈至C₂₄烷基或链烯基一元羧酸、醇或其聚合物和C₈至C₃₅油。优选使用饱和脂肪酸或脂肪醇，尤其是硬化牛油C₁₆至C₁₈脂肪酸。

优选脂肪酸为非皂化脂肪酸，更优选游离脂肪酸，如油酸、月桂酸或牛油脂肪酸。脂肪酸含量优选0.1％重量以上，更优选0.2％重量以上。浓缩和超浓缩组合物可包含0.5至20％重量的脂肪酸，更优选包含1至10％重量的脂肪酸。

合适的脂肪酸包括硬脂酸(PRIFAC 2980)、肉豆蔻酸(PRIFAC2940)、月桂酸(PRIFAC 2920)、棕榈酸(PRIFAC 2960)、芥酸(PRIFAC2990)、葵花脂肪酸(PRIFAC 7960)、牛油脂肪酸(PRIFAC 7920)、大豆脂肪酸(PRIFAC 7951)，均来自Unichema；壬二酸(EMEROX 1110)，来自Henkel。

脂肪酸在漂清调理组合物中也可以用作助软化剂。

配制辅助剂可包括长链油，可以是矿物油、酯油、硅油和/或天然油如植物油或精油，但优选酯油或矿物油。

对于酯油优选的是具有疏水性质的酯油，包括烃链上有1至24个碳原子的一元醇或多元醇的脂肪酯及烃链上有1至24个碳原子的一元羧酸或多元羧酸，条件是酯油中的碳原子总数目等于或大于8，且至少一条烃链有12个或更多的碳原子。

合适的酯油包括饱和酯油，如PRIOLUBES类(来自Unichema)。特别优选硬脂酸2-乙基己酯(PRIOLUBE 1545)、新戊基乙二醇monomerate(PRIOLUBE 2045)和月桂酸甲酯(PRIOLUBE 1415)，但油酸单甘油酯(PRIOLUBE 1407)和新戊酸乙二醇二油酸酯(PRIOLUBE1446)也适用。

酯油的粘度在使用Haake回转粘度计NV1，在25℃、106S^-1下测量时优选为0.002至0.4Pa·S(2至400cps)at 106s^-1，矿物油的密度(25℃)优选为0.8至0.9g·cm^-3。

合适的矿物油包括烃链中有8至35个，优选9至20个碳原子的支链或直链烃(如石蜡)。

优选的矿物油包括Marcol系列油(来自Esso)，尽管特别优选的是Sirius系列油(来自Silkolene)或Semtol系列油(来自Witco公司)。矿物油的分子量典型范围在100至400。

可以使用一种或多种上述任何类型的油。

认为油能很好地将香料传递到布料中，同时可以延长香料在组合物贮存过程中的持留时间。

油占组合物总重量的0.1至40％，更优选0.2至20％，最优选0.5至15％。

短链醇类

配制辅助剂可包含短链醇类。优选的是分子量优选为180或以下的低分子量醇类。醇类可以是一元醇或多元醇。

低分子量醇类可将粘度降低到更适宜的水平，从而有助于提高组合物贮存时的物理稳定性，它们还有助于形成微乳状液。合适的醇的例子包括乙醇、异丙醇、正丙醇、双丙甘醇、叔丁醇、己二醇和甘油。

醇类优选占组合物总重量的0.1至40％，更优选0.2至35％，最优选0.5至20％。

无机和/或有机电解质

织物软化剂组合物任选包括电解质。

电解质可为无机或有机电解质。

电解质优选占组合物总重量的0.001至1.5％，更优选0.01至1％，最优选0.02至0.7％。

合适的无机电解质包括硫酸钠、氯化钠、氯化钙(II)、氯化镁(II)、硫酸钾和氯化钾。

合适的有机电解质包括醋酸钠、醋酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾和苯甲酸钠。

电解质能促进对组合物粘度的控制(尤其是降低粘度)，有助于组合物的分散。

助活性软化表面活性剂

阳离子表面活性剂类的助活性软化表面活性剂也可加入组合物中，其加入量占组合物总重量的0.01至20％，更优选0.05至10％。优选的助活性软化表面活性剂为脂肪胺、脂肪酸和脂肪氮氧化物。

香料

可以采用任何常用于织物软化组合物的香料，但最好采用亲油性香料。特别优选香料在20℃水中的溶解度不大于10g/L，优选不大于0.5g/L，最优选不大于0.3g/L

典型的适用于组合物的香料成分为Steffen Arctander著的《香料香精化学品》(Perfume and Flavour Chemicals)(本书作者出版，国会图书馆目录卡第75-91398号)中公开的成分。

香料优选占组合物总重量的0.01至20％，更优选0.05至17％，最优选1至10％，如2至6％。

其它任选成分

所述组合物也可包含一种或多种任选的常用于织物调理组合物中的成分，如pH缓冲剂、香料载体、荧光剂、色料、水溶助长剂、消泡剂、抗再沉积剂、聚电解质、酶、荧光增白剂、珠光剂、防缩剂、抗皱剂、抗斑剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂、布料赋香剂、抗静电剂、熨平辅助剂和染料。

漂清调理剂基本上、优选完全不含按照常规在主洗洗涤剂产品中用作活性清洗成分的阴离子洗涤剂表面活性剂。

漂清调理剂组合物的制备

本发明组合物可按照任何合适的方法制备。

在第一种方法中，熔融物如下制备：将反应容器加热到至少50℃，往容器中加入油和非离子表面活性剂并搅拌所得混合物；然后再往容器中加入阳离子表面活性剂和脂肪酸和/或长链或短链醇，提高搅拌速率，继续搅拌至形成均质混合物。

接着将所得混合物在搅拌下自然冷却至环境温度，再任选将香料和/或聚合物结构化剂(如在我们的同时待审的申请PCT/EP99/0049中公开)在搅拌下加入混合物中。

在第二种方法中，微乳状液如下制备：在缓慢搅拌下将油、溶剂如低分子量的醇、分散辅助剂如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和10％重量或更少的水混合，直至形成清澈的组合物。为帮助形成清澈的微乳状液，所述混合物可按需加热。在制备过程的任何阶段可任选往所述混合物中添加香料。

在第三种方法中，浓缩乳状液如下制备：将水加热到50℃以上，加入乳化剂，将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和油预混合后加入水中。任选将所得产物研磨，然后冷却。温度降至50℃以下后，即可加入香料。

组合物pH

组合物分散在水中时，所得溶液的pH值优选为1.5至5之间。更优选为2至4.5之间，最优选为2.2至3.5之间。

产品用途

水溶性包装优选在洗涤周期开始时在洗衣机的转筒中使用(disposed)，活化剂在洗衣机给料容器的漂清剂室中使用。

典型的洗衣过程包括将待洗织物与洗涤剂和包含织物调理组合物的水溶性包装一起加入洗衣机的转筒中和将活化剂加入给料容器中，然后可以选择洗衣程序并开始洗衣。在这个过程中的洗涤周期使用洗涤剂，而水溶性包装保持完整。洗涤周期过后开始漂清周期，此时活化剂至少部分从洗衣机的给料容器的漂清剂室转移到转筒中。活化剂于是加速水溶性包装的崩解，使得在漂清周期水溶性包装中的内容物能被释放出来。

实施例

现以下面的非限制性实施例对本发明进行说明。在本发明范围内所作出的进一步改动对本领域技术人员来说是显而易见的。

实施例1：含组合活性薄膜的织物调理成套用品的制备

本实施例为用以通过增强络合作用或酸化作用提高非水漂清调理剂从硼酸盐PVOH薄膜中的释放速率的成套用品。

所用活化剂由以下成分制成：

表1

成分	含量(克)
成分	含量(克)	乙基纤维素	5
甘油	2	乙基纤维素	5
甘油	2	配位体(1)	2
酸(2)	1	配位体(1)	2
酸(2)	1	硬脂酸镁	2
盐(3)	1	硬脂酸镁	2
盐(3)	1	硅石	0.5
水	3	硅石	0.5

(1)1，2-乙二醇

(2)丙酸

(3)氯化钠

将这些成分造粒并压制成片剂。

将该片剂置于前面装料自动洗衣机的漂清剂盒中。

按下法制备聚合物薄膜：

将PVOH树脂(来自Clariant)加入到软化水中，再加入占溶液重量0.01至2％的氧化硼交联剂水溶液。将所得溶液加热至90℃使PVOH充分溶解。然后将溶液冷却、脱气，倒入盘中蒸发，得到厚度为3μm至400μm的薄膜。

通过二次铸塑制成层压薄膜，并通过将两张重叠在一起的层压薄膜的三条边缘进行热合制成袋子。往袋子中填充25g包含96％Tetranyl AOT-1(二酯季铵织物软化剂，来自Kao)和4％香料的漂清辅助剂，将最后一条边缘热合。然后将所得水溶性包装置于MieleNovotronic W820洗衣机的转筒，运行40℃棉布洗涤程序。

在洗涤周期结束时对包装进行目测检查，发现包装仍保持完整。在漂清周期活化剂全部溶解，使得包装迅速崩解。

实施例2：包含漂清辅助剂的聚丙稀酸薄膜的酸活化

本实施例使用实施例1的活化剂。

聚合物薄膜按下法制备：

往配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的200ml四颈烧瓶中装入18g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、21g甲基丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和21g N，N′-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)(来自Acros)。加入50g甲苯(经双蒸馏)，所得混合物在70℃下搅拌。然后加入0.72g溶于10g双蒸馏甲苯的偶氮二丁腈，将所得混合物搅拌7小时得到充分聚合的聚丙稀酸酯三元共聚物。

将所得溶液冷却，缓慢加入2升己烷中，沉淀出聚合物。将共聚物抽滤并用冷的正乙烷洗涤。随后将所得聚合物在室温下真空干燥24小时并磨碎。

称取1g聚丙烯酸酯三元共聚物粉末，加入到100ml烧瓶中，再加入20ml无水乙醇，搅拌溶解粉末。当聚合物完全溶解后，加入0.1g甘油(98％，超纯级，来自Lamers&Pleuger)，继续搅拌约15分钟。

将蓝色Teflon带(Furon Fluorglas，宽103mm，长150mm)边缘折起做成一个盘，面积为120mm×70mm，或至少足以提供成膜所需的面积，使薄膜干燥时所得厚度为200μm。

将盘固定在平台上以保持盘稳定，以使薄膜的尺寸保持均匀。盘上盖着罩子，以对溶剂表面过快的干燥速率进行限制。

按实施例1制作聚丙烯酸酯薄膜，使薄膜的厚度为100μm。然后按实施例1描述的方法将该薄膜做成袋子，填充漂清调理剂并热合。

将薄膜置于20℃碱性溶液(pH 9)中45分钟。目测检查发现水溶性包装基本保持完整。

往溶液中加入活化剂并搅拌溶液。测得pH降至8以下，此时观察到薄膜迅速溶解。

实施例3：用酶活化剂将PVOH上的脂肪酰链酯解

第一种酶基活化剂通过将脂肪酶BCC固定在多孔矾土载体上制备。

第二种酶基活化剂通过形成包含20％重量的脂肪酶、50％重量的水溶性缓冲液、10％重量的阳离子表面活性剂和20％重量的甲基纤维素增稠剂的混合物来制备。随后将混合物压制成片剂的形式。

薄膜按照本领域已知的酯化技术，对PVOH进行酯化制成含5至30％脂肪酰键的PVOH聚合物来制备。所得聚合物按常规方式铸塑制成薄膜。

将薄膜试样分成三等分，分别置于含20℃软化水的第一、第二和第三个烧瓶中。将第一种活化剂加入第二个烧瓶，第二种活化剂加入第三个烧瓶，观察发现第二个和第三个烧瓶中的薄膜的崩解速率比第一个烧瓶中的薄膜的崩解速率明显快得多。

Claims

1.一套织物调理成套用品，所述成套用品由以下组分组成：

(i)装有基本无水的液体漂清调理组合物的水溶性包装，其中所述水溶性包装包含水溶性聚合物薄膜，所述聚合物薄膜包含聚乙烯醇或聚丙烯酸酯和交联剂，所述调理组合物包含季铵织物软化剂；及

(ii)活化剂，所述活化剂选自酸、配位体、酶及其混合物；其中所述活化剂与水溶性包装分开提供，并且包含能导致和/或加速水溶性聚合物薄膜崩解的活性成分。

2.权利要求1的成套用品，其中所述活化剂为固体。

3.权利要求1或2的成套用品，其中所述活化剂为片剂。

4.权利要求1的成套用品，其中所述水溶性包装包括聚乙烯醇薄膜。

5.权利要求1的成套用品，其中所述交联剂的含量占薄膜重量的0.05至9％。

6.一种在洗衣机洗衣处理过程中调理织物的方法，所述方法包括：

(i)在洗涤周期开始前将装有基本无水的液体漂清调理组合物的水溶性包装计量加入洗衣机转筒中，其中所述水溶性包装包含水溶性聚合物薄膜，所述聚合物薄膜包含聚乙烯醇或聚丙烯酸酯和交联剂，所述调理组合物包含季铵织物软化剂；

(ii)在漂清周期开始前将活化剂计量加入洗衣机给料容器的漂清剂室，其中所述活化剂选自酸、配位体、酶及其混合物；

(iii)操作洗衣机使洗涤周期后跟着漂清周期，这样，在漂清周期中至少有部分活化剂从漂清剂室中被转移到转筒中，从而导致和/或加速漂清周期中水溶性包装的崩解和调理组合物从其中释放；及

(iv)在漂清周期将调理组合物与织物接触。