CN1244951A - 催化剂在备用阀调节的铅酸电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

阀调节铅酸电池在充电电压值略微超过电池的开路电压的充电电压下充电,其中在充电期间正极(14)和负极(16)分别产生氧气和预定量的氢气,和其中在充电期间负极(16)倾向于长时间放电,其改进包括在充电期间控制电池中的氧气量以阻止负极(16)的放电倾向,其方法是例如采用置于电池中的催化剂(30)使一部分氧气和一部分预定量的氢气催化转化为水。

Description

催化剂在备用 阀调节的铅酸电池中的应用
相关申请的交叉参考
本申请要求享受1966年11月12日提交的美国临时申请60/030,854的受益。
发明领域
本发明涉及阀调节铅酸电池(VRLA)在备用状态下使用寿命的改进。
图1示意地表示了VRLA电池的结构。和传统的浸渍式电池一样，VRLA电池至少有两个电极或极板；正极和负极。这两个电极的每一个都是由收集电流的铅板和贮存能量的活性材料制造的。可是，VRLA电池与浸渍电池的差别在于两个方面。
首先，两个电极不是浸在电解液的浴槽中，而是夹插在海绵状的隔板之间，隔板一般是由脱脂玻璃纤维制做的。绝大多数电解液被吸收在这些隔板中。这类VRLA电池称为“吸收性玻璃垫”类电池或AGM电池。另一类典型的VRLA电池是“凝胶电池”，在凝胶电池中，传统的浸渍电池所使用的这类液体电解液被凝胶化的电解液所代替。本发明也适用于这类VRLA电池。可是为了清楚起见，将仅仅根据AGM电池进行下列的说明。
VRLA电池和浸渍电池的第二个差别在于浸渍电池通过一个简单的小孔向大气放空的，而VRLA电池是通过一个单向阀放空的。单向阀的目的是，让气体从电池中逸出以防止电池过压，和防止空气中氧的进入而发生氧化，和因此使负极放电。(请注意，浸渍电池的负极是将负极浸没在酸性电解液中而得到保护的，但是VRLA电池的负极是暴露于电池的游离氧中，很容易受到游离氧的作用。)
象任何充电的铅酸电池那样，正极产生氧；这些氧会腐蚀正极铅板。这是铅酸电池的基本特点，并且是不可避免的。
正极铅板的腐蚀速度是两个临界反应的速度，在VRLA电池中，为了避免使用寿命短的问题，必须要平衡和补偿这两个临界反应。这个速度取决于电池的设计。例如，两个薄的铅板由于表面积较大，腐蚀速度将比同容量的单个厚铅板快。不同的合金也有不同的腐蚀速度。
负极铅板得到了阴极保护，正常情况下不发生腐蚀。可是，如果电池处在开路状态，由于它具有固有的自放电趋势，包含负极的材料将对电池的设计起着主要的作用。这样的放电将伴随着氢气的形成。自放电反应的速度代表了VRLA电池的第二个临界反应，为避免使用寿命问题，第二个临界反应必须要平衡。
对于蓄电池用户来说，VRLA电池具有胜过传统的浸渍电池的重要优点。一个优点是，即使容器或箱体被穿孔或颠倒，电解液也不会从电池中洩漏出来，因为电解液被玻璃垫隔板固定不能流动。另一个优点是，电池减少了水的消耗，因此降低了与此有关的维修费用。
在许多备用中，例如作为电话和计算机系统的非间断动力源的应用中，VRLA电池代替常规的“浸渍”式电池是很成功的。这种成功许多方面都是由于制造厂家断言VRLA电池将能提供整整二十年的使用期限，而无需添加任何种类的水。
可是两年多的时间里从广泛的实验室试验收集到的证据表明，这样的断言可能是太天真了。在较高的工作温度(例如90°F(32℃))下，这种情况特别属实，在这样的温度下，VRLA电池中有许多在非常短的时间内都倾向于失效。这个问题下面将要更详细地进行叙述。
首先根据背景材料，应该注意到，VRLA电池将是根据众所周知的叫做“氧循环”的原理工作的，氧循环将给与电池在水的消耗下降的水平下操作的能力。图1示意地表示了VRLA电池充电的情况。正极产生的氧气不是象在浸渍电池中发生的情况那样，向电解液表面鼓泡然后离开电池，而是穿透玻璃垫隔板，与负极进行直接接触。(例如，如此产生的大部分氧气能够从正极迁移到负极)。结果是负极发生了直接的去极化作用，也就是说，负极的电压下降到大致它的开路值。
这样较低的电压引起负极产生较少的氢气，因此，事实上氧循环抑制了所产生的氢气量。可是，氧循环不能消除氢气的产生(正如所曾错误地确信那样)，但是它可以使氢气量尽可能地下降到最小值，也就是说下降到开路值，例如，约20-约80毫升/天/100安培时(30℃)。
在负极板表面上，氧气从电解液而来的氢离子再结合(加上所需的电子，为了清楚起见未画出电子)而形成水。因此，这种电池大大地降低了水消耗的程度。
根据这种模式，工业已经生产了数百万的VRLA电池，以供大量的应用。在许多的这些应用中这种电池运行很成功，并得到它的众多用户的充分认可。可以令人惊异的是，在某些产业应用中，高质量、重负荷的电池正日益显示出容量下降、寿命缩短的严重问题。这样的电池包括那些装有高抗蚀正极铅板为延长寿命而设计的电池。这种问题的严重程度是为具有20年使用寿命设计的电池可能会在少则5年或甚至更少的时间内失效(规定为80％或更少的容量算失效)。
各个不同的蓄电池厂家已经倾向于将这种抱怨归因于这样的失效，这些失效包括在制造缺陷和买主滥用方面所观察到的失效。研究已经表明，还有其它的失效原因，因为这些失效往往有继续下去的趋势。
本发明涉及VRLA电池设计和操作方面的改进。
发明概述
根据本发明，提供了一种给阀调节铅酸(VRLA)电池充电的方法，充电电压值略微超过电池开路电压值，所述电池包括彼此隔开的正极和负极，和夹插在两电极间含电解液的隔板装置，隔板装置中含有电解液，其中在电池充电期间，在正极和负极分别产生了氧气和预定量的氢气，一部分氧气易于通过含电解液的隔板装置向负极迁移，引起负极的去极化，和其中在正极也形成氢离子，氢离子向负极迁移以形成氢气，氢气量小于所述的预定量，在充电期间负极倾向于长时间放电，其改进包括：在充电期间控制电池中的氧气量以阻止负极放电的倾向，控制氧气量的方法是将一部分氧气和一部分预定量的氢气催化转化为水。
根据本发明的另一个方面，提供一种电池，包括：
(A)密封箱；
(B)置于密封箱中的正电极；
(C)置于密封箱中与正电极隔开的负电极；
(D)置于所述两电极之间并含有电解液的隔板装置；
(E)允许气体从箱体中逸出和阻止在箱体外氧气与所述负极接触的压力释放阀；
(F)置于箱体中使箱体中产生的氧气和氢气转化为水的催化剂；和
(G)使电池充电的装置，充电电压略微超过电池的开路电压值。
本发明的开发起源于试验，试验表明，工业质量的VRLA电池在备用浮充使用中具有一个普遍的问题。这个问题是，即使在充电时，VRLA电池将会连续地损失它的容量。此外，这个问题与电池制造厂家和与制造电池的方法无关。如上所述，为具有20年使用寿命而设计的电池会在少则5年，甚至在更少的年数内失效。由下列本发明的详细说明应该认识到，本发明将提供一种改进的电池，这种改进电池将克服上述那些与现有技术的VRLA电池有关的问题。
图的简要说明
图1表示了VRLA电池的示意剖面图；
图2表示了平衡的VRLA电池中气体流和离子流的示意剖面图；
图3表示了非平衡的VRLA电池中气体流和离子流的示意剖面图；
图4表示了描述常规VRLA电池和装有催化剂的VRLA电池的有关气体析出的柱状示意图；
图5表示了装有催化剂的VRLA电池的示意剖面图。
发明详述
参照图1，本发明的VRLA电池具有密封箱10，给密封箱提供减压阀12(单向)。具有活性材料的正电极14位于箱体10内。具有活性材料的负电极16也位于箱体内，与正极隔开。这样的电极典型地处在糊状。含电解液的隔板装置18夹在正极和负极之间，隔板装置中所含的电解液是电解液20。事实上所有的电解液都含在隔板装置中，电池中无“自由”的电解液。
据信将得到最广泛使用的VRLA电池将包括如下所述：含有导电材料例如铅合金优选铅钙合金和含有PbO2活性物质的正电极；含有铅优选基本纯的铅的细颗粒(工业上叫做“海绵铅”的)的负电极；和稀硫酸电解液。
正电极14和负电极16电连接在本技术称做的接线板的正负接线柱22和24上。
箱体的内壁，正负电板和隔板装置限定了箱体中的气体空间26。
VRLA电池典型地是在连续地和长时间地例如超过5年的时间内进行充电的。这里所使用的与电池充电有关的“连续”这个词其含义指的是不间断的电流，也指的是断续电流，例如，脉动电流。
如上所述，根据本发明的VRLA电池是在略微超过电池开路电压值的条件下进行充电的，电池的开路电压值，例如典型地约是2.15伏。在有脉动电流的应用过程中，“略微超过”的术语指的是电压值不超过电池开路电压约0.3伏。在应用过程中，充电期间电流是连续的，充电电压不大于电池开路电压约0.2伏是优选的。
在导致本发明开发的工作中，广泛的研究得出结论，在现有技术的VRLA电池的设计已经生产了电化学上“失去平衡”的电池。现说明如下。
控制VRLA电池中氢气产生有两个基本反应。这两个基本反应是：(1)正极铅板的腐蚀；(2)负极活性材料的自放电。正极铅板的腐蚀产生氢离子28，氢离子向负电极16迁移，在负电极16氢离子与外电路的电子再结合形成氢气。如此形成的氢气从负电极16析出。这样的氢气产生的同时，负极16也在通过独立的自放电化学反应产生氢气。因此，为保持负电极充分地充电，必须由离子和正电极迁移来的电子形成一定量的氢气，该氢气的量等于自放电反应失去的氢气量。
如果上述两反应精确产生相等当量的氢气，则电池处于理想的平衡，也就是说，如果氢离子28(正极铅板腐蚀形成的)能够形成一定量精确地等于负极板放电所形成的氢气量的氢气，则电池是平衡的。
在这样的平衡的电池内部，不会产生会引起负电极16放电的过量氧气。电池理论上将保持它的容量直到它干涸或由某些其它的正常条件引起失效为止。在这种意义上，平衡电池可以显示出是理想的VRLA电池。可以制造出理想平衡的电池，但是要制造出具有长寿命，例如约15到约20年的平衡电池是很困难的。
考虑到要产生足够量的氢离子28以平衡相当大量的离开负电极的氢气，正极铅板的腐蚀速度必须十分高。使用薄板制造电池可以做到这一点，可是薄板的寿命相当短。具有讽刺性意味的是，如果通过改进正极铅板的抗腐蚀作用，作出慎重的努力以改进这样的电池的寿命，这种电池在相当短的时间内就会很快地变得不平衡，由于负电极放电，这种电池会变得更坏，变得更不好。用抗腐蚀的合金制作的较厚的正极铅板产生的氢气将比抵消正常的负极板放电所需要的氢气量少的多。
具有相当高的抗腐蚀的正极铅板电池目前正在制造和正在出售。研究已经表明，一个这样的电池具有5∶1的实测差率，也就是说，由正极迁移来的氢离子所形成的氢气量仅仅是维持负极完全充电时所需要的氢气量的1/5。其它的试验已经表明这样的比值将高达7∶1。
图2表示了具有额定100安培小时容量的假想平衡的VRLA电池的气体和离子流图。测得负极放出的氢气量为80毫升/天。氧气的形成解释如下。在图2中，腐蚀反应消耗掉的氧气假定是40毫升/天。由于从电池中的水除去了这种氧气，因此，在送往负极的路径上，离开正极的相应的氢离子相当于80毫升/天的氢气。(更精确地说，当氢离子到达负极时，氢离子将转化为上述那么多量的氢气)。这样的氢气量等于负极放出的氢气量。因此电池是平衡的。
图2中标有“氧循环”的其它反应不会产生任何种类的任何过量的气体，因此在本分析中可以不考虑这些气体。
图3表示了具有相同的100安培小时容量的失去平衡电池的类似流程图。在这种场合下，正极铅板的抗腐作用好于图2实例的四倍，因此反应仅仅消耗20毫升氧/天。正极铅板腐蚀而剩留氢离子仅仅等于20毫升/天，也就是说，仅仅等于为提供负极放出的80毫升氢气/天而需要的氢气量的1/4。这意味着负极将化学放电，形成硫酸铅和水。负极不仅放电，而且负极放电非常迅速，也就是说，负极将以开路速度3/4的速度放电。换句话说，负极放电速度几乎和负极完全不充电时的速度一样的快。
传统的观念告诉我们，为保护负极不放电，必须提高电池电压和增加充电电流。可是，由于正极充电已经过度(与浸渍电池中仅仅约50-约80毫伏的典型极化相比较，  AGM电池中正极极化典型地是120毫伏)，进一步提高电压将会减少正极铅板的寿命，不合要求地增高了电池的温度。
因此，现有长寿命VRLA电池遇到的问题起因就是一个基本的原因。如果由高抗蚀材料制造正极铅板，使正极铅板长期工作，那末电池将不会产生足以维持负极充电并使负电极有效的氢离子(加电子)。因此，VRLA电池具有自破坏倾向，当正极铅板的抗蚀作用得到改进时，这种倾向将会更加明显。
为了对付因负极最终的放电而引起的电池的内在失去平衡问题，本发明将提供解决电池中氧“过量”问题的方法，例如，阻止一部分氧循环的氧到达负极。参照图5，为了通过使过量的氧与长寿命设计VRLA电池中总可以得到的氢气再化合而除去这“过量”的氧气，这样的方法可以包括位于VRLA电池气体空间26中的再化合催化剂30。
优选的催化剂材料是沉积在氧化铝或碳上的0.5％的钯。可以使用其它的催化剂，例如其它可买到的铂组催化剂，碳化钨，或者甚至如1913年爱迪生所使用的金属热丝。催化剂应位于与VRLA电池的气体空间26相连通的地方，并可靠地使氢和存在量相当少的氧气再化合。
催化剂设计的细节和它在电池中的位置应该考虑到本领域技术中众所周知的那些因素。例如，应该优选地保护催化剂30免受电解液酸雾的作用。在VRLA电池中使用催化剂的优点是这样的电池中所使用的酸的密度典型地是1.300而不是往常浸渍电池所使用的1.225的酸密度。如果催化剂被由于催化剂的存在而形成的水弄湿，那末这就会在电池干燥器中产生保护气氛，起着干燥催化剂的作用。简言之，普通催化剂将足以获得这里所述的益处。
将催化剂设置在压力释放(单向)阀12中(见图5)，这是优选的，因此催化剂能够很容易地放入电池中，并从电池中除去。在优选的实施方案中，催化剂是丸粒状，保存在多孔的陶瓷容器中。
另一方案是，催化剂可以放置在催化剂箱中，催化剂箱与压力释放阀分开。
图5的实施方案表示了位于箱体中的一个单电池。应该懂得，本发明也设想了位于箱体中的多个电池。
催化剂在根据本发明的VRLA电池中的应用与催化剂在普通的充电浸渍电池中的应用是有区别的。作为背景情况，应该注意到，根据法拉第定律，一安培小时在标准温度和压力条件下将产生1244毫升的氢气和622毫升的氧气。在浸渍电池中，特别是在高充电速度下，绝大多数氧气将逸出电池。可是为了减少水的消耗，通过基本上将所有的气体再化合，可以使用催化剂将相当大量的气体转化为水。在浸渍电池中，使用催化剂基本上可将充电电流在两电极产生的大量氢氧气体再化合成水。
实践中这需要大的催化装置和大量热的产生。例如，一台大的600安培小时的铲车可以用300安培进行充电。每个电池使最终所得到的气体再化合的催化剂将需要耗费约50瓦的功-一只大电灯泡的功率。
与普通的浸渍电池相比较，VRLA电池是十分不同的。例如，VRLA电池本来就是一个再化合电池，该电池的功能就是将电解引起的水损耗降低到最少。VRLA电池的氧循环由电池本身所实现，其功效95％或95％以上。这就意味着使用根据本发明的催化剂可将电池产生的相当少量的H2/O2，例如约2～约8％的电池产生的氧再化合。因此，根据本发明使用的催化剂的量相对于浸渍电池所需要的量是很少的，这种催化剂产生的热更低。例如，一台大的600安培小时的备用的VRLA电池可以用0.3安培的电流进行充电或总计每个电池小于1瓦的功率进行充电。此外，约95％的功率被氧循环本身所吸收，只剩下一小部分的功率瓦数被催化剂所消耗。显然这是一个与浸渍电池使用催化剂有关的工艺很不相同的工艺。简而言之，使用根据本发明的催化剂的主要目的就是要基本上连续地从失去平衡电池装置中除去少量的总氧-过量氧-并将此氧转化为水，因此阻止和防止了负极放电，减低了电池的干涸速度。
包括VRLA电池在用于操作铲车的蓄电池组的应用中也已报导了催化剂的使用。催化剂这样的使用和与上述浸渍蓄电池组有关的使用一样，因为它们涉及大量氢氧气体的再化合，和也涉及和在本发明的使用中所涉及的不同操作参数的使用。
在铲车型的使用中，或其它的深度放电或“循环”的应用中，蓄电池组需要从完全放电的状态迅速进行充电，因此下一班工作可以使用铲车。为了使蓄电池组迅速充电，必须要提高电压；这增加了电流，因而破坏了电池再化合氧气的固有能力。当出现这种情况时，正如浸渍电池那样，本发明电池开始是电解大量的氢氧气体。在力图减少水消耗时，就象在浸渍电池中使用催化剂那样，可以使用催化剂使大量的氢氧气体再化合。
与铲车蓄电池组充电有关的上述类型的循环应用显然是与备用(稳态的应用)有区别的，因为前者依赖于较高充电电压的使用。例如，在循环应用即深度放电应用中，当蓄电池组典型地每天充电和放电时，充电电压每个电池一般都完全在2.40伏以上。由于电解而发出气体的量是很高的，也许可以指望使用催化剂来使这些气体再化合。使用每个电池低达2.35伏的充电电压是很不切合实际的，因为这会使得再充电的时间变得太长。
另方面，在备用设备的应用中，备用蓄电池组一般是“浮充”的，或基本上连续充电的，因此电压显著地低于循环应用所使用的电压。典型的VRLA浮充电池将以每个电池2.25伏的电压进行充电。产生相当少量的气体，本领域技术人员会认为在这样的应用中使用催化剂是多余的。以2.35伏的电压连续地浮充VRLA电池将会减少电池寿命，但是如果基本上连续的充电包含了脉动的短暂中断，例如，脉动充电，那末可以使用这样的电压。
下述的实例将包括对本发明的实施方案作出说明。也提供了比较实例。实例
前两个实例是对与常规的现有技术的VRLA电池有关问题进行列举性说明。比较例C1和C2
已经连续浮充，在80°F的温度下，两年来未发生扰动的高质量的VRLA电池各自给予了容量试验。两个都严重的失效，一个形成了75％的容量，而另一个只形成了60％的容量。电池中的参考电极显示出，由于是负极的极限容量，而不是正极的极限容量，这些参考电极都失效了。在设计寿命为20年的电池中，在仅仅两年的使用期内，负极就已经放电了。由于试验本身对电池并没有什么解释这种连续放电的不寻常之处，因此很清楚，常规的现有技术电池确实存在一些基本上错误的设计缺陷。
下面的实例是对本发明的实施方案进行举例说明。比较实施方案则在上面说明了。实例1
为了检验催化剂在长寿命VRLA电池中的效果，构思了特种试验。在温度控制在90°F的恒定温度下的水浴中装置了10只电池。这些电池以不同的电压进行充电，在玻璃容器中收集每个电池放出的气体。五个电池装有根据本发明的催化剂装置(下文称“催化剂电池”)。另外5个电池留作标准控制电池，也就是说，留作现有技术电池，现有技术电池下文也叫做“控制电池”。为了测量负极电位，在每一组的一个电池中装设了参考电极。结果给人印象很深刻。在不到一天的时间内，催化剂电池的负极就极化了。这就是催化剂电池未放电的证据。相反，控制电池的负极处在开路或者略低于开路电压下，这是这种电池的典型特征，几乎肯定是在放电。此外，观察到催化剂电池的充电电流下降到小于控制电池的电压值的1/2。费时许多月并以几个不同的充电电压进行的气体测量也表明催化剂电池的气体放出约为控制电池的1/5。这就意味着催化剂电池干涸寿命增加了5倍。也观察到，控制电池的气体放出是不稳定的，而催化剂电池的气体放出是相当均匀的。
图4以图表形式列出了气体析出的结果，控制电池充电电压每个电池2.25伏，催化剂电池的充电电压每个电池2.21伏。说是大有改进并不言过其实。催化剂电池析出气体的速度是控制电池理论上可能极小的速度的1/5，也就是说，未改进的VRLA电池的1/5。根据这样的结果，应值得注意，根据基本的理论的限制，普通的VRLA电池充电时产生的氢气不可能比开路时的少。(这个原理广泛的称作Berndt法则)。可是试验使用的催化剂电池冲破了这个基本的壁磊，放出的气体是开路放出的气体的1/5。据信这种改进的原因是普通的VRLA电池不能使氢气再化合，而催化剂电池能使氢气再化合。
气体析出水平这样的低是由另外一个基本的制约因素，也就是说正板铅板的腐蚀速度所限定的。如果催化剂置于具有高质量、20年寿命的正极铅板制造的失去平衡的常规电池中，那么可以预期维持整整20年，和不会因干涸或负极放电遭受早期失效。

Claims (20)

1.在充电电压值略微超过电池开路电压值的充电电压下对阀调节铅酸电池(VRLA)的充电方法，所述电池在间隔关系上包括：正电极和负电极，和夹在正负电极之间含有电解液的隔板装置，隔板装置中含有电解液，其中在电池充电期间，在正极和负极分别产生了氧气和预定量的氢气，一部分的氧气易于通过含电解液的隔板装置向负极迁移，引起负极去极化，其中正极也形成氢离子，这些氢离子向负极迁移形成氢气，形成的氢气量小于所述预定的氢气量，在充电期间负电极倾向于长时间放电，其改进包括：将一部分的氧气和一部分预定量的氢气催化转化为水，以控制电池中的氧气量，从而阻止充电中负电极放电的倾向。
2.根据权利要求1的方法，其中在有脉动电流的应用中充电电压值不超过开路电压约0.3伏。
3.根据权利要求1的方法，其中在有连续电流的应用中充电电压值不超过开路电压约0.2伏。
4.根据权利要求1的方法，其中电池的开路电压约是2.15伏，和充电电压不大于约2.35伏。
5.根据权利要求1的方法，其中电池的开路电压约2.15伏。
6.根据权利要求1的方法，其中充电电压约2.25伏。
7.根据权利要求1的方法，开路电压约2.15伏。
8.根据权利要求1的方法，其中正电极产生的主要部分的氧气易于通过隔板装置向负电极迁移。
9.电池，包括：
 (A)密封箱；
 (B)置于密封箱中的正电极；
 (C)置于密封箱中与正电极隔开的负电极；
 (D)置于所述电极之间并含有电解液的隔板装置；
 (E)允许气体从箱体中逸出，和阻止在箱体外氧气与所述负极接触压力释放阀；
(F)置于箱体中使箱体中产生的氧气和氢气转化为水的催化剂；和
(G)在充电电压略微超过电池开路电压下给电池充电的装置。
10.根据权利要求9的电池，其中电池充电装置提供了连续电流。
11.根据权利要求9的电池，其中蓄电池组充电装置提供了脉动电流。
12.根据权利要求9的电池，其中所述催化剂置于所述压力减压阀中，并可用所述阀从箱体中移出。
13.根据权利要求9的电池，其中所述催化剂是铂族金属中的一种金属物质。
14.根据权利要求13的电池，其中所述的金属是钯。
15.根据权利要求14的电池，其中所述的钯载带在氧化铝或碳上。
16.根据权利要求9的电池，其中所述电池充电装置提供了脉动电流，和充电电压不超过电池开路电压约0.3伏。
17.根据权利要求9的电池，其中电池充电装置提供了连续电流，和充电电压不超过电池开路电压约0.2伏。
18.根据权利要求9的电池，其中电池的开路电压约2.15伏，充电电压不大于约2.35伏。
19.根据权利要求9的电池，其中隔板装置包括能够吸收所述电解液的吸收剂的玻璃纤维。
20.根据权利要求9的电池，其中所述隔板装置包括呈胶状的所述电解液。
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