CN1249964A - 合成尿素用二氧化碳原料气除氢催化剂及制备 - Google Patents
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Abstract
一种合成尿素用二氧化碳原料气除氢催化剂及制备。由Pt、Pd双贵金属和Ce、La、Sm、Pr中至少一种稀土元素助剂及Al2O3－TiO2或Al2O3－ZrO复合载体组成,Pt与Al原子比为4.0×10－4－4.0×10－2,Pt与Pd的原子比为1.0—30.0,Pt与稀土元素助剂的原子比为0.3—6.0。本发明的特点是催化剂中Pt含量比Pd高,加入了稀土金属元素,采用复合型氧化物Al2O3－TiO2或Al2O3－ZrO载体,催化剂制备采用浸渍法,水合联氨湿法常温还原,不用高温焙烧还原。应用表明该催化剂具有反应速度快,单位时间处理气量大,低温活性好,使用温度范围宽10—200℃,耐热、抗毒物H2S,CO等特点。
Description
本发明是关于合成尿素用CO2原料气的净化除氢催化剂及其制备方法。
目前国内大中型尿素生产中，为防止爆炸，保证安全生产而采用的CO2原料气除氢催化剂是中国科学院兰州化学物理研究所研制的DH-2型Pd-Pt/Al2O3催化剂及美国Engelhard公司的CN-101型Pt/Al2O3催化剂，这两种催化剂都属于负载型贵金属催化剂。DH-2型除氢催化剂中国专利申请号为：8810942.3，该催化剂以Al2O3或含Al2O3的氧化硅一氧化铝为载体，含Pd和Pt活性组分及Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V中一种或几种助剂元素，Pd的含量比Pt高，这种催化剂和CN-101型催化剂共同弱点是在工业反应条件下，对原料气中硫化物主要是硫化氢含量敏感，要求总硫小于等于2mg S/m3，使用中皆因积累性硫中毒而失活。1992年中国科学院兰州化学物理所提出了一种适合于合成尿素含硫的CO2原料气的除氢催化剂，名称为高抗硫性能除氢催化剂，代号为D-438，专利申请号为92125672.9，该催化剂以Pd和Fe作活性组份，至少加入一种碱金属作助剂，以γ-Al2O3为载体，其催化剂抗硫化物性能较强，但尚未工业化生产。这种催化剂和DH-2型除氢催化剂的制备均需要高温焙烧后于200-600℃氢还原，需要专用高温焙烧还原设备，制备工艺复杂。
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高抗硫，抗CO的除氢催化剂，以满足工业上合成尿素含硫CO2原料气的除氢要求。
本发明的另一个目的是提供一种高抗硫、抗CO除氢催化剂的制备方法。
本发明通过改进催化剂组成和制备方法来达到上述目的。
本发明的除氢催化剂以Pt和Pd作活性组份，选自La、Ce、Sm、Pr中至少一种稀土元素作活性助剂，用Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO复合氧化物作载体，上述活性组份，助剂元素，载体之间的比例关系是：Pt和Al的原子比为4.0×10-4-4.0×10-2，更好为1.0×10-3-1.0×10-2；Pt和Pd的原子比为1.0-30.0，更好为1.0-10.0；Pt和助剂元素的原子比为0.3-6，更好为0.5-2。
催化剂载体可以是球形或三叶草形的Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO。Pt和Pd可以来自不同的盐类或金属，如H2PtCl6H2O，PtCl4，PdCl2，H2PdCl4、Pt和Pd等。稀土元素La、Ce、Sm、Pr可来自稀土金属或盐。
催化剂的制备方法可以用络合高子交换法、浸渍法。络合离子交换法的制备过程是将Pt和Pd金属或盐溶解，配成要求的浓度，同时将选定的助剂元素的金属或盐溶解，配成要求的浓度。然后将选好的复合氧化物Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO载体小球(一般球径为φ2.5-3.2mm)于配好的含活性金属Pt、Pd及稀土元素助剂的溶液中其载体与浸渍液的比为1∶4体积比浸渍30分钟以上，然后加入化学计算量过量2-6倍的水合联氨(N2H4·H2O 50％)，常温还原1小时以上，过滤去残液，用去离子水洗涤至无Cl-离子，于80-120℃烘干得色灰到催化剂产品，不需用高温氢气处理。
本合成尿素用CO2原料气的除氢催化剂(代号TH-2型)与DH-2型脱氢催化剂及制备相比有如下特点：
1.本除氢催化剂中Pt含量大于Pd，而DH-2型中Pd含量大于Pt，本催化剂利用了Pt的催化氧化活性及耐毒物性能较Pd好的特点。
2.本除氢催化剂加入了稀土La、Ce、Sm、Pr中至少一种元素作活性助剂，大大提高了催化剂的耐硫抗毒能力，改善了催化剂的低温活性，减少了贵金属在催化剂中的含量。
3.由于本除氢催化剂采用了Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO复合氧化物载体，使催化剂抗CO毒性提高。许多实验证明TiO2与负载金属有强相互作用，能提高催化剂的抗毒能力，TiO2的不足之处是比表面相对较小，一般不大于100m2/g，活性的锐钛矿晶形在高温下不够稳定，易变成惰性的金红石结构。Al2O3-TiO2二元复合型 氧化物载体，利用Al2O3的高表面积和高热稳定性来克服TiO2本身的缺陷。Al2O3-TiO2复合载体与负载金属相互作用强，热稳定性好，表面积合适，抗毒能力强。
4.本除氢催化剂的制备采用水合联氨还原剂湿法低温还原，方法简便，不需要高温焙烧和高温氢还原专用设备，操作安全，能耗低，不污染环境。
应用表明，本除氢催化剂具有反应速度快，单位时间处理气量大，低温活性好，使用温度10-200℃，抗CO、CH3OH、硫化物中毒能力强等优点。装填本除氢催化剂0.926m3的催化剂床，在合成尿素CO2原料气中含H2 0.9-1.0％(V)，CO 0.06-0.15％(V)，COS 0.3-0.44mg/m3，总S 2.18-6.38mg/Nm3，CH3OH90-110mL/m3，空速31000h-1，压力14.3MPa，在入口温度120-150℃，操作温度高于140℃条件下，H2均可脱至小于2ppm，CO脱至小于10ppm，CH3OH脱至小于12ppm。
催化剂的活性和抗硫性能试验在φ21.5×600mm常压固定床反应器中进行，催化剂的粒度为φ2.5×3.2mm，催化剂装填量为6ml，活性试验的CO2原料气组成为H2-1.0％，O2-0.1％，CO-0.1％，其余为CO2，使反应尾气的残氢量小于10ppm所需的最低反应温度来表示催化剂的除氢活性。抗硫性能试验的CO2原料气组成在活性试验原料气中加入20-70ppm的H2S气体，在120℃空速30000h-1下进行反应，用尾气残氢量小于10ppm的累计反应时间来表示催化剂的抗硫性能。
实施例1
称取市售的含TiO2 80％的Al2O3-TiO2小球10克备用。在250ml的烧杯内加入100ml去离子水，加入浓度O.01克Pt/ml的H2PtCl4·6H2O溶液2ml，加入浓度为0.01克Pd/ml的PdCl2溶液1ml，再加入0.155克硝酸亚铈，搅拌均匀后倒入称好的Al2O3-TiO2小球浸渍之，搅拌30分钟后加入水合联氨(N2H4·H2O，50％)1ml，继续搅拌1小时，过滤去残液，用去离子水洗涤浸渍过的小球，然后在80-120℃烘干得到灰色催化剂产品，其Pt含量为0.2％(wt)，Pd含量为0.1％(wt)，Ce含量为0.5％(wt)。
将催化剂按前述试验条件测试条件测试其活性，其最低全转化温度为65℃。在上述CO2原料气中加入70ppm的H2S进行抗硫试验，在反应温度120℃，空速为30000h-1条件下，催化剂抗硫时间2.08小时。
实施例2
采用实施例1相同的方法，取100ml去离子水，加入含0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液1.0ml，含0.01克Pd/ml的PdCl2溶液2ml，再加入0.155克硝酸亚铈，搅拌均匀后倒入φ2.5×3.2mm的Al2O3-TiO2小球10克浸渍30分钟后，加入水合联氨(N2H4·H2O)1毫升，继续搅拌还原1小时以上，过滤去残液，用去离子水洗涤干净，然后80-120℃烘干，制得催化剂成品。其Pt含量为0.1％(wt)，Pd含量为0.2％(wt)，Ce含量为0.5％(wt)。
用实施例1相同的反应条件进行催化剂评价试验，其氢的最低全转化温度为75℃。用含70ppmH2S的CO2原料气进行抗硫性能试验，在120℃温度下，催化剂抗硫时间为1.60小时。
实施例1.2催化剂与DH-2催化剂、D-438抗硫催化剂和CN-101催化剂的催化活性与抗硫性能比较如下：催化剂编号 H2最低全转化温度℃ 原料气中H2S浓度ppm 除H2反应温度℃ 累计反应时间hDH-2 125 45.2 260 0.75CN-10 130 38.1 260 0.6D-438 135 59.6 260 3.5实施例1 65 70 120 2.08实施2 75 70 120 1.60
注：实施例1、2以外的催化剂样品的数据来源于CN1069426A。
实施例3
采用不同的Pt、Pd配比，浸渍法制备了编号为A、B两个Pt、Pd/Al2O3-TiO2(载体中含TiO2 60％)催化剂样品在浸渍液中加入硝酸亚铈，制得含助剂元素Ce的Pt-Pd/Al2O3-TiO2催化剂样品C，当空速为30000h-1时，用含CO2000ppm，H2-1.0％(v)，O2 1.2％(v)，CO2＞96％的原料气(G-1)气源，进行催化剂的CO的氧化试验，用CO 100％转化所需的最低温度表示催化剂的氧化活性。然后再用含H2S 70ppm，H2-1.0％，O2-1.2％，CO2＞96％(v)的原料气(G-2)气源进行H2S对催化性能的影响试验，反应温度为120℃，用尾气残氢量小于10ppm的累计反应时间来表示催化剂的抗硫性能，试验结果列于表1。从表1数据可见，催化剂的含Pt量增加其催化氧化CO的活性提高，抗硫化物性能增强。样品C添加了稀土元素Ce，其耐硫抗毒能力明显优于A、B样品，累计反应时间C样品比A、B样品高2-4倍。
实施例4
复合载体Al2O3-TiO2中不同TiO2含量对CO氧化反应活性的影响试验。
浸渍法制备含活性组份Pt 0.75％，Pd 0.3％，Ce 2％复合载体Al2O3-TiO2中含TiO2 0％、60％、70％、80％的四个催化剂样品，当空速为30000h-1时，用含CO2＞96％(v)H2-1.0％(v)，O2 1.2％(v)，CO 2000ppm，H2S 70ppm的原料气进行催化剂对CO的氧化试验，用CO 100％转化所需的最低温度来表示催化剂的活性，试验结果列于表2中。
从表2中数据可见，Al2O3-TiO2复合载体催化剂中TiO2含量越高，CO氧化反应的活性越好，含Al2O3 20％，TiO2 80％的复合载体的催化剂CO 100％转化温度为65℃，单一Al2O3载体的催化剂的CO 100％转化温度为135℃。
实施例5
Pt-Pd除氢催化剂的载体Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO对除氢催化剂的活性及抗硫性能的影响。
采用浸渍湿法还原制备Pt-Pd除氢催化剂。其活性组份及含量，制备工艺完全相同，催化剂含0.5％Pt，0.2％Pd，2.0％Ce，采用市售Al2O3、Al2O3-SiO2(含60％SiO2)，Al2O3-TiO2(含60％TiO2)，Al2O3-ZrO(含60％ZrO)四种载体制得催化剂样品D、E、F、G，用含H2-1％，O2-1.2％(v)，CO-2000ppm，H2S-50ppm，CO2＞96的原料气，空速30000h-1，使反应尾气的残氢量小于10ppm，所需的最低反应温度来表示催化剂的除氢活性用尾气残氢量小于10ppm的累计反应时间来表示催化剂的抗硫性能，实验结果见表3。
从表3的数据可见，以Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO为载体比以Al2O3、Al2O3-SiO2为载体的除氢催化剂的除氢活性及抗硫性能好，而以Al2O3-TiO2为载体的除氢催化剂的性能最优。
表1 Pt-Pd催化剂抗CO、H2S性能试验结果
注：载体为含TiO2 60％的Al2O3-TiO2复合氧化物。表2 Pt-Pd除氢催化剂的Al2O3-TiO2载体中不同含量的TiO2对CO氧化反应的影响
| 催化剂编 号 | 催化剂组成 | CO全转化温度℃(G-1气源) | 累计反应时间h(G-2气源) |
| A | Pt 0.5％Pd 0.2％ | 115 | 2.5 |
| B | Pt 1.0％Pd 0.2％ | 80 | 5.6 |
| C | Pt 1.0％Pd 0.2％Ce 1.5％ | 70 | 12.5 |
表3不同载体对Pt-Pd除氢催化剂的活性及抗硫性能的影响
| 催化剂编 号 | 载 体 | 氢最低全转化温度℃ | 通硫化氢时的反应温度℃ | 原料气硫化氢含量ppm | 抗硫化氢反应时间h |
| D | Al2O3 | 135 | 180 | 50 | 2.0 |
| E | Al2O3-SiO2 | 150 | 180 | 50 | 2.5 |
| F | Al2O3-TiO2 | 80 | 180 | 50 | 7.5 |
| G | Al2O3-ZiO | 100 | 180 | 50 | 6.5 |
Claims (5)
1.一种合成尿素用二氧化碳原料气除氢催化剂，其特征是以Pt和Pd作活性组分，选自La、Ce、Sm、Pr至少一种稀土元素作助剂，用复合型氧化物Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO作载体，活性组分，助剂元素。载体之间的原子比例关系为：Pt∶Al＝4.0×10-4-4.0×10-2，Pt∶Pd＝1.0-30.0，Pt∶助剂元素＝0.3-6.0。
2.按权利要求1所述的催化剂，其特征是Pt∶Al的原子比为1.0×10-3-1.0×10-2。
3.按权利要求1所述的催化剂，其特征是Pt∶Pd的原子比为1.0-10.0。
4.按权利要求1所述的催化剂，其特征是Pt∶助剂元素的原子比为0.5-2。
5.按权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是步骤为：
(1)将Pt、Pd的盐类或金属溶解，将含Ce或/和La、Sm、Pr的盐或金属溶解，再配制成含Pt和Pd及Ce或/和La、Sm、Pr为要求浓度的混合水溶液，
(2)将复合氧化物Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO小球于上述混合液中按1∶4体积比浸渍30分钟以上，然后加入水合联氨N2H4·H2O 50％，其量按化学计算量过量2-6倍还原1小时以上，
(3)过滤去浸渍还原残液，用去离子水洗涤至无Cl-离子，然后于80-120℃烘干即得产品。
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