CN1242950C - 无色透明玻璃内部多色立体图案的形成方法 - Google Patents
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Abstract
一种无色透明玻璃内部多色立体图案的形成方法，是将激光脉冲宽度为飞秒至纳秒，焦斑上光功率密度大于1×106w/cm2的激光束聚焦到掺杂有金属离子Ag+、Au+、Cu+，表面经过抛光的玻璃内。经过激光照射的玻璃再进行热处理，激光照射区析出金属纳米颗粒，并产生与此相关的多色着色。用紫外光辐照上述玻璃，还可以产生与激光照射和热处理相关的多色发光。与在先技术相比，本发明的立体图案的形成方法能够获得多色的立体图案。有望应用于超高密度的三维光存储以及三维光子晶体上。
Description
技术领域：
本发明是关于一种无色透明玻璃内部多色立体图案的形成方法，特别涉及到利用纳秒(10×10-9秒)至飞秒(100×10-15秒)脉冲激光作用于无色透明玻璃内部形成多色立体图案的一种新技术。
背景技术：
在先技术(申请号：00127613.1)中，提到当一束波长处于玻璃无吸收区的脉冲宽度短于10ps的激光作用于玻璃内部、且聚焦能量密度大于相应的多光子反应阈值，但低于玻璃的破坏阈值时，玻璃中激光聚焦点附近可产生由色心形成或离子价态变化等引起的着色。由于这种着色微点的形成具有空间选择性，所以可将着色的立体图形写入玻璃中。此外，通过调节玻璃的组成和掺杂物，形成的立体图形可以是在室温下永久不变的或半永久性的(一定时日后将完全消失)。
但在这种方法中所用的脉冲激光的脉冲宽度只限于10皮秒，而且形成图案的颜色是单一的，即使改变激光照射条件，也只能改变着色点区的灰度。
发明内容：
本发明为克服上述在先技术中的不足，采用的激光的脉冲宽度由飞秒展宽到纳秒(即10-9秒)，将激光经光学透镜聚焦后照射到掺杂了Ag、Au、Cu、等金属离子的玻璃内，通过改变激光的照射条件如脉冲能量、脉冲宽度、照射时间等和随后的热处理或紫外线处理条件，均可以在激光照射过的区域内析出空间和尺寸可控分布的金属纳米颗粒并产生与此相关的多色着色效应。而且发现激光未照射、照射后及后续热处理后的区域在紫外线的激发下产生截然不同的发光。本发明可用于三维多色图案的形成，又因析出的纳米金属颗粒线度极小且可控其空间周期性分布，因此有可能用于超高密度的三维光存储以及三维光子晶体制作等。
本发明的多色立体图案的形成方法是将脉冲宽度由飞秒至纳秒的激光束聚焦到掺杂了金属离子的玻璃内，析出纳米金属颗粒。具体的做法是：
<1>选择玻璃的成分，按重量百分比(wt％)是：
组成 wt％
SiO2 55～80
R`O(R`＝Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb) 0.1～9.3
R``2O(R``＝Li、Na、K) 10～17
R```2O3(R```＝B、Al、Sb) 0.1～4.6
CeO2 0～0.5
A2O(A＝Ag、Au、Cu) 0.2～2；
<2>选择输出激光脉冲宽度为1×10-13秒至1×10-8秒的激光器，其激光束经过聚焦后，焦斑上的光功率密度大于1×106w/cm2；
<3>将上述的激光束聚焦于含有上述成分的表面经过抛光的玻璃内，进行激光照射；
<4>将上述经过激光照射后的玻璃进行温度为350℃～600℃的热处理，热处理的时间为5～30分钟。
本发明方法的关键在于采用聚焦的激光照射到掺杂了功能金属离子的玻璃，使激光焦点附近由于激光与玻璃的非线性相互作用导致金属离子的还原。如 、 、 。提供电子的源可为共掺的离子或玻璃基体本身中的活性侧位如氧的2p轨道电子。然后在一定的温度下进行热处理。由于Au、Ag、Cu原子的移动产生团聚，形成Au、Ag、Cu的胶粒乃至纳米颗粒。通过调节激光照射和热处理条件，可控制金属纳米颗粒的尺寸分布。由于金属纳米颗粒的表面等离子体吸收取决于其尺寸的分布，因此可以在一块含有同种发光中心的玻璃内部实现2种以上的着色。
形成多色立体图案的玻璃组成范围如上述，可析出金属纳米粒子的A2O(A＝Ag、Au、Cu)0.2～2wt％。激光脉宽为100飞秒(100×10-15秒)至10纳秒(10×10-9秒)；激光作用点光强＞1×106w/cm2；激光作用点面积(即焦斑面积)可以缩小至0.2μm。热处理温度350～600℃，热处理时间：5分钟至30分钟；玻璃表面抛光。
与在先技术相比，本发明的多色立体图案的形成方法，是能够在本发明中所采用的含有上述玻璃成份中变化激光照射的能量，脉冲宽度，照射时间以及热处理温度和时间，形成三维的多色图案。
附图说明：
图1为本发明中所采用掺杂了Au+离子的玻璃，用脉冲宽度为100飞秒的激光照射前后及经过热处理后的吸收光谱曲线图。其中a线为激光照射前的吸收光谱。b线为激光照射后，但未进行热处理区域的吸收光谱。c-e线为激光照射后并经热处理区域的吸收光谱。其中c-为紫色，d-为橙色，e-为黄色。
图2为本发明方法中所采用的掺杂Au+离子的玻璃，用脉冲宽度为10纳秒的激光束照射前后及热处理区域的吸收光谱曲线图。其中a线为纳秒激光照射前的吸收光谱。b线为纳秒激光照射后及热处理区域的吸收光谱。
图3为本发明方法中，所采用的玻璃中掺杂有Ag+离子，在激光照射前后及经热处理后Ag纳米颗粒析出区域的发光光谱曲线图。激发光源为254纳米波长的紫外光。其中a线为激光未照射区域的发光谱线。b、c线为激光照射过，但未经热处理的发光谱线。d为Ag纳米颗粒析出区域的发光谱线。
具体实施方式：
例1：按照上述具体做法<1>选择玻璃成分按wt％为0.2％Au2O、0.5％CeO2、80％SiO2、9.3％CaO、10％Na2O。玻璃表面抛光。<2>选择激光脉冲宽度为100fs、波长为800nm的激光束，激光脉冲重复频率为1KHz。<3>用三维移动平台和计算机软件控制进行激光照射，写入二种图案形态，即：先在玻璃的右上角将300mW的激光用50倍(NA＝0.80)透镜聚焦照射雕入第一种图案。再将平均功率为300mW的激光用10倍(NA＝0.30)物镜聚焦后照射到抛光的玻璃内部左上角雕入第二种图案。在左下角将1mW的激光用5倍(NA＝0.10)透镜聚焦照射雕入第三种图案。<4>所有图案均显灰黑色。经600℃热处理5分钟后，第一种图案变成紫色，第二种图案变成橙红色，第三种图案变成黄色，对应的吸收光谱分别如图1中的c、d和e曲线所示。而激光照射前以及激光照射后但未进行热处理区域的吸收光谱则分别如图1的a，b曲线所示。用透射电子显微镜观察表明不同着色区析出了不同尺寸的纳米金颗粒。黄色的尺寸最小、紫色的尺寸最大、深红色的在二者之间。这样便在一块玻璃内部雕入了灰黑、深红、紫、黄4种以上的着色图案。因此控制激光照射和热处理条件可以实现全色内雕。
例2：按照上述具体做法：<1>选择玻璃成分，按wt％为0.3％Au2O、0.1％Sb2O3、55％SiO2、6％Na2O、8％K2O、30％PbO、0.6Al2O3。玻璃表面抛光。<2>选择用532nm波长，10纳秒(ns)脉宽、激光脉冲重复频率为30Hz的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)倍频激光照射。<3>用三维移动平台和计算机软件控制激光束写入图案形态。激光平均功率为450mW。写入的图案无色。<4>经350℃热处理30分钟，图案变为粉红色，吸收光谱如图2所示。其中a线为未经纳秒激光照射区的吸收光谱，b线为纳秒激光照射并经热处理区域的吸收光谱。
例3：按照上述具体做法，<1>选择玻璃成分，按wt％为2％Ag2O、0.1％SnO、70％SiO2、4.5％CaO、5％BaO、15％Na2O、1.2％MgO、1.2％ZnO、1％Al2O3玻璃表面抛光。<2>选用20倍(NA＝0.46)的物镜将波长为800nm的飞秒激光(脉宽200fs，激光脉冲重复频率200KHz，激光平均功率100mW)聚焦照射到玻璃内部，在玻璃内部雕入蝴蝶图案，图案呈灰色。然后在500℃热处理10分钟。灰色蝴蝶变成淡黄色。在透射电镜下观察表明析出了纳米银颗粒。淡黄色的颜色是Ag纳米颗粒的表面等离子体吸收所致。然后再在样品中另一位置雕入甲克虫图案。在254nm的紫外线照射下，激光未照射的部分(如图3a所示)观察到了源于Ag+的360nm发光。激光照射过而未经热处理的部分(如图3b，c曲线所示)观察到了源于Ag原子的520nm发光，而纳米颗粒析出的部分(如图3d曲线所示)则呈现源于Ag纳米颗粒的580nm发光。由此不仅可以在此种玻璃中雕入灰色和黄色二种以上的着色图案，还可以雕入经紫外线照射显示的多色发光图象。
例4：按照上述具体做法，<1>选择玻璃成分，按wt％为0.2％Cu2O、0.2％SnO、68％SiO2、5％Li2O、9％Na2O、3％K2O、7％BaO、3％SrO、1％Al2O3、3.6％B2O3。玻璃表面抛光。<2>选用脉宽120fs、800nm波长、激光脉冲重复频率1KHz的激光聚焦照射，激光平均功率300mW，用10倍(NA＝0.30)物镜聚焦激光束。<3>用三维移动平台和计算机控制激光束写入的图案。经520℃热处理15分钟，激光照射区的图案变为暗红色。
Claims (1)
1.一种无色透明玻璃内部多色立体图案的形成方法，用一束激光作用于玻璃内部，其特征在于是将脉冲宽度由飞秒至纳秒的激光来聚焦到掺杂有金属离子的玻璃内，析出纳米金属颗粒，具体的做法是：
<1>选择玻璃的成分，按重量百分比是：
组成 wt％
SiO2 55～80
R`O 0.1～9.3
R``2O 10～17
R```2O3 0.1～4.6
CeO2 0～0.5
A2O 0.2～2
其中：R`为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sn或Pb；
R``为Li、Na或K；
R```为B、Al或Sb；
A为Ag、Au或Cu。
<2>选择输出激光脉冲宽度为1×10-13秒至1×10-8秒的激光器，其激光束经过聚焦后，焦斑上的光功率密度大于1×106W/cm2；
<3>将上述的激光束聚焦于含有上述成分的表面经过抛光的玻璃内，进行激光照射；
<4>将上述经过激光照射后的玻璃进行温度为350℃～600℃的热处理，热处理的时间为5～30分钟。
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