CN106744662A

CN106744662A - 一种利用电子动态调控制备硅纳米线结构的方法

Info

Publication number: CN106744662A
Application number: CN201710022243.9A
Authority: CN
Inventors: 姜澜; 李晓炜; 施耀明; 谢乾
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2017-01-12
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2017-05-31

Abstract

本发明涉及一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的方法，属于飞秒激光应用技术领域。本发明通过对飞秒激光进行时域和空域整形，调控激光作用区域的局部瞬时电子动态(主要为自由电子密度分布)，从而调控被加工材料化学特性，实现高准直度的硅纳米线结构制备。与传统飞秒激光加工方法对比，利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束加工硅纳米线结构，纳米线准直度可提高数倍，其加工结构尺寸突破了光学衍射极限。

Description

一种利用电子动态调控制备硅纳米线结构的方法

技术领域

本发明涉及一种利用电子动态调控制备高准直度硅纳米线结构的方法，特别涉及一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的新方法，属于飞秒激光应用技术领域。

背景技术

作为纳米技术的一个重要组成部分，纳米线结构具有其它大块材料所没有的独特的物理化学特性，例如：量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等。所以纳米线结构在量子器件、纳电子器械、场发射器和生物分子纳米感应器等领域具有非常广泛的应用前景，成为当代国际前沿的研究热点。目前比较成熟的制备方法有：激光烧蚀法、化学气相沉积法、热气相沉积法、模板法、水热法等生长方法。

硅晶体材料是目前较重要的半导体材料，可控形貌和排列的硅表面微纳结构在微电子、光子、光电伏、微流体、润湿特性、太阳能电池及传感器等领域有着极其重要的应用。通过光刻技术、纳米压印技术和干法刻蚀技术等，可以得到不同形貌的硅表面微纳结构。

随着研究的进展，飞秒激光加工技术被认为是在固体材料上精密加工微纳结构的最有效的加工工具，具有高精度、低重铸层、无接触、热影响区小和加工灵活等优点。通过飞秒激光直写技术，可以得到微孔、微槽、微凸起、微纳复合结构和纳米颗粒等形态的微纳结构。特别地，为更好地控制微纳结构形态，在飞秒激光加工技术的基础上引入了化学刻蚀辅助加工。传统的飞秒激光加工技术在加工硅纳米线结构时，激光光束为单脉冲且聚焦平面处的光强分布为高斯分布，与本发明所提及经过空域整形而得到的贝塞尔光束的横向光强分布相比，光束主瓣直径大，故导致加工所得结构尺寸宽度较大且未对电子动态进行调控从而导致被加工材料表面化学特性的改性程度不同，而后造成经过化学刻蚀制备的硅纳米线的准直度较低，低准直度会对硅纳米线在微电子方面的结构和性质产生影响，无法制备所期望的集成电路。传统的飞秒激光加工技术未对激光作用区域的局部瞬时电子动态(主要为自由电子密度分布)进行调控，因而在接下来的化学刻蚀步骤中所需时间更长、化学试剂的使用量更大，故导致效率较低、成本较高。而在使用一种利用电子动态调控制备高准直度硅纳米线结构的方法后，硅纳米线结构的尺寸宽度突破光学衍射极限(可到达100nm以下)，并且准直度也得到了很大提升。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有飞秒激光硅纳米线结构加工的效率较低、成本较高、准直度不满足使用要求且难度较大等问题，提出了一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助飞秒激光可控加工硅纳米线结构新方法。

本发明的原理是通过以下技术来实现的：将飞秒激光通过时域、空域整形得到双脉冲飞秒激光贝塞尔光束，直接动态扫描辐照材料表面，调控激光辐照区域瞬态的电子密度，改变材料局部的化学活性，进而调控化学刻蚀过程中改性区的刻蚀速率，实现高准直度、小尺寸的硅纳米线结构制备。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构新方法，具体步骤如下：

步骤一：产生飞秒激光脉冲，脉宽介于30飞秒到100飞秒之间；

步骤二：调节激光能量：利用半波片-偏振片组合调节激光能量，调整步骤一得到的飞秒激光脉冲能量，使得能量介于被加工样品的改性能量阈值与烧蚀能量阈值之间，且激光脉冲能量能够连续调节；

步骤三：把步骤二所得到的飞秒激光脉冲利用轴棱镜方法空间整形为飞秒激光贝塞尔光束，进一步地，利用迈克尔逊干涉仪形成双脉冲飞秒激光贝塞尔光束，脉冲延时为t₂，进行时域整形加工；

步骤四：将被加工材料固定在六自由度移动平台上，调节移动平台使双脉冲飞秒激光贝塞尔光束通过20×物镜聚焦于被加工材料表面，控制移动平台带动被加工样品运动，利用激光聚焦点对样品进行动态扫描加工，形成线性改性区域；

步骤五：将步骤四中双脉冲飞秒激光贝塞尔光束加工后的样品置于恒温特定浓度下的碱性溶液中，经刻蚀时间t₁后，得到高质量硅纳米线结构，具有表面光滑、均匀、高一致性且高准直度的特点；

作为优选，通过控制所述激光通量、刻蚀时间t₁能够得到尺寸宽度突破光学衍射极限的硅纳米线结构，并能通过控制双脉冲延时t₂来精密调控硅纳米线结构的尺寸宽度。

作为优选，步骤四所述被加工材料为硅。

作为优选，步骤四所述被加工材料为100晶向的N型不掺杂单晶硅。

作为优选，步骤五所述碱性刻蚀溶液为氢氧化钾(KOH)溶液。

作为优选，为加速化学刻蚀速度，将步骤五所述恒温特定浓度的碱性溶液进行超声振动。

作为优选，步骤五所述碱性刻蚀溶液的浓度为25wt％，恒温温度为55℃，刻蚀时间t₁介于5s到30s之间。

有益效果

对比现有硅纳米线加工技术，本发明提出的一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构新方法具有以下特点：

1、本发明所使用飞秒激光为经过时域、空域整形的双脉冲飞秒激光贝塞尔光束，通过双脉冲辐照形成局部改性区，利用电子动态调控化学刻蚀，利用贝塞尔光束聚焦的特性，加工所得到的硅纳米线结构尺寸小、表面质量高；

2、对飞秒激光加工后的硅样品使用碱性溶液刻蚀，利用电子动态调控能够精密调控飞秒激光作用区域的局部材料特性以及调控化学刻蚀速率等；

3、通过调整飞秒激光能量大小、脉冲延时t₂、碱性溶液刻蚀时间t₁结合电子动态调控，加工所得到的硅纳米线结构表面质量好、准直度高。

附图说明

图1为本发明一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的装置的结构示意图。

图2为本发明一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的方法步骤示意图。

图3为本发明一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的双脉冲产生示意图。

附图标记：

图1：1-飞秒激光系统、2-半波片、3-偏振分光棱镜、4-连续衰减片、5-反射镜、6-迈克尔逊干涉仪、7-机械快门、8-锥透镜、9-二向色镜、10-平凸透镜、11-聚焦显微物镜、12-加工材料、13-六维精密位移平台、14-二向色镜A、15-平凸透镜、16-CCD图像传感器、17-成像照明光源。

图3：A-反射镜、B-反射镜、C-分束镜、D-反射镜、E-反射镜。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明的优选实施方式做进一步说明。

本实施例中实现本发明的装置包括：飞秒激光系统1、半波片2、偏振分光棱镜3、连续衰减片4、反射镜5、迈克尔逊干涉仪6、机械快门7、锥透镜8、二向色镜9、平凸透镜10、聚焦显微物镜11、六维精密位移平台13及化学刻蚀所需的水浴加热装置和承载刻蚀溶液的玻璃烧杯器皿。

其连接关系如图1和图2所示，图3所示为图1中6-迈克尔逊干涉仪装置示意图。飞秒激光系统1、半波片2、偏振分光棱镜3、连续衰减片4依次平行、同轴放置；反射镜5与连续衰减片4同轴并且互成45°放置；迈克尔逊干涉仪6与反射镜5同轴并且互成45°；迈克尔逊干涉仪6、机械快门7与锥透镜8依次平行、同轴放置；二向色镜9的中心位于锥透镜8的中心轴与平凸透镜10中心轴的焦点位置，并成45°放置；平凸透镜10与聚焦显微物镜11依次平行、同轴放置；激光光轴经二向色镜9反射依次通过平凸透镜10、聚焦显微物镜11、加工材料12的中心。为便于操作人员实时监控加工过程，在上述装置上增加成像照明光源和图像传感器，二者组成正面成像系统对加工过程进行实时成像；照明光源17位于六维精密位移平台的上方，其发出的照明光依次透射二向色镜14、二向色镜9、平凸透镜10，经聚焦显微物镜11照射在六维精密位移平台13上的加工材料12上，被加工材料12反射后经聚焦显微物镜11、平凸透镜10、二向色镜9被二向色镜14反射后经平凸透镜15聚焦进入CCD图像传感器16形成实时观测图像。

飞秒激光1产生中心波长为800nm的超短脉冲飞秒激光，利用半波片2和偏振分光棱镜3的组合能够较大范围内调控激光脉冲通量，而后使用连续衰减片4可进一步连续改变激光通量，通过反射镜5来改变激光光束的方向，迈克尔逊干涉仪6用来产生双脉冲飞秒激光光束，机械快门7用来控制激光光束的通过与否，从而控制激光光束能否实现加工；使用锥透镜8来产生双脉冲贝塞尔激光光束，脉冲延时为t₂；使用平凸透镜10及聚焦显微物镜11形成4f系统对双脉冲贝塞尔光束进行搬运和聚焦，实现突破衍射极限的高分辨率加工；加工材料12固定在六维精密位移平台13上，通过加工光路上方的成像照明光源17产生照明白光，照明光经过二向色镜14、二向色镜9、平凸透镜10和聚焦物镜11到达加工材料表面，而后被加工材料12反射的照明光线沿原路径返回，被二向色镜14反射后进入CCD图像传感器16成像，在激光加工过程中能够对加工材料表面进行实时监控。飞秒激光辐照加工材料12表面形成局部改性区域后，置入恒温(55℃)的碱性溶液中，例如氢氧化钾(KOH)溶液等，进行化学刻蚀，从而能够得到高质量的硅纳米线结构。

迈克尔逊干涉仪6产生双脉冲飞秒激光光束，其基本过程为：当一束光穿过反射镜A前端的光阑，并依次到达反射镜A、B后，光束在分束镜C处被分为能量比为1:1的两束光，即沿CE方向的透射光和沿CD的反射光。其中D和E为两个同型号银镜，它们随后又分别将透射光和反射光按原路返回，并在C处合束并输出。为方便展示起见，CD与CE处本该按原路返回的两束光特意画成了平行光。

实施例

本实施例中的飞秒激光系统采用美国光谱物理(Spectra Physics)公司生产的激光器，激光中心波长为800nm，脉冲宽度35fs，重复频率1KHz可调，单脉冲最大能量3mJ，光强分布为高斯型，线偏振。

加工材料12为N型无掺杂晶向100的单晶硅，其尺寸为10mm×10mm×1mm。当然，本领域技术人员知道，实际加工物不限于单晶硅，其可以是任何其它可以通过激光辐照改变化学特性的物质。

本发明提出的一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构新方法，加工光路图和实验步骤示意图分别如图1和图2所示，具体加工步骤如下：

步骤一：利用飞秒激光系统1产生飞秒脉冲激光，既可用半波片2和偏振分光棱镜3调节单脉冲激光通量在0.13J/cm²，也可用连续衰减片4调节激光通量达到相应值。通过控制机械快门7的开与关来控制激光光束是否能够进行加工。

步骤二：利用迈克尔逊干涉仪6，通过调节镜片CD及CE间距，从而得到不同脉冲延时t₂的双脉冲飞秒激光(时域整形)。而后利用轴棱镜方法空间整形为双脉冲飞秒激光贝塞尔光束。在本实施例后面的实验中，也使用未经时域、空域整形的单脉冲飞秒激光光束来进行实验与结果比较，具体的实验光路的调整为：选择遮住图3中的E反射镜或D反射镜中的一个，并借助功率计的帮助，通过调整能量衰减装置，使得单脉冲的能量与所需要的双脉冲的总能量相同；移去锥透镜从而得到未经时域、空域整形的飞秒激光光束。

步骤三：把通过空域、时域整形的双脉冲飞秒激光贝塞尔光束垂直入射进入20×聚焦显微物镜11(Olympus，NA＝0.45)，聚焦后的激光光斑直径约为2.2μm。

步骤四：将100晶向的单晶硅样品12固定在六维精密位移平台13上，用计算机程序控制六维精密位移平台13的上下移动，使得被加工样品12表面处于飞秒激光聚焦平面内。借助成像照明光源17和图像传感器16组成正面成像系统，实时观测加工过程。

步骤五：利用动态匀速扫描方法，调节飞秒激光重复频率至100Hz，通过控制六维精密位移平台13的移动速度(0～2000μm/s可调)，实现硅纳米线局部改性区域的高效率加工。

步骤六：将浓度为25wt％的KOH溶液置入水浴加热装置中，当温度达到55℃时停止加热并控制温度恒定为55℃，将步骤五中飞秒激光辐照后的硅样品置于刻蚀溶液中恒温刻蚀t₂时间，而后分别使用丙酮、酒精、蒸馏水超声清洗5min，即可得到尺寸宽度小、表面质量高及高准直度的硅纳米线结构。本领域技术人员知道，碱性刻蚀溶液KOH是基于加工样品单晶硅的化学特性而选择的，对于其它材料可根据对应材料的化学特性选择合适的刻蚀溶液。

实验发现，当利用迈克尔逊干涉仪6产生单脉冲时，经过单脉冲飞秒激光贝塞尔光束辐照及碱性溶液刻蚀后得到的硅纳米线结构在尺寸宽度、表面质量及准直度方面不尽人意。但当利用电子动态调控，即通过使用迈克尔逊干涉仪6得到双脉冲飞秒激光贝塞尔光束，通过调节脉冲延时t₂(0～50ps可调)，而后控制六维精密位移平台13的移动，最后通过碱性溶液刻蚀所得到的硅纳米线结构在尺寸宽度、表面质量及准直度方面得到了明显的提升。例如，当使用0.10J/cm²的脉冲激光通量，脉冲延时100fs，化学刻蚀时间20s，动态匀速扫描速度10μm/s，重复频率100Hz，则可得到硅纳米线结构，其尺寸宽度132nm，高度约为60nm。通过调节脉冲激光通量、脉冲延时t₂、化学刻蚀时间t₁、重复频率、动态匀速扫描速度参数，可以得到不同结构尺寸、表面质量的硅纳米线结构。

为了加工得到硅纳米线结构，鉴于贝塞尔光束的聚焦特性，本发明实验所使用的为双脉冲飞秒激光贝塞尔光束。本发明的加工为飞秒激光辐照改性加工，能量非常小，因此对刻蚀时间t₁要求非常高，因为如果刻蚀时间过短，在被加工材料表面未能形成硅纳米线结构；刻蚀时间过长，由于本发明所希望得到的硅纳米线结构尺寸宽度小于100nm，故极容易将刻蚀过程中形成的硅纳米线结构部分刻蚀，从而降低硅纳米线表面质量及准直度。因此，本发明所选用刻蚀时间t1范围为：5s～30s，能够得到尺寸宽度小于100nm的硅纳米线结构且高度在50nm～150nm之间。进一步的，将刻蚀溶液进行超声振动可以提高刻蚀速度。

上述发明提出的一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构新方法，加工原理如下：利用电子动态调控，将通过时域、空域整形的脉冲延时为t₂的双脉冲飞秒激光贝塞尔光束通过20×物镜聚焦后作用于硅样品表面，在飞秒激光超快、超强的特性的影响下，利用脉冲延时t₂重新调控被加工材料内部的自由电子密度分布，从而影响被加工材料的化学特性，本发明中脉冲延时t₂分别为200fs、400fs、600fs等(0～50ps可调)。在不同脉冲延时t₂下，通过实验可以发现飞秒激光对被加工材料的化学特性的影响也不一样，而后通过KOH溶液刻蚀，并与单脉冲飞秒激光贝塞尔光束的实验结果对比，可以得到尺寸宽度小、表面质量高及高准直度的硅纳米线结构。

此外，相比于传统的化学刻蚀辅助飞秒激光加工的方法，本发明提出的是一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构新方法，即利用电子动态调控以及贝塞尔光束的聚焦特性，调高了整体的加工效率，实现了尺寸宽度突破衍射极限、表面质量好及高准直度的硅纳米线结构的加工，改善了传统硅纳米线加工的缺陷，是一种有效、实用的加工方法。

为了说明本发明的内容及实施方法，本说明书给出了一个具体实施例。在实施例中引入细节的目的不是限制权利要求书的范围，而是帮助理解本发明所述方法。本领域的技术人员应理解：在不脱离本发明及其所附权利要求的精神和范围内，对最佳实施例步骤的各种修改、变化或替换都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例及附图所公开的内容。

Claims

1.一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤五：将步骤四中双脉冲飞秒激光贝塞尔光束加工后的材料置于恒温特定浓度下的碱性溶液中，经刻蚀时间t₁后，得到高质量硅纳米线结构，具有表面光滑、均匀、高一致性且高准直度的特点。

2.根据权利要求1所述的一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的方法，其特征在于：所述被加工材料为硅。

3.根据权利要求1所述的一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的方法，其特征在于：通过控制所述激光能量、刻蚀时间t₁，能够得到尺寸宽度突破光学衍射极限的硅纳米线结构，并能通过控制双脉冲延时t₂来精密调控硅纳米线结构的尺寸宽度。

4.根据权利要求1所述的一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的方法，其特征在于：为加速化学刻蚀速度，将步骤五所述恒温特定浓度的碱性溶液进行超声振动。

5.根据权利要求1所述的一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的方法，其特征在于：步骤四所述被加工材料为100晶向的N型不掺杂单晶硅样品。

6.根据权利要求1所述的一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的方法，其特征在于：步骤五所述碱性刻蚀溶液为氢氧化钾(KOH)溶液。

7.根据权利要求1-6所述的一种利用电子动态调控化学刻蚀辅助双脉冲飞秒激光贝塞尔光束可控加工硅纳米线结构的方法，其特征在于：步骤五所述碱性刻蚀溶液为浓度25wt％的KOH溶液，刻蚀温度恒定为55℃，刻蚀时间t₁介于5s到30s之间。