CN1072697C - 无毒海洋防污涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无毒海洋防污涂料，主要是以硅酸盐及其他辅料制成的硅酸盐防污剂粉末与丙烯酸树脂基料成膜物，构成的无毒防污涂料。本防污涂料防污期可达2年，防污效果稳定，生产施工方便。

Description

无毒海洋防污涂料

本发明涉及一种防止海洋生物在舰船、海洋设施等表面上附着的防污涂料，特别是一种碱式硅酸盐无毒防污涂料。

解决海生物污损的最佳途径，就是涂刷防污涂料。目前，大量应用的是以有机锡和氧化亚铜作防污剂的有毒防污涂料。这些涂料中含的有机锡和氧化亚铜等毒料除了对易附着的海生物有杀伤作用外，对许多其它食用海生物(鱼、虾等)也有明显的毒害作用。因此近年来国内外研究开发出一些无毒防污涂料，可分为三类：低表面能防污涂料；生物防污涂料；其它无毒防污剂涂料。低表面能防污涂料涂刷的表面具有较低的临界表面张力和较大的水接触角，使水对这种表面不浸润，即便附着了生物，在水流作用下也会自行脱落，起到防污“自洁”作用。这种涂料防污期较长，可达二年，但是价格较高，而且需要半年左右清理一次表面。且涂料与底漆配套性、重涂性差，施工困难。生物防污涂料是将生物制剂加入涂料中，从而阻断某一生长环节或改变附着生物的附着环境以达到防污目的。但是，由于附着海生物的种类很多，附着过程受很多因素的影响，所以从实用角度，目前还没有一种适用性广、防污期长的生物防污涂料。

因此，研究新型无毒防污剂的防污涂料仍是这一领域的一大课题。碱式硅酸盐具有防污功能。用这类化合物可以开发出低廉无毒的防污涂料，如GB2284822及日本特许公报60-35065均公开了碱式硅酸盐涂料，其中，GB22848中通过聚二醇与硅酸盐反应制得多聚硅酸盐弹性体凝胶，经过特殊处理得到，胶态基料，再加入其它组分如：活性氧化镁、亚硫酸钙、金属锌和无机锌化合物等，得到碱式硅酸盐防污涂料。以上的涂料均是以碱式硅酸盐作为成膜物，而这种无机成膜在海水中硅酸盐渗出速度快，涂料防污期短(1年以下)；且受海水水质的影响，硅酸盐的渗出速度不易控制，防污效果不稳定；附着力等理化性能不理想，不能达到实际应用的要求。经中国化工信息中心检索，以硅酸盐化合物为防污剂与其他基料成膜物配合的防污涂料，目前还未见相关报导。(附检索报告)

本发明的目的就是要提供一种硅酸盐渗出速度可控，防污效果稳定，防污期长，理化性能好的无毒防污涂料。

本发明的技术要点：主要是以硅酸盐及其他辅料制成的硅酸盐防污剂与丙烯酸树脂基料成膜物配合，得到的无毒防污涂料。

其基本成分是：(按重量份数)

    硅酸盐防污剂    20-70

    丙烯酸树脂      20-80

    氧化锌             5-10

    白碳黑             5-20

    抗沉降剂           0.1-0.5

    湿润分散剂         0.5-1.0

    溶剂               适量

本发明防污涂料中的硅酸盐防污剂含有以下基本成份：(按重量份数)

    水玻璃             20-40

    锌粉               10-20

    氧化锌             10-20

    硫磺                5-10

    氧化镁              5-10

其中水玻璃为市售的模数为2.6-3.7的水玻璃。

防污剂合成工艺是将上述的成分混合均匀，待其硬化，在不大于140℃下干燥后粉碎成粉末状防污剂成品，可与不同的基料成膜物配合使用。

在本发明防污涂料中硅酸盐防污剂的用量决定防污效果的好坏，但也对树脂基料有加速水解的作用，用量过多将使涂料难以达到长效的目的，最佳含量为20-50份。

本发明防污涂料中的丙烯酸树脂基料不是以丙烯酸单体合成的丙烯酸树脂。可以由以下配比合成：(按重量百分含量)

    丙烯腈                   10％-20％

    甲基丙烯酸甲酯           30％-40％

    丙烯酸乙酯               5％-10％

    丙烯酸丁酯               20％-30％

    甲基丙烯酸羟丙酯         1％-5％

    甲基丙烯酸丁酯           5％-10％

    过氧化苯甲酰             0.5％-2％

上述丙烯酸基料的合成工艺采用丙烯酸树脂通常的合成方法，即将上述组分混合均匀，在3小时内滴加到回流状态的溶剂中，半小时后补加部分引发剂(过氧化苯甲酰)，再保温2小时后自然冷却出料。在本发明的防污涂料中，树脂的含量对漆膜状态、施工性能及防污效果有直接影响，最佳含量为20-40份(重量份数)。本发明的防污涂料中，其他成分是市售的产品。

氧化锌对硅酸盐在水中的渗出速度起调节作用。

白碳黑起增稠兼抗沉作用，较好的含量为5-10份(重量份数)。

抗沉降剂为市售的杭州临安助剂厂生产的118防沉降剂。

润湿分散剂为市售的杭州临安助剂厂生产的108分散剂。

采用的溶剂为适合丙烯酸树脂的溶剂，如：芳香烃、醇酯醚类溶剂。含量视产品粘度的具体要求适量。

本发明的防污涂料生产方法是将丙烯酸树脂、硅酸盐粉末防污剂、其他粉料、助剂、稀料等在球磨中研磨至细度为30-80μm，合格后包装成品。

本发明的效果：由于本发明是以合成的硅酸盐防污剂与丙烯酸树脂基料成膜物配合构成的防污涂料，所以具有以下明显效果：

1、防污期长，可达2年，且其防污效果可与同期有毒涂料相同或相近。

2、硅酸盐在海水中的溶解速度得到控制，经在中国南海、北海域挂板和实船涂装试验表明，在不同水质的海水中使用重复性好，防污效果稳定。

本发明在不同海域涂装试验数据：

航行海域     涂覆面积    海生物附着覆盖率      海生物附着覆盖率

             (平方米)                              (较好标准)

南沙            10        5％(18个月)           ＜5％-10％

渤海            30        未见海生物附着(2年)

胶州湾          30        未见海生物附着(2年)

3、经青岛市卫生防疫部门用霍氏法检测：干膜毒性指标LD50.mg/kg(急性半数致死量)大于10000，远大于工业无毒的标准(LD50大于1500)。因此不会对海洋造成污染。

此外本发明涂料生产及加工简单方便，防污期间不必上排或进坞。

下面结合实施例对本发明详细公开。

实施例1：本防污涂料中硅酸盐防污剂及制备。

将市售的模数为3.6的水玻璃35份，加水搅拌，加入锌粉20份、氧化锌10份、硫磺7份、氧化镁7份，置于反应搅拌釜中混合均匀，分装在干燥盘中，待其硬化后进行干燥，干燥温度不大于140℃，粉碎成30目左右的粉末状防污剂成品。待与不同基料配置使用。

实施例2：本防污涂料中硅酸盐防污剂及制备。

将市售的模数为3.3的水玻璃33份，加水搅拌，加入锌粉18份、氧化锌12份、硫磺5份、氧化镁10份，置于反应搅拌釜中混合均匀，分装在干燥盘中，待其硬化后进行干燥，干燥温度不大于140℃，粉碎成不低于30目的粉末状防污剂成品。待与不同基料配置使用。

实施例3：本防污涂料中硅酸盐防污剂及制备。

将市售的模数为2.7的水玻璃37份，加水搅拌，加入锌粉20份、氧化锌10份、硫磺5份、氧化镁10份，置于反应搅拌釜中混合均匀，分装在干燥盘中，待其硬化后进行干燥，干燥温度不大于140℃，粉碎成30目左右的粉末状防污剂成品。待与不同基料配置使用。

实施例4：本防污涂料中丙烯酸树脂基料及制备。

将以下单体及引发剂按重量百分含量配比混合均匀，其中：

    丙烯腈            17％

    甲基丙烯酸甲酯    35％

    丙烯酸乙酯        8％

    丙烯酸丁酯        28％

    甲基丙烯酸羟丙酯  2.5％

    甲基丙烯酸丁酯    8％

    过氧化苯甲酰      1.5％滴加到回流状态的二甲苯及丁醇溶剂中反应，(溶剂保持在回流温度)3小时滴加完，保温半小时(再回流状态下)，补加引发剂过氧化苯甲酰，其补加量是引发剂用量的1/5，保温2小时后自然冷却。

实施例5：将实施例1至3制备的硅酸盐防污剂的一种30份，实例4制备的丙烯酸树脂基料25份，氧化锌、白碳黑各7份，118抗沉降剂0.3份，108润湿分散剂0.3份，二甲苯溶剂20份，在球磨中研磨12小时，直至细度为30-80μm，调整粘度至合格，得到本防污涂料成品。

实施例6：本防污涂料中丙烯酸树脂基料及制备。

将以下单体及引发剂按百分含量配比混合均匀，其中：

    丙烯腈           10％

    甲基丙烯酸甲酯   40％

    丙烯酸乙酯       10％

    丙烯酸丁酯       24％

    甲基丙烯酸羟丙酯 5.0％

    甲基丙烯酸丁酯   10％

    过氧化苯甲酰     1.0％滴加到回流状态的二甲苯及丁醇溶剂中反应，(溶剂保持在回流温度)3小时滴加完，保温半小时(再回流状态下)，补加引发剂过氧化苯甲酰，其补加量是引发剂用量的1/5，保温2小时后自然冷却。

实施例7：将实施例1至3制备的硅酸盐防污剂中的一种40份，实例4或实例6制备的丙烯酸树脂22份、氧化锌10份、白碳黑8份、118抗沉降剂0.5份、108润湿分散剂0.8份、二甲苯溶剂20份，在球磨中研磨12小时，直至细度为30-80μm，调整粘度至合格，得到本防污涂料成品。

实施例8：将实施例1至3制备的硅酸盐防污剂中的一种30份，实例4或实例6制备的丙烯酸树脂20份，氧化锌15份、白碳黑10份，118抗沉降剂0.5份，108润湿分散剂0.5份，二甲苯溶剂20份，在球磨中研磨12小时，直至细度为30-80μm，调整粘度至合格，得到本防污涂料成品。

实施例9：将实施例1至3制备的硅酸盐防污剂中的一种50份，实例4或实例6制备的丙烯酸树脂30份，氧化锌14份、白碳黑6份，118抗沉降剂0.5份，108润湿分散剂0.8份，二甲苯溶剂20份，在球磨中研磨12小时，直至细度为30-80μm，调整粘度至合格，得到本防污涂料成品。

实施例10：将实施例1至3制备的硅酸盐防污剂中的一种60份，实例4或实例6制备的丙烯酸树脂35份，氧化锌10份、白碳黑5份，118抗沉降剂0.5份，108润湿分散剂1.0份，二甲苯溶剂20份，在球磨中研磨12小时，直至细度为30-80μm，调整粘度至合格，得到本防污涂料成品。

Claims (4)

1、一种无毒海洋防污涂料，含有硅酸盐及其他辅料，其特征在于：其基本成分是：(按重量份数)

硅酸盐防污剂      20-70

丙烯酸树脂        20-80

氧化锌            5-10

白碳黑            5-20

抗沉降剂          0.1-0.5

湿润分散剂        0.5-1.O

溶剂              适量其中：

硅酸盐防污剂含有以下基本成份：(按重量份数)

水玻璃        20-40

锌粉          10-20

氧化锌        10-20

硫磺           5-10

氧化镁         5-10

丙烯酸树脂基料不是以丙烯酸单体合成的丙烯酸树脂。

2、根据权利要求1所述的防污涂料，其特征在于：丙烯酸树脂是由以下单体及引发剂配比合成的：(按重量百分含量)

丙烯腈            10％-20％

甲基丙烯酸甲酯    30％-40％

丙烯酸乙酯         5％-10％

丙烯酸丁酯        20％-30％

甲基丙烯酸羟丙酯   1％-5％

甲基丙烯酸丁酯     5％-10％

过氧化苯甲酰      0.5％-2％。

3、根据权利要求1所述的防污涂料，其特征在于：硅酸盐防污剂中的水玻璃是模数为2.6-3.7的水玻璃。

4、根据权利要求1所述的防污涂料，其特征在于：硅酸盐防污剂为20-50份，丙烯酸树脂20-40份，白碳黑5-10份(按重量份数)。