CN1248599A - 硅酸盐复合防污涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅酸盐复合防污涂料,用于防止海生物在船舶、海洋设施等的表面上附着,该涂料是以硅酸盐防污剂(20—60重量份)配以有机锡、氧化亚铜、硫酸铜等毒料(6—40重量份)作为复合防污剂,加入成膜树脂(20—50重量份)、分散剂、抗沉剂及适量溶剂等组分组成,本发明之防污涂料在大大降低低毒料特别是有机锡加入量的同时,使防污漆防污期限达到3年以上,适于工业应用。
Description
本发明涉及一种防止船舶、海洋设施等与海水接触部位表面上附着海生物的防污涂料,特别是一种将硅酸盐防污剂和有机锡、氧化亚铜等毒料复配使用的防污涂料。
我国海域广阔,海洋资源丰富,为大力发展海洋事业提供了有利条件。为了能进一步开发海洋资源,我国相继建造了许多大型船舶、钻井平台、港湾设施等大型钢铁结构。这些钢铁材料在与海水接触的表面上常常附着海生物,造成表面污损,增加表面磨擦力并加速腐蚀。
目前解决海生物附着的最佳途径就是涂刷防污涂料。目前广泛应用的防污涂料中均含有大量的有机锡和氧化亚铜等毒料,《宁波化工》,1992年第2期,p39-42,“L40-35长效防污漆”,所报道的沥青系防污漆中铜、锡复合毒剂含量占总重量的30-50%,其中有机锡的含量大约要占到25%以上。这些毒料的大量存在对海洋环境造成了严重的污染,为了保护海洋资源,减少对海洋环境的污染,许多国家已开始立法限制有机锡和氧化亚铜、硫酸铜等在海洋防污涂料中的应用。
《涂料工业》,1998年第2期,p11-13,“94-01无毒防污涂料的研制”是申请人化工部海洋化工研究院所报道的一种无毒防污涂料,采用碱性硅酸盐防污剂,达到了工业实际无毒的标准,但其存在的主要问题却是防污期效的问题,目前通常工业要求防污涂料的防污保证期限应当至少3-5年,而此文献所报道的防污漆防污期效仅能保证2年,不能满足工业上防污期限的要求。
本发明的目的是为了解决目前的无毒防污涂料的防污期限短,工业应用性差的缺陷,提供一种毒料添加量低,防污期限长的硅酸盐防污涂料。
本发明的技术方案主要是利用本发明的硅酸盐防污剂与有机锡、氧化亚铜、硫酸铜等毒料的协同作用,通过向硅酸盐防污漆中加入少量有机锡、氧化亚铜、无水硫酸铜等毒料,控制硅酸盐防污剂的渗出速度,来实现所得涂料的防污期限达到三年以上的工业要求。
本发明的硅酸盐复合防污涂料,含有以下主要组分(重量份):
硅酸盐防污剂,其用量为: 20-50
复合毒料,其用量为: 6-40
成膜树脂,其用量为: 20-50
为了更好的实现本发明,本防污涂料还可以加入溶剂、分散剂、抗沉降剂、漆膜的毒料渗出调节剂及增稠剂等助剂。
本发明所采用的溶剂是针对各涂料体系成膜物的相应的溶剂,所述溶剂为甲苯、二甲苯、200号煤焦油、重质苯、醋酸丁酯、乙二醇乙酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇醋酸酯等芳羟类和醇醚类溶剂,用量视产品所需达到粘度而定。
上述硅酸盐复合防污涂料,其中硅酸盐防污剂用量优选为(重量份):20-40。
其中硅酸盐防污剂含有以下各组分(重量份)
硅酸钠 20-40 锌粉 10-20
氧化锌 10-20 硫 5-10
氧化镁 5-10
该硅酸盐防污剂的制备工艺为:将上述组分按所述比例混合均匀,等其硬化后,在100-140℃的情况下干燥,然后粉碎后得到防污剂。
上述硅酸盐防污剂中复合毒料是氧化亚铜和无水硫酸铜中的一种或两种和有机锡。
复合毒料中有机锡用量为(重量份) 3-10
所述的有机锡为三苯基氯化锡、三苯基氟化锡、双三丁基氧化锡、三丁基氟化锡、三苯基氢氧化锡、三苯基醋酸锡、三苯基三烷基代羧基锡中的一种或几种。
上述硅酸盐复合防污涂料,其中成膜树脂含量优选为(重量份):20-30。
上述本发明的的硅酸盐复合防污涂料,其优选的成膜树脂是丙烯酸树脂、沥青、氯化橡胶、高氯化聚乙烯或氯乙烯-乙烯异丁基醚共聚物。
其中丙烯酸树脂优选配方为含有以下单体(重量份):
甲基丙烯酸甲酯 30-40 丙烯酸丁酯 20-30
甲基丙烯酸羟丙酯 1-5 过氧化苯甲酰 0.5-2
此丙烯酸树脂还可以含有丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等单体中的一种或几种。
本发明所述的丙烯酸树脂的生产工艺采用常见的自由基溶液聚合方法,即将上述组份混合均匀,在3小时内滴加到回流状态的溶剂中,半小时后补加部分引发剂,再保温2小时后,自然冷却出料。
本发明的硅酸盐复合防污涂料,优选的主要成分及含量可以是以下几个配方:
配方(1):
丙烯酸树脂 20-30 有机锡 3-8 硅酸盐 20-30
氧化亚铜 5-10 氧化锌 5-8 白炭黑 5-10
配方(2):
氯化橡胶 20-30 氯化石蜡 5-10 有机锡 8-10
硅酸盐 30-40 氧化亚铜 10-15 无水硫酸铜 5-10
氧化锌 5-8 白炭黑 5-10
配方(3):
高氯化聚乙烯 20-30 氯化石蜡 5-10 醛酮树脂 5-10
有机锡 8-10 硅酸盐 30-40 氧化亚铜 10-15
无水硫酸铜 10-15 氧化锌 5-8 白炭黑 5-10
配方(4):
氯乙烯-乙烯异丁基醚共聚物 20-30 氯化石蜡 5-10
有机锡 5-10 硅酸盐 30-40 氧化亚铜 5-10
氧化锌 5-8 白炭黑 5-10
上面所述的氧化锌在漆膜中起毒料渗出调节剂的作用,白炭黑在漆膜中起增稠和抗沉降作用。
本发明之硅酸盐复合防污涂料制法为,用本领域常规工艺将各组分混合,经研磨至细度40-80微米,得到防污涂料成品。
下面进一步论述本发明的防污涂料的作用机理:
本发明的硅酸盐防污剂与防污毒料共用后,见下面表1(毒料以有机锡为例),9401防污涂料的防污期限只能达到2年,而市售3年期沥青系防污涂料的有机锡含量通常都大于25%,而对于通常沥青系防污涂料,当有机锡含量小于10%时,其防污期最多1年,当采用本发明的复合防污剂时,由于有机锡等毒料的加入,可以协助控制硅酸盐的渗出速度,相互之间产生协同效应,使得防污期限延长。其结果,不仅使毒料(有机锡、氧化亚铜或硫酸铜)的用量大大减少,而且保证了所得涂料防污期限可达3年以上,达到工业应用要求。
表1:各种防污涂料防污期限对比(含量为重量%)
9401防污涂料 | 市售沥青系3年期防污涂料 | 沥青系防污涂料(低毒料含量) | 本发明防污涂料 | |
硅酸盐含量 | 10-40 | 无 | 无 | 10-40 |
有机锡 | 无 | >25 | <10 | 3-10 |
防污漆期限 | 2年 | 3年 | 小于1年 | 大于3年 |
本发明发明了一种将硅酸盐无毒防污剂与有机锡、氧化亚铜、无水硫酸铜等毒料制成复合防污剂,以此为基础构成的防污涂料,具有以下积极效果:
1.与无毒防污涂料相比,防污期长,可达三年以上,满足工业上3-5年的期限要求。
2.与普通的有毒防污涂料相比,一方面显著降低了涂料中毒料的含量,减轻了对环境污染的程度;另一方面使涂料的成本得到了大幅度降低。
3.性能价格比大大优于常见的有毒防污涂料。
下面结合实施例,对发明作进一步的说明,但本发明不仅限于这些实施例,实施例中所用的各种药品、试剂除另有注明外均为市场购得。
实施例1-9:
硅酸盐防污剂各组分及含量见表1,丙烯酸树酯成膜树脂中各组分及含量见表2:
表1:硅酸盐防污剂中各组分及含量(重量份)
组分 | I | II | III |
硅酸钠 | 35 | 30 | 25 |
氧化锌 | 10 | 5 | 10 |
氧化镁 | 7 | 5 | 8 |
锌 | 20 | 30 | 30 |
硫 | 7 | 10 | 8 |
上述硅酸盐防污剂的制法为:将市售的模数为3.3的水玻璃(硅酸钠)按表1份数称取,加水搅拌,加入表1所述份数的锌粉、氧化锌、硫磺、氧化镁,置于反应搅拌釜中混合均匀,分装在干燥盘中,待其硬化后进行干燥,干燥温度为100-130℃,然后粉碎成30目左右的粉末状防污剂成品。
表2:丙烯酸酯成膜树脂中各组分及含量(重量份)
实施例1-9成分及配比如表3所示:
A | B | C | |
丙烯酸丁酯 | 40 | 28 | 24 |
甲基丙烯酸甲酯 | 50 | 35 | 40 |
甲基丙烯酸丁酯 | 4.5 | 8 | 10 |
甲基丙烯酸羟丙酯 | 5 | 2.5 | 5.0 |
过氧化苯甲酰 | 0.5 | 1.5 | 1.0 |
丙烯腈 | 0 | 17 | 10 |
丙烯酸乙酯 | 0 | 8 | 10 |
表3:各实施例组分及配比(重量份):
实施例号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
硅酸盐 | I,25 | I,25 | I,25 | II,25 | II,25 | II,25 | III,25 | III,25 | III,25 |
丙烯酸树脂 | A,30 | B,30 | C,30 | A,30 | B,30 | C,30 | A,30 | B,30 | C,30 |
三苯基氯化锡 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
氧化亚铜 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
氧化锌 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
白炭黑(二氧化硅) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
F108分散剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
F118抗沉降剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
二甲苯溶剂 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
注:表中第2行和第3行所示,指所含组分及其重量份数,(如I,25指具有表2中A
组成的硅酸盐组分25份,具有A,30指含丙烯酸树脂A30份)
上述丙烯酸树脂的制法为:将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰(B、C方案还要加入丙烯腈和丙烯酸乙酯),按表2所述重量份数混合均匀,滴加到回流状态的二甲苯及丁醇溶剂中反应(溶剂保持在回流温度),3小时滴加完,保温半小时(在回流状态下),补加引发剂过氧化苯甲酰,其补加量是引发剂用量的1/5,保温2小时后自然冷却。
按如上表3中所述的重量份数取按上述方法制得的硅酸盐防污剂和丙烯酸树脂,然后按表3所给重量份数分别加入三苯基氯化锡、氧化锌、氧化亚铜、白炭黑、二甲苯溶剂、F118抗沉降剂(此助剂为市售的杭州临安助剂厂生产的118抗沉降剂)、F108分散剂(此助剂为市售的杭州临安助剂厂生产的108分散剂),在球磨中研磨12小时,直至细度为30-80微米,通过加入二甲苯调整粘度至合格,得到本防污涂料产品。实施例10、11、12:
其中各组分配比见表4:
表4:实施例10、11、12中各组分重量份:
实施例号 | 煤焦沥青 | 石油树脂 | 硅酸盐I | 三苯基氯化锡 | 氧化亚铜 | 氧化锌 | F118抗沉剂 | 200号煤焦油 |
10 | 25 | 13 | 25 | 8 | 5 | 5 | 1 | 18 |
11 | 30 | 15 | 30 | 5 | 8 | 7 | 1.2 | 25 |
12 | 20 | 10 | 28 | 5 | 10 | 8 | 1 | 20 |
上表中,硅酸盐I是表1所述硅酸盐防污剂,其余原料均为市场购得,上述实施例中的防污涂料的制备方法与实施例1-9所述方法相同。实施例13、14、15:
其中各组分配比见表5:
表5:实施例13、14、15中各组分重量份:
实施例号 | 氯化橡胶 | 氯化石蜡 | 硅酸盐II | 三苯基氯化锡 | 氧化亚铜 | 硫酸铜 | 氧化锌 | 白炭黑 | F118抗沉剂 | 二甲苯 |
13 | 20 | 5 | 30 | 10 | 10 | 10 | 8 | 10 | 1 | 适量 |
14 | 25 | 8 | 40 | 8 | 15 | 8 | 5 | 8 | 1 | 适量 |
15 | 30 | 10 | 30 | 10 | 13 | 5 | 8 | 8 | 1 | 适量 |
上述实施例中的防污涂料的制备方法与实施例1-9所述方法相同。实施例16、17、18
本实施例中各组分配比见表6:
表6:实施例16、17、18中各组分重量份:
实施例号 | MP树脂 | 氯化石蜡 | 硅酸盐II | 三苯基氯化锡 | 氧化亚铜 | 氧化锌 | 白炭黑 | F118抗沉剂 | 二甲苯 |
16 | 20 | 5 | 30 | 10 | 8 | 8 | 10 | 1 | 适量 |
17 | 25 | 7 | 40 | 5 | 10 | 6 | 8 | 1 | 适量 |
18 | 30 | 10 | 40 | 8 | 10 | 6 | 7 | 1 | 适量 |
上表中所述的MP树脂为德国巴斯夫公司的氯乙烯-乙烯异丁基醚共聚物产品,上述实施例中的防污涂料的制备方法与实施例1-9所述方法相同。实施例19、20、21本实施例中各组分配比见表7:
表7:实施例19、20、21中各组分重量份:
实施例号 | 高氯化聚乙烯 | 氯化石蜡 | 硅酸盐III | 三苯基氯化锡 | 氧化亚铜 | 硫酸铜 | 氧化锌 | 白炭黑 | F118抗沉剂 | 二甲苯 |
19 | 20 | 5 | 30 | 8 | 15 | 13 | 7 | 8 | 1 | 适量 |
20 | 25 | 8 | 40 | 10 | 10 | 10 | 8 | 5 | 1 | 适量 |
21 | 30 | 10 | 40 | 10 | 10 | 10 | 8 | 5 | 1 | 适量 |
上述实施例中的防污涂料的制备方法与实施例1-9所述方法相同。
上述实施例仅用于进一步解释本发明,不构成对本发明的限制。
Claims (11)
1.一种硅酸盐复合防污涂料,含有以下主要组分(重量份):
(1)、硅酸盐防污剂,其用量为: 20-50
(2)、复合毒料,其用量为: 6-40
(3)、成膜树脂,其用量为: 20-50
2.根据权利要求1所述的硅酸盐复合防污涂料,其特征在于硅酸盐防污剂用量为(重量份):20-40。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸盐复合防污涂料,其特征在于所述的硅酸盐防污剂包括以下组分(重量份):
硅酸钠 20-40 锌粉 10-20
氧化锌 10-20 硫 5-10
氧化镁 5-10
4.根据权利要求1所述的硅酸盐复合防污涂料,其特征在于所述的复合毒料中含有氧化亚铜和无水硫酸铜中的一种或两种及有机锡。
5.根据权利要求4所述的硅酸盐复合防污涂料,其特征在于所述的有机锡为三苯基氯化锡、三苯基氟化锡、双三丁基氧化锡、三丁基氟化锡、三苯基氢氧化锡、三苯基醋酸锡、三苯基三烷基代羧基锡中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的硅酸盐复合防污涂料,其特征在于所述的有机锡用量为(重量份):3-10
7.根据权利要求1所述的硅酸盐复合防污涂料,其中成膜树脂用量为(重量份):20-30。
8.根据权利要求1或7所述的硅酸盐复合防污涂料,其特征在于所述的成膜树脂是丙烯酸树脂、沥青及改性树脂、氯化橡胶、高氯化聚乙烯或氯乙烯-乙烯异丁基醚共聚物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的硅酸盐复合防污涂料,其特征在于所述的丙烯酸树脂含有以下组分(重量份):
甲基丙烯酸甲酯 30-40 丙烯酸丁酯 20-30
甲基丙烯酸羟丙酯 1-5 过氧化苯甲酰 0.5-2
10.根据权利要求1所述的硅酸盐复合防污涂料,其特征在于还包括溶剂、抗沉降剂、分散剂。
11.根据权利要求10所述的硅酸盐复合防污涂料,其特征在于所述溶剂为甲苯、二甲苯、200号煤焦油、重质苯、醋酸丁酯、乙二醇乙酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇醋酸酯。
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