CN104773957B - 一种掺杂金纳米颗粒的玻璃及其制备方法和飞秒激光辐照系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂金纳米颗粒的玻璃及其制备方法和用于实现所述制备方法的飞秒激光辐照系统，所述制备方法包括：制备样品；将玻璃抛光片样品置于靶室中，使用紫外飞秒激光作为辐照光源进行辐照；退火：室温下将辐照后的样品放入退火炉，升温至570‑590℃，保温0.5‑1h，然后自然冷却，即得成品。本发明通过改变聚焦位置可在红外玻璃的表面控制金纳米颗粒的析出位置，大大地提高了对金纳米颗粒在玻璃中分布的控制精度；同时，本发明通过调整辐照功率和退火温度可以改变纳米颗粒的团簇效应，能很好地控制掺杂纳米颗粒的大小和分布密度。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米颗粒掺杂玻璃制备技术领域，具体涉及一种掺杂金纳米颗粒的玻璃及其制备方法和飞秒激光辐照系统。
背景技术
金属纳米颗粒具有特有的表面等离子体共振效应、量子尺寸效应和局域场效应,在接近表面等离子体共振激发时，其具有强和超快的非线性响应。掺杂金、银纳米颗粒的玻璃在非线性材料、光学元件、新型光电子器件等领域具有巨大的应用前景，成为研究热点。
传统的制备金属纳米颗粒掺杂玻璃的方法主要有熔融热处理法、溶胶-凝胶法、离子注入法、射频磁控溅射法、气相沉积法、微孔玻璃渗入法、熔融光致晶化法等。纳米功能粒子掺杂玻璃的吸收、反射和非线性响应等光学性能与粒子尺寸、形状、分布和掺杂浓度、基质种类有关。新型光学功能材料对纳米颗粒的大小、分布等具有更高的要求，传统的制备纳米粒子功能掺杂玻璃的方法已经不能满足需求。
近年来，一种利用飞秒激光辐照掺杂重金属离子的玻璃并辅以热处理的技术成为制备纳米功能粒子掺杂玻璃的制备方法。例如，文献“Space-selective precipitation ofmetal nanoparticles inside glasses”(jianrong Qiu,Mitsuru Shirai,TakayukiNakaya et al.Appl.Phys.Lett,2002,81(16):3040-3042.)第一次报道了通过飞秒激光诱导玻璃内部有空间选择性的金离子还原，再通过热处理法，可以控制玻璃内部金纳米颗粒析出的新方法。随后，文献“透明玻璃内部金纳米颗粒的空间选择性析出控制”(曾慧丹，邱建荣，姜雄伟等，硅酸盐学报，200432(3)：270-273)、“激光诱导玻璃内部金纳米颗粒的析出及光谱”(曾慧丹，姜雄伟，曲士良等，光学学报，2003 23(9)：1076-1078)等对这种在玻璃内部制备纳米颗粒的方法进行了深入的研究；中国专利申请“具有二向色性的、掺杂纳米金颗粒的玻璃及其制备方法”(公开号101798179A，公开日2010年8月11日)公开了一种具有二向色性的、掺杂纳米金颗粒的玻璃及其制备方法，该方法通过在高温下合成出掺杂金的无色透明玻璃，然后将其在500℃～600℃进行二次热处理，制备出紫红色的、掺杂含有大小均一、粒径为纳米尺度的金颗粒的玻璃，最后通过在飞秒激光辐照作用后，对于不同方向的偏振光具有不同吸收系数的功能化光学玻璃，此方法使用了重复频率f＝1000Hz，脉冲波长λ＝400nm的飞秒激光器。以上方法的不足之处是：1)在加工超精细微结构上，红外激光光源尚有改进的空间；2)基于多光子电离和吸收原理的金属离子还原效应，长波长激光的还原效率有待提高。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种掺杂金纳米颗粒的玻璃，玻璃表面上金纳米颗粒分布均匀，大小为1～5nm。
本发明的另一个目的是提供上述掺杂金纳米颗粒的玻璃的制备方法，该方法工艺简单，易于操作，能很好地控制掺杂纳米颗粒的大小和密度。
本发明的第三个目的是提供能实现上述制备方法的飞秒激光辐照系统，该系统结构简单，能灵活地改变聚焦位置，大大地提高了对金纳米颗粒在玻璃中分布的控制精度。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种掺杂金纳米颗粒的玻璃，通过用紫外飞秒激光对掺杂金的玻璃进行辐照并经退火后自然冷却制成；在所述玻璃的表面或亚表面位置处析出的金纳米颗粒的大小为1～5nm。
本发明提供的上述掺杂金纳米颗粒的玻璃的制备方法，包括以下步骤：
制备样品：按配比称取各原料，研磨，混合均匀，采用熔融热处理法制备溶料，并将溶料浇注成玻璃样品，在Tg温度下退火，将退火后的玻璃样品加工成玻璃抛光片；
辐照：将玻璃抛光片样品置于靶室中，使用紫外飞秒激光作为辐照光源，采用单脉冲连续扫描的方法对靶室中的玻璃抛光片样品进行辐照；
退火：室温下将辐照后的玻璃抛光片样品放入退火炉，升温至570-590℃，保温0.5-1h，然后自然冷却，即得成品。
进一步：辐照步骤所采用的辐照光源相关参数为：波长λ＝248nm，脉冲宽度τ＝400fs，重复频率f＝10Hz，单脉冲能量E＝100μJ～270μJ；辐照功率在1mW～2.7mW。
再进一步，辐照步骤中采用单脉冲连续扫描的方法进行辐照时，扫描速度为V＝200μm/s，扫描间隔N＝100μm。
进一步，辐照步骤中，对靶室中的抛光片进行辐照前，将靶室抽真空至0.1Pa。
进一步，退火步骤中，退火炉以5℃/min的升温速度升温。
本发明提供的一种用于实现上述制备方法的飞秒激光辐照系统包括靶室、置于靶室中的靶架和聚焦子系统以及置于靶室外的光源子系统，靶架设在三维平台上，聚焦子系统包括用于辐照样品的凸透镜及其支架，光源子系统包括辐照光源和辅助光路。
进一步，靶架包括镜架和通过镜架调节机构连接在镜架上的镂空铝制靶，样品通过螺钉固定在镂空铝制靶的镂空结构处，镜架的底部设有用于与三维平台相连的连接杆。
进一步，辐照光源为紫外飞秒激光，所述辐照光源相关参数为：波长λ＝248nm，脉冲宽度τ＝400fs，重复频率f＝10Hz，单脉冲能量E＝100μJ～270μJ。
进一步，所述靶室连接有抽真空装置。
本发明采用紫外飞秒激光，通过改变聚焦位置，可以在红外玻璃的表面、亚表面根据需求控制金纳米颗粒的析出位置，大大地提高了对金纳米颗粒在玻璃中分布的控制精度；同时，本发明通过调整辐照功率和退火工艺(如退火温度、保温时间)可以改变纳米颗粒的团簇效应，进而改变析出的纳米颗粒的大小，能很好地控制掺杂纳米颗粒的大小和分布密度，最终得到的掺杂玻璃表面金纳米颗粒的大小为1～5nm。
附图说明
图1是本发明提供的一种掺杂金纳米颗粒的玻璃的制备方法的工艺流程图；
图2是退火曲线示意图；
图3是本发明提供的一种飞秒激光辐照系统的结构示意图；
图4是图3中靶室内靶架和聚焦子系统的结构示意图；
图5是图4所示靶架的A向示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
本发明提供的一种掺杂金纳米颗粒的玻璃，其通过用紫外飞秒激光对掺杂金的玻璃进行辐照并经退火后自然冷却制成；在所述玻璃的表面或亚表面位置处析出的金纳米颗粒的大小为1～5nm。
在描述本发明的实施例之前，首先对实施例中所使用的飞秒激光辐照系统进行描述。
如图3所示，本发明采用的飞秒激光辐照系统包括靶室4、置于靶室4中的靶架2和聚焦子系统3(见图4)和置于靶室4外的光源子系统，靶架2设在三维平台1上，聚焦子系统3包括用于辐照样品的凸透镜及其支架，光源子系统包括辐照光源6和辅助光路7。所述靶室4连接有抽真空装置(未示出)。
如图4所示，靶架2为特制的靶架，包括镜架2-7和通过镜架调节机构2-5连接在镜架2-7上的镂空铝制靶2-8，样品通过螺钉2-1固定在镂空铝制靶2-8的镂空结构2-4处，镜架2-7的底部设有用于与三维平台1相连的连接杆2-3。三维平台1的调节精度是100纳米，即单步长是100纳米，可通过程序设定走的步长即行程。
镂空铝制靶2-8的镂空结构2-4的尺寸可根据靶的尺寸设定，下述实施例中是镂空结构2-4的尺寸为25mm×25mm。镜架调节机构2-5用于调节靶面的俯仰倾斜角度，确保激光对靶面的垂直入射。
聚焦子系统采用透紫外的单凸透镜5，焦斑大小在D＝10μm左右。辐照光源6采用紫外飞秒激光。
辐照光源6可以采用紫外飞秒激光，辅助光路7包括反射镜、CCD或能量计8以及计算机9等，CCD或能量计8用于检测输出脉冲的能量和波形，计算机9用于存储、计算、显示相关检测信息。
采用紫外飞秒激光光源进行辐照，由于紫外激光聚焦后，功率密度超过空气的击穿阈值，所以靶室4要抽真空，本方法在0.1Pa的真空环境中进行。
以下结合图3、4说明本发明提供的飞秒激光辐照系统的工作过程。
自辐照光源6发出的激光脉冲经反射镜折返进入靶室4，靶室4内部的聚焦子系统3将激光通过单凸透镜5聚焦垂直入射到靶面，然后辐照在靶架2的样品上，聚焦深度在样品的表面、近表面，扫描区域或者扫面的形状可通过三维平台1的上、下、左、右、前、后移动来改变聚焦位置而实现。
如图1所示，本发明提供的制备上述掺杂金纳米颗粒的玻璃的制备方法，包括以下步骤：
制备样品：按配比称取各原料，研磨，混合均匀，采用熔融热处理法制备溶料，并将溶料浇注成玻璃样品，在Tg温度下退火，将退火后的玻璃样品加工成玻璃抛光片；
辐照：将玻璃抛光片样品置于靶室中，使用紫外飞秒激光作为辐照光源，采用了单脉冲连续扫描的方法对靶室中的玻璃抛光片样品进行辐照；
退火：室温下将辐照后的玻璃抛光片样品放入退火炉，升至570-590℃，保温0.5-1h，然后自然冷却，即得成品。
本发明的方法适用于各种类型的掺杂玻璃。
在本发明的优选实施方式中，本发明采用了对紫外激光具有较强吸收的红外玻璃，可在玻璃的表面或者亚表面制备金纳米颗粒，若要控制金纳米颗粒在玻璃内部析出，可选用其他合适的玻璃或控制聚焦深度。
制备样品步骤中，各原料的重量比可以为：SiO2：CaCO3：NaCO3：AuCl3·4H2O＝70：20：10：0.2。将各原料的混合物在240-260℃干燥15-25min，在1550℃下熔制4h，可得到溶料，进而进行后续步骤。
辐照步骤中，作为辐照光源的紫外飞秒激光的相关参数为：波长λ＝248nm，脉冲宽度τ＝400fs，重复频率f＝10Hz，单脉冲能量E＝100μJ～270μJ。辐照功率在1mW～2.7mW。扫描速度为V＝200μm/s，扫描间隔N＝100μm。
退火步骤中，退火炉最好以5℃/min的升温速度升温，以保证升温过程中玻璃性状不会发生改变。
实施例
1)制备样品
样品采用掺杂Au3+的硅酸盐系红外玻璃，其制备方法为：将70g SiO2、20g CaCO3、10g NaCO3和0.2g AuCl3·4H2O的试剂级原料磨碎，混合均匀，在250℃干燥15min，在1550℃下熔制4h；使浇注的玻璃样品在Tg温度下退火1h，最后将退火后的玻璃样品加工成25mm×25mm×5mm的抛光片(样片)。
2)辐照
采用图3所示飞秒激光辐照系统，将样片嵌入靶室4中镂空铝制靶2-8的镂空结构2-4处，通过顶部、侧面的螺钉2-1固定，其俯仰和左右微调通过镜架调节机构2-5实现。将靶室4抽真空至0.1Pa。
选取三组样品(对比实验，三组)，分别选取辐照功率E1＝1mW、E2＝2.5mW、E3＝2.7mW在三组样片上辐照出25mm×5mm的区域，根据重复频率选定扫描速度为V＝200μm/s，扫描间隔为N＝100μm。
3)退火
对三组辐照后的样片，采用了1200℃可编程的退火炉，采用如下的退火工艺进行退火：室内常温(25℃)下，将辐照后的三组样片分别放入退火炉，以5℃/min的升温速度分别升至550℃、570℃、590℃，保温30min，然后自然冷却，即得成品。其退火曲线如图2所示。
将退火后三组样片进行检测，结果发现：
a、激光的辐照功率越高，样片表面金纳米颗粒的密度增加。
b、退火温度对样片表面金纳米颗粒的大小有很大影响，退火温度为550℃、570℃、590℃对应的金纳米颗粒平均尺寸2.16nm、2.56nm、2.76nm。
上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种掺杂金纳米颗粒的玻璃的制备方法，其是用紫外飞秒激光对掺杂金的玻璃进行辐照并经退火后自然冷却，包括以下步骤：
制备样品：按配比称取各原料，研磨，混合均匀，采用熔融热处理法制备溶料，并将溶料浇注成玻璃样品，在Tg温度下退火，将退火后的玻璃样品加工成玻璃抛光片；
辐照：将玻璃抛光片样品置于靶室中，使用紫外飞秒激光作为辐照光源，采用单脉冲连续扫描的方法对靶室中的玻璃抛光片样品进行辐照，其中所采用的辐照光源相关参数为：波长λ＝248nm，脉冲宽度τ＝400fs，重复频率f＝10Hz，单脉冲能量E＝100μJ～270μJ；辐照功率在1mW～2.7mW；
退火：室温下将辐照后的玻璃抛光片样品放入退火炉，升温至570-590℃，保温0.5-1h，然后自然冷却，即得成品，
通过如上步骤，在所述玻璃的表面或亚表面位置处析出的金纳米颗粒的大小为1～5nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，辐照步骤中采用单脉冲连续扫描的方法进行辐照时，扫描速度为V＝200μm/s，扫描间隔N＝100μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，辐照步骤中，对靶室中的抛光片样品进行辐照前，将靶室抽真空至0.1Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，退火步骤中，退火炉以5℃/min的升温速度升温。
5.一种用于实现权利要求1-4任一所述制备方法的飞秒激光辐照系统，其特征在于，包括靶室(4)、置于靶室(4)中的靶架(2)和聚焦子系统(3)以及置于靶室(4)外的光源子系统，靶架(2)设在三维平台(1)上，聚焦子系统(3)包括用于辐照样品的凸透镜(5)及其支架，光源子系统包括辐照光源(6)和辅助光路(7)。
6.根据权利要求5所述的飞秒激光辐照系统，其特征在于，靶架(2)包括镜架(2-7)和通过镜架调节机构(2-5)连接在镜架(2-7)上的镂空铝制靶(2-8)，样品通过螺钉(2-1)固定在镂空铝制靶(2-8)的镂空结构(2-4)处，镜架(2-7)的底部设有用于与三维平台(1)相连的连接杆(2-3)。
7.根据权利要求5所述的飞秒激光辐照系统，其特征在于，辐照光源(6)为紫外飞秒激光，所述辐照光源相关参数为：波长λ＝248nm，脉冲宽度τ＝400fs，重复频率f＝10Hz，单脉冲能量E＝100μJ～270μJ。
8.根据权利要求5所述的飞秒激光辐照系统，其特征在于，所述靶室(4)连接有抽真空装置。
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