CN1246396C - 一种硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管的水热合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管的水热合成方法。先将钼酸盐和硫脲溶解在水溶液中，钼酸盐在水溶液中的质量百分比浓度在0.2%～1.5%，硫脲在水溶液中的质量百分比浓度在0.2%～2.0%。用超声波使碳纳米管均匀分散在该溶液中，碳纳米管在混合物中的质量百分数在0.1%～0.5%。混合物放在密闭于不锈钢的聚四氟乙烯的内胆中反应，反应温度为200～250℃，反应时间为20～40小时。透射电镜、高分辩透射电镜观察和能量散射分析表明碳纳米管表面被的硫化钼包覆，硫化钼的层数在2～6层。这种复合纳米管在摩擦学、高性能复合材料的制备、催化剂载体、微探针等方面具有广泛的应用。本发明的制备方法简便，避免了硫化氢有毒气体的使用。
Description
技术领域
本发明涉及异质纳米复合材料的制备，尤其是涉及一种硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管的水热合成方法。
背景技术
自1991年Iijima发现碳纳米管以来，一维纳米材料一直是研究的热点之一。在成功合成了各种纳米管和纳米线后，异质多层复合纳米材料的合成近年来引起了越来越多的关注。通过在半径方向上把不同类型的纳米管或纳米线结合起来，可以制备不同类型和具有不同功能的一维复合纳米材料。由于碳纳米管具有众多优异的物理、化学和机械等性能，而且碳纳米管的批量制备方法已经比较成熟，用碳纳米管作为模板，通过化学镀或其它物理方法在其表面沉积金属或金属氧化物，可以制备一维的金属(或金属氧化物)-纳米碳管复合材料。另外，利用纳米碳管的孔道结构，往里面填充金属、非金属以及其它化合物也可以制备一维的异质纳米复合材料。
1992年Tenne等(Tenne R.，Margulis L.，Genut M.，Hodes G.，Nature 1992，360：444；Margulies L.，Salitra G.，Tenne R.，Talianker M.，Nature，1993，365：113)首次报道了具有纳米管和富勒烯结构过渡金属硫化物(MoS2和WS2)。与碳纳米管相比，这类非碳的无机类富勒烯纳米材料具有一些新的物理化学特性，在作为电镜探针、超导、催化、电子学和纳米摩擦学方面具有广泛的潜在应用。由于将CNT和这些无机类富勒烯纳米材料复合，可能会得到具有新性能的材料。最近人们在制备硫化钼或硫化钨包覆碳纳米管的一维复合纳米管方面进行了研究(Whitby R.L.D.，Hsu W.K.，Fearon P.K.等，Chemistry of Materials，2002，14：2209；Hsu W.K.，Zhu Y.Q.，Kroto H.W.等，Applied Physics Letter，2000，77：4130)。他们的制备方法主要是先在碳管表面包覆相应的金属氧化物，然后在H2S/H2/N2气氛下进行还原和硫化反应。但是这种方法的缺点使制备过程中过程需要使用有毒的H2S气体，反应温度都很高(大约在900-1000℃)。因此，这种制备方法所采用的设备也比较复杂，设备成本较高。Song X.C.等也报道了先在碳纳米管表面包覆硫代钼酸铵，然后在高温下进行热分解，制备硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管的方法(Song X.C.，Xu Z.D.，Zheng Y.F.，等，ChineseChemical Letter，2004，15：623)。但是这种方法也需要较高的反应温度和较复杂的反应设备系统，单次合成的量也很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管的水热合成方法，用这种方法可以在碳纳米管表面包覆2～6层的硫化钼，包覆在碳纳米管表面的硫化钼具有良好的晶体结构。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1)以碳纳米管为模板，分别用钼酸盐和硫脲为钼源和硫源；
2)先将钼酸盐和硫脲溶解在水溶液中，钼酸盐在水溶液中的质量百分比浓度在0.2％～1.5％，硫脲在水溶液中的质量百分比浓度在0.2％～2.0％，然后用超声波使碳纳米管均匀分散在该溶液中，碳纳米管在混合物中的质量百分数在0.1％～0.5％，混合物放在密闭于不锈钢的聚四氟乙烯的内胆中反应，反应温度为200～250℃，反应时间为20～40小时；然后自然冷却，过滤后用去离子水反复冲洗，最后真空干燥后，得到硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管样品。
所述的钼酸盐为钼酸钠和钼酸铵。
本发明与现有技术比较具有的有益的效果是：
1)本发明的硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管的水热合成方法避免了硫化氢有毒气体的使用，反应温度较低，所需要的反应设备也简单，成本低；
2)用本发明的的水热合成方法，硫化钼在碳纳米管表面的包覆比较均匀；
3)本发明的硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管的水热合成方法适合于批量合成；
4)这种水热合成的硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管在摩擦学、高性能复合材料、催化剂载体方面具有广泛的应用。
附图说明
附图为实施例1硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管的高分别透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
质量百分比浓度为0.5％的钼酸钠和0.7％的硫脲水溶液60毫升放入100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后加入100mg的多壁碳纳米管(直径20～40nm)，用超声波处理使碳纳米管均匀分散在溶液中。含有该混合物的聚四氟乙烯内胆置于不锈钢外套中密封，在240℃下恒温24小时。然后自然冷却，过滤后用去离子水反复冲洗。最后真空干燥后，得到硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管样品。用X-射线衍射，高分别透射电镜和能量散射谱分析证明有2～4层的硫化钼均匀地包覆在碳纳米管的表面，包覆在碳纳米管表面的硫化钼具有良好的晶体结构(见附图)。
实施例2：
质量百分比浓度为0.2％的钼酸钠和0.2％的硫脲水溶液60毫升放入100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后加入60mg的多壁碳纳米管，用超声波处理使碳纳米管均匀分散在溶液中。含有该混合物的聚四氟乙烯内胆置于不锈钢外套中密封，在250℃下恒温20小时。然后自然冷却，过滤后用去离子水反复冲洗。最后真空干燥后，得到硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管样品。用X-射线衍射，高分别透射电镜和能量散射谱分析证明有2～3层的硫化钼均匀地包覆在碳纳米管的表面，包覆在碳纳米管表面的硫化钼具有良好的晶体结构。
实施例3：
质量百分比浓度为1.5％的钼酸铵和2.0％的硫脲水溶液60毫升放入100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后加入300mg的多壁碳纳米管，用超声波处理使碳纳米管均匀分散在溶液中。含有该混合物的聚四氟乙烯内胆置于不锈钢外套中密封，在230℃下恒温30小时。然后自然冷却，过滤后用去离子水反复冲洗。最后真空干燥后，得到硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管样品。用X-射线衍射，高分别透射电镜和能量散射谱分析证明有2～6层的硫化钼均匀地包覆在碳纳米管的表面，包覆在碳纳米管表面的硫化钼具有良好的晶体结构。
Claims (2)
1.一种硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管的水热合成方法，其特征在于：
1)以碳纳米管为模板，分别用钼酸盐和硫脲为钼源和硫源；
2)先将钼酸盐和硫脲溶解在水溶液中，钼酸盐在水溶液中的质量百分比浓度在0.2％～1.5％，硫脲在水溶液中的质量百分比浓度在0.2％～2.0％，然后用超声波使碳纳米管均匀分散在该溶液中，碳纳米管在混合物中的质量百分数在0.1％～0.5％，混合物放在密闭于不锈钢的聚四氟乙烯的内胆中反应，反应温度为200～250℃，反应时间为20～40小时；然后自然冷却，过滤后用去离子水反复冲洗，最后真空干燥后，得到硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管样品。
2.根据权利要求1所述的一种硫化钼包覆碳纳米管的复合纳米管的水热合成方法，其特征在于：所述的钼酸盐为钼酸钠和钼酸铵。
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