CN1246099A - 用于包装流动性物料的袋 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由聚乙烯膜结构制成的对环境友善的聚合物膜袋,它可用于包装流动性物料,如牛奶,这些袋包括由单层或多层膜结构,如双层或三层共挤出膜制成的袋,所述膜结构包含至少一层由线型乙烯共聚物与高压低密度聚乙烯的共混物组成的密封层。本发明还公开了一种制备用于包装流动性物料的袋的方法,该方法使用了由线型乙烯共聚物与高压低密度聚乙烯的共混物组成的膜结构。

Description

用于包装流动性物料的袋
本发明涉及一种由某些膜结构制成的用于消费品包装的袋，它可用于包装流动性物料，如牛奶之类的液体。
美国专利US4,503,102、4,52l,437和5,288,53l公开了聚乙烯膜的制备方法，该膜可用于制造包装牛奶之类液体所用的一次性袋。美国专利US4,503,102公开了一种袋，由乙烯和C4-C10α-烯烃共聚得到的线型乙烯共聚物、和由乙烯和乙酸乙烯酯共聚得到的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的共混物制成。线型聚乙烯共聚物的密度为0.916-0.930克/厘米3。且熔体指数为0.3-2.0克/10分钟。在乙烯-乙酸乙烯酯聚合物中，乙烯与乙酸乙烯酯的重量比为2.2∶1-24∶1且熔体指数为0.2-10克/10分钟。在美国专利US4,503,102公开的这种共混物中，线型低密度聚乙烯与乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的重量比为1.2∶1-4∶1。美国专利US4,503,102也公开了包含上述共混物作为密封膜的层压制品。
美国专利US4,521,437描述了由密封膜制成的袋，其中包含50-100份的乙烯与1-辛烯的线型共聚物(密度为0.916-0.930克/厘米3且熔体指数为0.3-2.0克/10分钟)；和0-50重量份的选自乙烯与C4-C10-α-烯烃的线型共聚物(密度为0.916-0.930克/厘米3且熔体指数为0.3-2.0克/10分钟)、高压聚乙烯(密度为0.916-0.924克/厘米3且熔体指数为1-10克/10分钟)、及其共混物的至少一种聚合物。美国专利US4,521,437公开的这种密封膜可经选择而具有以下性能：(a)在相同的膜厚下，比起由85份乙烯/1-丁烯线型共聚物(密度约0.919克/厘米3且熔体指数为0.75克/10分钟)与15份高压聚乙烯(密度为0.918克/厘米3且熔体指数为8.5克/10分钟)的共混物膜制成的袋，其袋具有较小的M-试验值，或(b)对于容积为1.3-5升的袋，M(2)-试验值低于12％，或(c)对于容积为0.1-1.3升的袋，M(1.3)-试验值低于5％。作为袋降落试验，美国专利US4,521,437定义了M、M(2)和M(1.3)-试验。袋也可由密封膜在其上至少形成内层的复合膜制成。
美国专利US5,288,531公开了由膜结构制成的袋，该结构具有以下物质的共混物：(a)10-100％重量的超低密度线型乙烯共聚物的至少一种聚合物密封层，该共聚物由乙烯和至少一种C3-C10α-烯烃共聚制成，且密度为0.89-0.915克/厘米3；和(b)0-90％重量的至少一种聚合物，选自乙烯与C3-C18-α-烯烃的线型共聚物(密度大于0.916克/厘米3且熔体指数为0.1-10克/10分钟)、高压低密度聚乙烯(密度为0.916-0.930克/厘米3且熔体指数为0.1-10克/10分钟)、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其中，乙烯与乙酸乙烯酯的重量比为2.2∶1-24∶1，且熔体指数为0.2-10克/10分钟)。美国专利US5,288,531中的热密封层对于其中描述的两层或三层共挤出多层膜结构，提供了改进的热粘强度和较低的热封起始温度。
已有技术中已知的聚乙烯袋存在一些不足。与已有技术中已知的聚乙烯袋有关的问题涉及用于制备袋的膜的密封性能和使用性能。尤其是，制成袋的已有技术膜一般有“渗漏”的高事故率，即密封缺陷，如在封口处或附近所产生的小孔，因此，牛奶之类的流动性物料可由这些孔从袋中漏失。虽然已有技术膜的密封和使用性能一般已令人满意，但在工业上，仍需要更好的密封和操作性能的膜，以制造用于包装流动性物料的密封袋。更特别的是，需要提高膜的密封性能，如热粘强度和熔体强度，以改进膜的加工性能并改进由该膜制成的袋。
例如，用于生产袋的已知包装设备，如成型、灌装和封口机的生产线速度往往受机器所用膜的密封性能局限。已有技术聚乙烯膜的熔体强度低。因此，成型、灌装和封口机生产袋的速度受到限制，同时成型、灌装和封口机所生产的袋数也就受到限制。如果提高熔体强度，那么成型、灌装和封口机的速度可得到提高，因此所生产的袋数也就增加。直到本发明为止，已经进行许多尝试以提高用于袋膜的聚合物组合物的密封性能，但没有成功。
需要提供一种用于包装袋的聚乙烯膜结构，它具有与已知的已有技术袋膜同样或更好的改进熔体强度和使用性能。
也需要提供一种用于包装袋的膜结构，它可以通过成型、灌装和封口机加工成单层膜。
还需要提供一种由上述膜结构制成的袋，该袋具有较低的损坏率。
本发明提供了一种包装有流动性物料的袋，该袋由具有至少一聚合物组合物密封层的膜结构制成，所述组合物含有：(a)基于该组合物总重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物：(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一种C3-C18α-烯烃共聚制成的线型乙烯共聚物，该共聚物的密度为0.916-0.940克/厘米3且熔体指数小于10克/10分钟，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示扫描量热计测量的峰值熔点大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高压低密度聚乙烯，其密度为0.916-0.930克/厘米3，熔体指数小于1克/10分钟，且在190℃下用Gottfert Rheotens装置测定的熔体强度大于10cN；和(b)基于该组合物总重量的0-90％重量的选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一种共聚物，其中乙烯与醋酸乙烯酯的重量比为2.2∶1-24∶1且熔体指数为0.2-10克/10分钟。
本发明的一个实施方案是，由含有线型低密度聚乙烯外层和前述聚合物组合物内密封层的两层共挤出膜制成的袋。
本发明的另一个实施方案是，由含有线型低密度聚乙烯外层和核心层、和前述聚合物组合物内密封层的三层共挤出膜制成的袋。
本发明的另一方面是制备前述袋的方法。
本发明的另一个实施方案是，由含有高压低密度聚乙烯外层和核心层、和前述聚合物组合物内密封层的三层共挤出膜制成的袋。
已经发现，本发明袋的膜结构具有改进的熔体强度和热封强度，尤其是最终密封强度。通过在成型、灌装和封口机中使用这些膜来制造本发明袋，机器的速度比使用市售膜所取得的现有速度要高。
附图的简要描述
图1是本发明包装袋的透视图。
图2是本发明另一包装袋的透视图。
图3是本发明袋的膜结构的部分放大横截面图。
图4是本发明袋的膜结构的另一部分放大横截面图。
图5是本发明袋的膜结构的又一部分放大横截面图。
图6是最终密封强度相对熔体强度的图。
如图1和2所示，用于包装流动性物料的本发明袋由单层膜结构的聚合物密封层制成，该密封层是线型低密度聚乙烯与高压低密度聚乙烯的共混物，具有高熔体强度。该共混物还可包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
“熔体强度”在相关领域也称作“熔体张力”，在本文中通过定义和量化来表示，在熔点之上，当熔融挤出物经过如ASTM D1238-E所述标准塑度计的模头时，以某种特定速度拉伸其所需的应力或力(由装有应变元件的收卷滚筒施加)。熔体强度值在本文中以厘牛顿数(cN)来记录，用Gottfert Rheotens在190℃下测定。一般来说，对于乙烯α-烯烃共聚体和高压乙烯聚合物，熔体强度随着分子量的提高，或随着分子量分布的扩展和/或随着熔体流动比的提高而提高。在190℃下用Gottfert Rheotens装置测定时，本发明的高压低密度聚乙烯的熔体强度大于10cN，优选13-40cN，最优选15-25cN。另外，在190℃下用Gottfert Rheotens装置测定时，本发明聚合物组合物的熔体强度大于10cN，优选15-70cN，且最优选15-50cN。
本发明聚合物组合物的一种组分是下文称作“线型低密度聚乙烯”(“LLDPE”)的一种聚乙烯。市售LLDPE的例子是DOWLEXTM2045(Dow化学公司的商标并由其出售)。LLDPE一般是乙烯与具有3-18个碳原子、优选4-10个碳原子，最优选8个碳原子的少量α-烯烃的线型共聚物。用于本发明聚合物组合物的LLDPE的密度大于0.916克/厘米3、更优选0.916-0.940克/厘米3、最优选0.918-0.926克/厘米3；一般来说，其熔体指数小于10克/10分钟、优选0.1-10克/10分钟、最优选0.5-2克/10分钟，且I10/I2比一般为0.1-20、优选5-20、最优选7-20。
LLDPE可以在常规齐格勒纳塔催化剂的存在下，通过乙烯与一种或多种可选的α-烯烃共聚单体的连续、间歇或半间歇式溶液、淤浆或气相聚合反应而制备，例如通过Anderson等人的美国专利US4,076,698公开的方法，在此将其作为参考并入本发明。
适合于本发明LLDPE的α-烯烃由下式表示：
                  CH2＝CHR
其中R是具有1-20个碳原子的烃基。共聚反应方法可以是溶液、淤浆或气相技术或其结合方式。适用作共聚单体的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它单体类型，例如苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，和环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环辛烯。α-烯烃优选1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，或其混合物。α-烯烃更优选1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，或其混合物，因为如果使用这些高级α-烯烃作为共聚单体，由所得挤出组合物制成的涂料、型材和膜具有特别改进的使用性能。然而最优选地，α-烯烃为1-辛烯，且聚合方法优选为连续溶液法。
乙烯α-烯烃共聚体组合物和高压乙烯聚合物组合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)，在装配有示差折射仪和三个混合孔隙度柱的Water150型高温色谱装置上测定。这些柱由PolymerLaboratories提供且一般填充成孔径为103、104、105和106埃。溶剂是1，2，4-三氯苯，由此制备0.3％重量的样品溶液用于注射。流速是1.0毫升/分钟，装置的操作温度是140℃，且注射量是100微升。
对于聚合物主链的分子量测定，通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自Polymer Laboratories)及它们的洗脱体积来推定。当量聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)，Polymer Letters，Vol.6，p.621，1968所述)，由以下等式来测定：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在此等式中，a＝0.4316且b＝1.0。重均分子量Mw按照下式，采用通常方式来计算：Mw＝∑wi×Mi，其中wi和Mi分别为从GPC柱中洗脱出的第I个级分的重量份数和分子量。
对于LLDPE，Mw/Mn优选2-7，尤其是4。
可以相信，通过在本发明袋的膜结构中使用具有高熔体强度的LDPE，可以达到以下效果：(1)提供经成型、灌装和封口机快速生产的袋，和(2)提供具有低渗漏的包装袋，特别是当本发明袋与使用线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或其混合物制成的袋相比时。
关于图3-5，本发明袋的膜结构也包括多层或复合膜结构30，其中优选含有上述聚合物密封层作为袋内层。
本领域熟练人员可以明白，本发明袋的多层膜结构可含有各种结合形式的膜层，只要密封层形成最终膜结构的部分即可。用于本发明袋的多层膜结构可以是共挤出膜、涂敷膜或层压膜。除了密封层，膜结构还包括防渗膜，如聚酯、尼龙、EVOH、聚偏二氯乙烯(PVDC)如SARANTM(Dow化学公司的商标)、和金属化膜。袋的最终用途在很大程度上确定了对与密封层膜一起使用的其它一种或多种材料的选择。本文所描述的袋是指，至少在袋的内侧使用密封层的袋。
如图3所示，用于本发明袋的膜结构30的一个实施方案包括，由本发明LLDPE与高熔体强度LDPE的共混物组成的密封层31、和由至少一聚合物外层32。该聚合物外层32优选聚乙烯膜层，更优选LLDPE。市售LLDPE的一个例子是DOWLEXTM(商标，由Dow化学公司出售)。外层32的厚度可以是任意厚度，只要密封层31具有最小厚度0.1密耳(2.5微米)。
如图4所示，用于本发明袋的膜结构30的另一实施方案包括，夹在两层聚合物密封层31当中的聚合物层32。
如图5所示，用于本发明袋的膜结构30的又一实施方案包括，位于至少一聚合物外层32和至少一聚合物密封层31之间的至少一聚合物芯层33。聚合物层33可以是与外层32相同的LLDPE膜层或优选不同的LLDPE，更优选其密度比外层32高的LLDPE，如DOWLEXTM204S(Dow化学公司的商标并由其出售)。芯层33的厚度可以是任意厚度，只要密封层31具有最小厚度0.1密耳(2.5微米)。
用于制造本发明袋的最终膜产品的最终膜厚为0.5密耳(12.7微米)-10密耳(254微米)，优选1密耳(25.4微米)-5密耳(127微米)，更优选2密耳(50.8微米)-4密耳(100微米)。
本领域熟练技术人员熟知的各种添加剂，如防结块剂、滑动助剂、UV稳定剂、颜料和加工助剂可加入用于制备本发明袋的聚合物中。
从图3-5所示的本发明不同实施方案中可以看出，用于本发明袋的膜结构具有设计适应性。外层和芯层可以使用不同的LLDPE以优化特定的膜性能，如膜刚性。因此，可根据特定应用，如对于立式成型、灌装和封口机来优化膜性能。
用于制备本发明袋的聚乙烯膜结构可通过本领域已知的吹胀管挤塑法或是平挤挤塑法而制成。例如，在Modern Plastics(现代塑料)，Mid-October 1989 Encyclopedia Issue，Volume 66，Number11，264-266页中描述了吹胀管挤塑法。例如，在ModernPlastics(现代塑料)，Mid-October 1989 Encyclopedia Issue，Volume 66，Number 11，256-257页中描述了平挤挤塑法。
如图1和2所示，本发明袋的实施方案是包装“流动性物料”的密封容器。“流动性物料”是指在重力下可流动的或可抽吸的物料。术语“流动性物料”不包括气体物料。流动性物料包括液体，如牛奶、水、果汁、油；乳液，如冰淇淋混合物，软人造黄油；膏体，如肉糊，花生酱；贮藏食品，如果酱，甜饼装填果酱；胶体；生面团；碎肉，如香肠肉；粉末，如明胶粉末，洗涤剂；粒状固体，如坚果，糖；和类似物质。本发明袋特别可用于液态食物，如牛奶。流动性物料也可以包括油质液体，如烹调油或机油。
在制成用于本发明袋的膜结构后，将膜结构切成所需宽度以用于常规的袋成型机上。如图1和2所示的本发明袋的实施方案是在本领域已知的所谓成型、灌装和封口机上进行的。关于图1，给出了作为一种管状部件11的袋10，它具有纵向搭接封口12和横向封13，这样当该袋装入流动性物料时可形成“枕形”袋。
关于图2，给出了作为一种管状部件11的袋20，该袋具有沿着管状部件21三个方向，即顶部封口22a、纵向边封口22b和22c的周边翼形封22；和封住管状部件21底部的基本上呈凹形或“碗形”的底部23，这样当该袋包装流动性物料时，纵向观察其截面，基本上形成半圆或“弓形”底部。图2显示的袋是本领域已知的所谓“Enviro-Pak”袋的实例。
根据本发明生产的袋优选为图1所示的袋，在本领域已知的所谓立式成型、填充和密封(VFFS)机中生产。市售VFFS机的例子包括由Hayssen，Thimonnier，Tetra Pak，或Prepac生产的那些。下面资料描述了VSSF机：F.C.Lewis，“Form-Fill-Seal”，Packaging Encyclopedia，第180页，1980。
在VFFS包装法中，将具有本文所述塑料膜结构的片材加入VFFS机中，其中片材在管成型部分成型为连续管。管状部件通过将膜的纵向边密封在一起而制成一通过采用内/外封，搭接塑料膜然后密封这些膜；或通过采用内/内封，将塑料膜进行翼形密封。接着，密封条在作为“袋”底部的一端横向封住该管，然后将填充物料，如牛奶灌入“袋”中。然后密封条封住袋的上端，并烧穿塑料膜或切割膜，这样可从管中分离出成型的完整袋。美国专利US4,503,102和US4,521,437概述了用VFFS机生产袋的方法，在此将其作为参考并入本发明。
本发明袋的容积可以改变。一般来说，袋可含有5毫升-10升，优选1毫升-8升，更优选1毫升-5升的流动性物料。
可精确控制用于本发明袋的膜结构的强度。通过将本发明所述膜结构用于生产袋，可得到了更坚固的袋，因此，该袋更优选较少出现与使用相关的渗漏现象。在两层或三层共挤出膜产品中，通过将LLDPE和LDPE共混物用于本发明密封层而得到的膜结构可在VFFS法中用于快速生产袋，且所生产的袋具有较少的渗漏。
随着当今消费品包装工业趋于为消费者提供对环境更友善的包装，本发明聚乙烯袋就是一种良好的替代物。用于包装消费品液体，如牛奶的这种聚乙烯袋相对过去所使用的容器(玻璃瓶、纸盒和高密度聚乙烯罐)具有各种优点。以前所用的容器在其生产过程中消耗大量的天然资源，需要大量的掩埋空间，占用大量的储存空间，并在产品的温控中使用较高的能量(由于容器的热传递性能)。
本发明聚乙烯袋由薄的聚乙烯膜制成，在用于液体包装时与过去所使用的容器相比具有各种优点。该聚乙烯袋(1)消耗较少的天然资源，(2)需要较小的掩埋空间，(3)可以回收，(4)容易加工，(5)需要较小的储存空间，(6)使用较少能量用于储存(包装的热传递性能)，(7)可以安全焚化，和(8)可重复使用，如空袋可以用于其它场合，如冷藏箱袋、面包袋和通用储存袋。
下面表I中描述的聚合物树脂用于制备实施例和对比例中给出的吹胀膜的试样。
                      表I：树脂性能
    树脂名称  种类 熔体指数dg/分钟     密度g/cc 熔体强度cN
 AFFINITY PL 1880  SLEP     1.0     0.903     3.9
 DOWLEX 2045  LLDPE     1.0     0.920     6
 LDPE 1351  LDPE(管)     0.22     0.923     19
 XU 60021.62  LDPE(高压釜)     0.5     0.919     25
 LDPE 609C  LDPE(管)     0.88     0.924     10
 LDPE 5261  LDPE(管)     1.0     0.903     ?
各种LDPE和LLDPE共混物的组成以及它们的熔体强度列于下表II中。
                    表II：树脂共混物的熔体强度
    共混物号     说明(*)   熔体强度(cN)
    1   DOWLEX 2045     6.4
    2   AFFINITY PL 1880     3.9
    3   LDPE 5261     12.1
    4   LDPE 1351     19.5
    5   LDPE 609C     12.1
    6   LDPE XU60021.62     24.3
    7   DOWLEX 2045/10％ 1351     10.4
    8   DOWLEX 2045/20％ 1351     16.0
    9   DOWLEX 2045/30％ 1351     19.7
    10   DOWLEX 2045/10％ 609C     9.5
    11   DOWLEX 2045/20％ 609C     11.7
    12   DOWLEX 2045/30％ 609C     13.4
    13   DOWLEX 2045/10％ XU60021.62     11.5
    14   DOWLEX 2045/20％ XU60021.62     24.2
    15   DOWLEX 2045/30％ XU60021.62     30.4
    l6   AFFINITY PL 10％  1880     5.9
    17   AFFINITY PL 20％ 1351     9.4
    18   AFFINITY PL 30％ 1351     9.7
    19   AFFINITY PL 10％ 5261     4.9
    20   AFFINITY PL 20％ 5261     5.8
    21   AFFINITY PL 30％ 5261     6.6
    22   AFFINITY PL 10％ XU60021.62     8.4
    23   AFFINITY PL 20％ XU60021.62     12.3
    24   AFFINITY PL 30％ XU60021.62     14.7
(*)是指LDPE在共混物中的重量百分数
将表II中所示的每种共混物的5千克试样经Leistritz双螺杆挤出机进行加工。使用Gottfert Rheotoens装置测定共混物的熔体强度。
将芥酸酰胺，滑动助剂；SiO2，防结块剂；和加工助剂加入表I中所述每种树脂中，使得添加剂的最终浓度如下：1200ppm芥酸酰胺；2500ppm SiO2。
将所得的膜结构进行物理测试以确定其各种性能，其中包括：
(1)穿刺试验，使用ASTM D3763法；
(2)落镖冲击试验，使用ASTM D1709，方法A；
(3)Elmendorf撕裂试验，使用ASTM D1922；
(4)拉伸试验，使用ASTM D882；
(5)1％和2％正割模量试验，使用ASTM D882；
(6)热粘着强度试验，使用下述方法；和
(7)热封强度，使用下述方法；
使用“DTC热粘性试验方法”测定试样膜的热粘强度，该方法测定在封口完全冷却(结晶)前分离热封口所需的力。这模拟在封口冷却前将物料填充到袋中。
“DTC热粘着测试方法”是根据下面条件，使用DTC Hot TackTester Model #52D的测试方法：
样品宽度：25.4毫米
密封时间：0.5秒
密封压力：0.27N/毫米/毫米
迟延时间：0.5秒
剥离速度：150毫米/秒
样品数/温度5
温度增量：5℃
温度范围：75℃-150℃
使用“DTC热封强度试验方法”测定试样膜的热封强度，这是设计测试在材料冷却到23℃后分离封口所需的力。在测试前，膜样品在相对湿度50％和温度23℃下暴露最少24小时。
“DTC热封强度测试方法”根据以下条件，使用DTC Hot TackTester Model #52D，其中使用了测试仪的热封部分：
样品宽度：25.4毫米
密封时间：0.5秒
密封压力：0.27N/毫米/毫米
样品数/温度5
温度增量：5℃
温度范围：80℃-150℃
使用Instron Tensile Tester Model #1122，根据以下测试条件，测定膜试样的密封强度：
牵拉方向：与密封呈90°
十字头速度：500毫米/分钟
满负载：5千克
试样数/临界值：FSL的1％
断裂标准：80％
标距：2.0英寸(50.8毫米)
样品宽度：1.0英寸(25.4毫米)
             表III：进行物理性能测试的多层(A/B/A)膜
实施例号   层A中的树脂共混物   层B中的树脂共混物   总标距(密耳)
    1A*  AFFINITY PL 1880+20％LDPE 1351   DOWLEX 2045+20％LDPE 1351     2.46
    1B  AFFINITY PL 1880+20％LDPE 1351   DOWLEX 2045+80％LDPE 1351     2.49
    2  AFFINITY PL 1880+20％LDPE 5031   DOWLEX 2045+20％LDPE 5031     2.50
    3  AFFINITY PL 1880+20％LDPE 5261   DOWLEX 2045+20％LDPE 5261     2.10
    4  AFFINITY PL 1880+20％XU60021.621   DOWLEX 2045+20 ％XU60021.62     2.50
对比例A  AFFINITY PL 1880   ？     2.54
(*)是指LDPE在共混物中的重量百分数
表III所示膜的物理性能在下表IV中给出，而热粘强度和热封强度则在表V中给出。
表IV：多层膜的物理性能
           AFF        AFF 1880    AFF     AFF 1880    AFF      AFF    AFFIN
           1880+20％  +20％       1880+  +20％ XU   1880+20  1880+20  ITY
           1351 80％  1351        20％   60021.62   ％5031   ％5261   1880
           ld IN核)   3密耳       1351标距     密耳    2.49      3.18       2.46    2.50       2.50      2.10   2.54Elmendorf f  M253D撕裂
表VI：热粘强度/热封强度
热粘强度，N/in
    D0WLEX 2045 DOWLEX 2045+20％  DOWLEX 2045+20％  DOWLEX 2045+20％
                  LDPE 1351            LDPE 609C         XU60021.62温度℃
90     0.23        0.14                  0.22              0.19
95     0.17        0.21                  0.15              0.19
100    0.64        0.62                  0.66              0.68
105    1.91        1.91                  1.85              1.79
110    2.47        2.86                  2.55              2.83
115    3.28        3.47                  3.30              3.59
120    2.64        3.04                  2.73              3.17
125    2.51        2.96                  2.63              3.16
130    2.38        2.86                  2.56              3.13
135    2.35        2.73                  2.32              2.89
140    2.27        2.48                  2.16              2.62
145    2.17        2.35                  2.14              2.39
150    1.96        2.21                  2.09              2.12
155    1.99        1.91                  1.85              1.89
160    1.65        1.78                  1.80              1.84  表VII：热封强度，lb/in
DOWLEX 2045 DOWLEX 2045+20％ DOWLEX 2045+20％ DOWLEX 2045+20％
             LDPE 1351         LDPE 609C      XU60021.62温度℃100    0.26    0.20               0.19             0.26105    0.51    0.72               0.51             0.71110    4.28    4.88               4.10             4.95115    4.71    5.76               5.15             6.14120    5.52    7.09               6.00             7.83125    5.71    7.01               6.50             7.79130    6.02    7.07               6.60             7.82135    5.33    7.37               5.90             7.70140    6.11    7.50               6.75             8.00145    5.56    7.01               6.06             7.75150    5.27    7.53               6.33             7.70155    4.86    7.74               6.48             8.25160    5.68    7.75               6.50             8.69
本发明可通过以下实施例进行说明，但不限于这些实施例。
实施例1-3和对比例A
使用Macro吹膜生产线，将表III所述膜样品制成单层。挤出机直径为2-1/2英寸(6.4厘米)，L/D比率为24∶1，且具有一个屏障式螺杆，带一个Maddock混合头。使用6英寸(15.2厘米)直径的模头来制造测试膜，其中模头间隙为60密耳(1524微米)。吹制膜的生产条件为：吹胀比2.5，且熔体温度220℃。
实施例4-6和对比例B
将表III所述膜纵切成15英寸(38.1cm)宽，然后使用设置在商业化牛奶场的Prepac IS6立式成型、填充和密封机，制得2升牛奶袋。在常规操作条件下，该装置以每分钟每个灌装头30袋的速度包装装有2升牛奶的袋。对于每个测试膜，收集大约16-20个装有牛奶的袋。检查它们的起始密封完整性。现场测试6-8个袋的热封强度，并将10个袋排空、清洗和干燥用于进一步评估。
使用Instron Tensile Tester Model#1122测定密封强度。在测试前，将样品在50％的相对湿度和23℃下暴露24-48小时。Instron试验条件如下：
牵拉方向：与密封呈90°
十字头速度：500毫米/分钟
满负载：5千克
临界值：FSL的1％
断裂标准：80％
标距：2.0英寸(50.8毫米)
样品宽度：1.0英寸(25.4毫米)
对端部密封完整性的起始检查包括三个步骤：
i)在线渗漏的测定
ii)主观密封强度测试
iii)端部封口的目测
在线渗漏
仅在由DOWLEX 2045制成的袋上观察到在线渗漏。其它膜没有观察到渗漏。
主观密封强度
主观密封强度测试包括，从一端挤压袋直到袋屈服或者密封失败。表VIII表明，在由20％135 I或XU 60021.62制成的袋上没有观察到密封失败。
端部封口的目测
DOWLEX 2045膜发现有明显的封口变薄和端部封口拉丝，如表VIII所示。由20％609C制成的袋发现一定程度的封口变薄和一些端部密封拉丝。对于20％135 I和XU 60021.62膜，没有发现封口变薄或拉丝。
端部密封强度
在与上述测定热封强度时相同的条件下，使用Instron TensileTester Model#4206，测定2升牛奶袋的端部密封强度。
密封强度示于表X中。结果发现，密封强度随着共混物熔体强度的提高而提高。该发现在图6中进行了图示，其中使用80％重量的LLDPE与20％重量的LDPE的共混物，只是熔体强度为6.4cN的第一数据点并不包含LDPE。LDPE熔体指数与密封强度之间没有看出任何关系。
端部密封的显微检测
低温切割袋的拉丝区域和边缘区域，然后使用光显微技术进行检测。表XI总结了这些结果。
由20％135 I和XU 60021.62制成的袋具有很小的封口变薄作用，但没有端部密封拉丝(来自密封区域的细聚合物长丝)，而含有100％DOWLEX 2045的袋具有明显的封口变薄和拉丝。
密封区域的膜变薄
良好密封的最差部分一般是恰在封条前的膜。此膜的任何变薄都导致较低的密封强度，因为这是封口受压时失败的区域。将树脂共混物的熔体强度(表II)与通过商用VFFS装置生产的袋的膜变薄量(表XI)相比，可以看出，随着树脂共混物熔体强度的提高，膜变薄量发生降低。膜变薄(表XI)与树脂共混物中LDPE的熔体指数(表I)之间没有关系。
封条
比较封条厚度(表XI)与树脂共混物熔体强度(表II)和LDPE熔体指数(表I)，可以看出，熔体强度与封条厚度之间有很大关系，且LDPE熔体指数与封条厚度之间没有关系。较高的熔体强度得到较厚的封条。
             表VIII：Liconsa Dairy Prepac VFFS评估
                          主观密封强度
试验#     LLDPE  LDPE ％LDPE     试验的#袋数 #密封失败
    1  DOWLEX 2045     0     7     3
    2  DOWLEX 2045  609C     20     8     2
    3  DOWLEX 2045  1351     20     6     0
    4  DOWLEX 2045  XU.62     20     7     0
            表IX：Liconsa Dairy Prepac VFFS评估
                      端部密封的目测
试验#     LLDPE     LDPE     ％LDPE     封口的目测
    1   DOWLEX 2045     -     0 严重拉丝，封口变薄
    2   DOWLEX 2045     609C     20 严重拉丝，封口变薄
    3   DOWLEX 2045     1351     20 无拉丝
    4   DOWLEX 2045     XU.62     20 无拉丝
                 表X：Prepac VFFS袋端部密封强度
  试验#   LLDPE MI   LDPE MI     ％LDPE   密封强度，lb/in
    1  DOWLEX 2045     -     0     5.31
    2  DOWLEX 2045     609C     20     5.78
    3  DOWLEX 2045     135C     20     6.79
    4  DOWLEX 2045     XU.62     20     7.01
                 表XI：Prepac VFFS显微分析总结
试验#     说明     评价 封条厚度微米 *膜厚微米 **密封前的膜厚微米 膜厚下降值，％
    1  DOWLEX 密封区域严重变薄且拉伸，许多拉丝    139   65.5     43.1     34
    2  DOWLEX2045+20％LDPE 609C 有点变薄，有些拉丝    130   63.2     50.0     21
    3  DOWLEX2045+20％LDPE 1351 良好，没有变薄，没有拉丝     176   60.8     56.9     6
    4  DOWLEX2045+20％XU60021.62 良好，没有变薄，没有拉丝     228   61.3     60.2     2
*离封口650微米处测量
**在密封前，膜的最薄处进行截面测量
以下聚合物树脂共混物在表XII中给出，用于进一步说明本发明的优点：
             表XII：树脂共混物
    共混物说明     共混物描述
    1     DOWLEX 2045
    2     DOWLEX+10％LDPE XU 60021.62
    3     DOWLEX+20％LDPE XU 60021.62
    4     DOWLEX+30％LDPE XU 60021.62
    5     DOWLEX+40％LDPE XU 60021.62
    6     DOWLEX+50％LDPE XU 60021.62
    7     DOWLEX+60％LDPE XU 60021.62
    8     DOWLEX+70％LDPE XU 60021.62
    9     DOWLEX+80％LDPE XU 60021.62
    10     DOWLEX+90％LDPE XU 60021.62
(*)是指LDPE在各种共混物中的重量百分数
使用具有屏障式螺杆(直径为21/2英寸(63.5毫米)，L/D比率为24∶1)和Maddock混合头的Macro吹膜生产线，将表XII的树脂共混物制成2.8密耳(71微米)厚的膜。使用模头间隙为60密耳(1524微米)的6英寸(15.2厘米)模头。使用由冷空气产生的Macro双唇风环。将每种树脂混合达到1200ppm的芥酸酰胺滑动助剂和2500ppm的SiO2抗结块剂。测试每种膜的热粘强度和热封强度，表XIII和表XIV分别给出了这些数值。
        表XIII：DOWLEX 2045/LDPE XU 60021.62共混物的热粘强度(N/IN)
90％XU.62+10％2045   80XU.62+20％2045   70％XU.62+30％2045   60％XU.62+40％2045   50％XU.62+50％2045   40％XU.62+60％2045   30％XU.62+70％2045   20％XU.62+80％2045   10％XU.62+90％2045     DOWLEX2045
温度℃
    95     0.24     0.30     0.23     0.23     0.27     0.32     0.28     0.21     0.27     0.29
    100     0.37     0.36     0.41     0.38     0.35     0.29     0.32     0.59     0.70     0.45
    105     0.96     0.90     0.96     1.02     0.97     1.12     1.24     1.53     1.62     1.76
    110     2.06     2.00     2.17     2.11     2.19     2.28     2.47     2.61     2.58     2.40
    115     2.83     2.95     3.25     3.30     3.18     3.15     2.88     3.00     3.03     2.82
    120     2.76     3.01     3.35     3.50     3.41     3.33     2.95     3.01     3.00     2.96
    125     2.68     2.93     3.29     3.33     3.54     3.29     3.04     2.99     2.97     2.77
    130     2.45     2.70     3.03     3.34     3.34     3.30     2.90     2.96     2.92     2.54
    135     2.30     2.59     3.01     3.17     3.10     3.10     2.82     2.88     2.89     2.40
    140     2.18     2.28     2.75     2.92     3.05     3.01     2.79     2.80     2.69     2.31
    145     2.09     2.14     2.47     2.85     2.87     2.87     2.64     2.59     2.61     2.32
    150     1.83     2.03     2.27     2.68     2.74     2.64     2.57     2.41     2.40     2.18
    155     1.76     1.88     2.28     2.47     2.57     2.44     2.44     2.28     2.17     2.17
    160     1.66     1.85     2.10     2.35     2.44     2.49     2.08     2.22     2.03     2.10
             表XIV：DOWLEX 2045/LDPE XU 60021.62共混物的热封强度(LB/IN)
90％XU.62+10％2045   80XU.62+20％2045   70％XU.62+30％2045   60％XU.62+40％2045   50％XU.62+50％2045   40％XU.62+60％2045   30％XU.62+70％2045   20％XU.62+80％2045   10％XU.62+90％2045     DOWLEX2045
温度℃
    95     0.30     0.25     0.23     0.22     0.22     0.22     0.22     0.23     0.24     0.24
    100     1.07     1.00     0.79     0.40     0.33     0.32     0.28     0.31     0.30     0.31
    105     2.58     4.05     3.18     1.71     0.95     0.96     0.80     0.64     0.67     0.63
    110     7.73     7.12     6.90     6.44     5.86     6.35     6.11     5.68     5.33     4.66
    115     9.55     9.37     9.26     9.13     8.74     8.55     7.37     6.69     6.55     5.42
    120     9.66     9.50     9.59     10.41     11.24     10.86     9.96     9.08     8.73     6.61
    125     9.62     9.61     9.92     10.63     11.19     10.67     10.08     9.09     8.79     6.79
    130     9.63     9.53     9.86     10.43     11.41     10.84     10.16     9.06     8.86     6.60
    135     9.79     9.57     9.63     10.25     11.73     10.81     10.14     9.13     9.02     6.74
    140     9.55     9.91     9.66     10.18     11.81     10.94     10.45     9.16     9.07     6.78
    145     9.91     9.74     9.79     10.55     11.70     10.90     10.36     9.25     9.14     6.70
    150     9.68     9.61     9.92     10.87     11.85     11.03     10.48     9.67     8.85     7.04
    155     9.83     9.57     9.83     11.03     12.19     11.02     10.72     9.58     9.25     7.01
    160     9.94     9.54     9.62     11.32     11.24     11.27     10.99     10.11     9.72     6.94
使用DTC Hottack Tester Model #D52D，在前述条件下测定热粘强度。在前述条件下，使用DTC Hottack Tester Model#D52D将这些测试膜进行热封。使用Instron Tensile Tester Model#1122测定密封强度。在测试前，测试样品在相对湿度50％和温度23℃下暴露24-48小时。Instron测试条件与前述相同。
从表XIII和表XIV所给出的热粘和热封试验的结果，可以看出，50％DOWLEX 2045/50％XU 60021.62共混物可达到最大热粘强度。还可看出，50％DOWLEX 2045/50％XU 60021.62共混物可达到最高热封强度。
预期的热粘强度计算如下：
热粘强度＝(0.5×LLDPE热粘强度)+(0.5×LDPE热粘强度)
表XV：预期热粘强度和实际热粘强度
       DOWLEX    LDPE    DOWLEX 2045+20％   DOWLEX 2045+20％
       2045      135I      LDPE 135I         LDPE 135I温度(℃)                       预期值            实际值95         0.29      0.18       0.24              0.27100        0.45      0.22       0.33              0.35105        1.76      0.56       1.16              0.97110        2.40      0.81       1.60              2.19115        2.82      0.86       1.84              3.18120        2.96      0.74       1.85              3.41125        2.77      0.69       1.73              3.54130        2.54      0.69       1.62              3.34135        2.40      0.64       1.52              3.10140        2.31      0.64       1.47              3.05145        2.32      0.60       1.46              2.87150        2.18      0.56       1.37              2.74
预期热粘强度相对实际热粘强度的结果在表XV中给出。可以看出，本发明的实际热粘强度明显高于预期值，这表明一种明显的协同作用。

Claims (27)

1、一种装有流动性物料的袋，所述袋由具有至少一聚合物组合物密封层的膜结构制成，所述组合物含有：
(a)基于该组合物总重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物：(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一种C3-C18α-烯烃共聚制成的线型乙烯共聚物，该共聚物的密度为0.916-0.940克/厘米3且熔体指数小于10克/10分钟，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示扫描量热计测量的峰值熔点大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高压低密度聚乙烯，其密度为0.916-0.930克/厘米3，熔体指数小于1克/10分钟，且在190℃下用Gottfert Rheotens装置测定的熔体强度大于10cN；和
(b)基于所述组合物总重量的0-90％重量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙烯与醋酸乙烯酯的重量比为2.2∶1-24∶1且熔体指数为0.2-10克/10分钟。
2、一种装有流动性物料的袋，所述袋由多层膜结构制成，所述膜结构包括：
(I)一聚合物组合物层，其中包含：
(a)基于该组合物总重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物：(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一种C3-C18α-烯烃共聚制成的线型乙烯共聚物，该共聚物的密度为0.916-0.940克/厘米3且熔体指数小于10克/10分钟，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示扫描量热计测量的峰值熔点大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高压低密度聚乙烯，其密度为0.916-0.930克/厘米3，熔体指数小于1克/10分钟，且在190℃下用Gottfert Rheotens装置测定的熔体强度大于10cN；和
(b)基于所述组合物总重量的0-90％重量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙烯与醋酸乙烯酯的重量比为2.2∶1-24∶1且熔体指数为0.2-10克/10分钟；和
(II)至少一层线型乙烯共聚物，所述线型乙烯共聚物由乙烯和至少一种C3-C18α-烯烃共聚制成，其密度为0.916-0.940克/厘米3且熔体指数为0.1-10克/分钟。
3、根据权利要求1的袋，其中所述膜结构是管状的且所述袋具有横向热密封端部。
4、根据权利要求2的袋，它具有(III)一层高压聚乙烯，其密度为0.916-0.930克/厘米3且熔体指数为0.1-10克/分钟。
5、根据权利要求2的袋，其中层(I)为密封层。
6、根据权利要求2的袋，其中层(II)为外层且层(I)为密封层。
7、根据权利要求4的袋，其中层(II)为外层、层(III)为芯层且层(I)为密封层。
8、根据权利要求2的袋，其中所述线型乙烯共聚物的熔体指数小于10克/分钟。
9、根据权利要求1的袋，其中所述袋容纳5-10,000毫升。
10、根据权利要求1的袋，其中所述流动性物料是牛奶。
11、根据权利要求1的袋，其中所述乙烯共聚物的分子量分布指数(I10/I2)为0.1-20。
12、根据权利要求1的袋，其中所述膜结构含有滑动助剂、防结块剂和可选的加工助剂。
13、根据权利要求1的袋，其中所述膜结构含有颜料以使膜结构不透光。
14、根据权利要求1的袋，其中所述膜结构含有紫外线吸收剂。
15、根据权利要求1的袋，其中所述膜结构的α-烯烃为1-辛烯。
16、根据权利要求1的袋，其中所述高压低密度聚乙烯的熔体强度为10-40cN。
17、根据权利要求1的袋，其中所述高压低密度聚乙烯的熔体强度为13-25cN。
18、根据权利要求1的袋，其中所述聚合物组合物的熔体强度为10-70cN。
19、根据权利要求1的袋，其中边缘区域的变薄值降低25％以下。
22、用于包装的聚合物组合物的膜结构，其中包含：
(a)基于该组合物总重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物：(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一种C3-C18α-烯烃共聚制成的线型乙烯共聚物，该共聚物的密度为0.916-0.940克/厘米3且熔体指数小于10克/10分钟，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示扫描量热计测量的峰值熔点大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高压低密度聚乙烯，其密度为0.916-0.930克/厘米3，熔体指数小于1克/10分钟，且在190℃下用Gottfert Rheotens装置测定的熔体强度大于10cN；和
(b)基于所述组合物总重量的0-90％重量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙烯与醋酸乙烯酯的重量比为2.2∶1-24∶1且熔体指数为0.2-10克/10分钟。
21、根据权利要求20的膜，其中所述线型乙烯共聚物的密度为0.916-0.940克/厘米3。
22、根据权利要求20的膜，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的浓度是基于所述组合物总重量的5-85％。
23、根据权利要求20的膜，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的浓度是基于所述组合物总重量的5-25％。
24、根据权利要求20的膜，其中所述聚合物组合物的熔体强度为10-70cN。
25、一种制备装有流动性物料的袋的方法，其中包括，通过吹胀管挤塑或平挤挤塑法形成膜结构，将膜结构成型为管状部件，然后横向热封管状部件的两端，所述管状部件包括用于具有至少一聚合物组合物密封层的包装袋的膜结构，所述聚合物组合物包含：
(a)基于该组合物总重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物：(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一种C3-C18α-烯烃共聚制成的线型乙烯共聚物，该共聚物的密度为0.916-0.940克/厘米3且熔体指数小于10克/10分钟，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示扫描量热计测量的峰值熔点大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高压低密度聚乙烯，其密度为0.916-0.930克/厘米3，熔体指数小于1克/10分钟，且在190℃下用Gottfert Rheotens装置测定的熔体强度大于10cN；和
(b)基于所述组合物总重量的0-90％重量的选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一种共聚物，其中乙烯与醋酸乙烯酯的重量比为2.2∶1-24∶1且熔体指数为0.2-10克/10分钟。
26、一种制备装有流动性物料的袋的方法，其中包括，通过吹胀管挤塑或平挤挤塑法形成膜结构，将膜结构成型为管状部件，然后横向热封管状部件的两端，所述管状部件包括：
(I)一聚合物组合物层，其中包含：
(a)基于该组合物总重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物：(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一种C3-C18α-烯烃共聚制成的线型乙烯共聚物，该共聚物的密度为0.916-0.940克/厘米3且熔体指数小于10克/10分钟，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示扫描量热计测量的峰值熔点大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高压低密度聚乙烯，其密度为0.916-0.930克/厘米3，熔体指数小于1克/10分钟，且在190℃下用Gottfert Rheotens装置测定的熔体强度大于10cN；和
(b)基于所述组合物总重量的0-90％重量的选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一种共聚物，其中乙烯与醋酸乙烯酯的重量比为2.2∶1-24∶1且熔体指数为0.2-10克/10分钟；和
(II)至少一层线型乙烯共聚物，所述线型乙烯共聚物由乙烯和至少一种C3-C18α-烯烃共聚制成，其密度为0.916-0.940克/厘米3且熔体指数为0.1-10克/分钟。
27、根据权利要求26的方法，其中所述膜结构包括：
(III)至少一层高压聚乙烯，其密度为0.916-0.930克/厘米3且熔体指数为0.1-10克/分钟。
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