CN1241532A - 涂层了的过氧化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用流化床制备涂层了的过氧化合物、特别是过碳酸钠的方法。通过使用一种流化床反应器,可以获得有高的活性氧稳定性的产品,该反应器具有放射状入流底板,入流底板上的流通孔使得流态化气体从开孔区域流出时其相对于水平方向的角度小于35°,流态化气体以被引导的分开物流形式流出,其中设置喷嘴,喷嘴脉冲的方向与流态化气体脉冲的方向相同。特别优选的反应器具有圆形入流底板,该底板具有类似于涡轮叶片的薄片叠层,以及与流化床旋转方向相匹配的喷嘴。
Description
本发明涉及一种涂层了的过氧化合物的制备方法，具体地说，是具有提高了的活性氧稳定性的、涂层了的过碳酸钠的制备方法。
许多过氧化合物也称之为活性氧化合物，如过碳酸钠(2Na2CO3.3H2O2)和过硼酸钠的一水和四水合物，在洗涤剂、漂白剂和洗净剂组合物中用作活性氧成分。由于在温暖潮湿的环境中和存在各种洗涤剂和洗净剂组合物的组分时，过碳酸钠的储存稳定性差，过碳酸钠必须进行稳定化以防止活性氧(Oa)的损失。稳定化的基本原理包括用具有稳定作用的组分的涂层来包覆过碳酸钠颗粒。
已提出了各种物质或物质组合来稳定过碳酸钠，这些物质或物质组合分一层或多层涂层在过碳酸钠芯上。涂层组分的例子是：形成水合物的无机化合物，如硫酸钠、硫酸镁、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，还有碱金属硅酸盐，碱金属和碱土金属硼酸盐，以及碱金属和镁的有机羧酸盐，如脂肪酸和柠檬酸的盐。目前，过碳酸钠和其它过氧化合物的涂层主要是通过流化床方法进行的，其中，在流化床中将涂层组分的溶液施加到颗粒芯上，并蒸发掉水。例如，可以参看DE-OS 24 17 572、DE-PS 26 22 610、WO 95/02555和WO 97/19890。
在已知的过碳酸钠流化床涂层了的过程中，使用0.5-25重量％的涂层组分。尽管随涂层量的增加稳定性也提高，但是，活性氧的含量也下降。因此人们希望使过碳酸钠上的涂层组分的含量最小，同时在洗涤剂中保持良好的稳定性是有利的。流化床涂层已被证明优于其它涂层方法，例如，在一个混合器中涂层然后干燥的方法，本申请的发明人已通过染色实验证明，使用用带有常规入流底板例如多孔-或筛网底板或称之为Conidurboden底板的流化床反应器进行涂层，在非连续过程中是不完善的，在连续过程也是这样。这种缺陷导致活性氧化合物缺乏足够的稳定性，这种缺陷可以通过施加较厚的涂层来克服，尽管其代价是活性氧含量降低。
本发明的目的是提供一种在流化床中对活性氧化合物，特别是对过碳酸钠涂层的方法，对于给定的涂层量，与使用已知装置相比，使用该流化床可以获得较高的储存稳定性。
这一目的是通过权利要求1所述方法实现的。
已发现了一种利用流化床涂层制备涂层了的过氧化合物、特别是过碳酸钠的方法，这种涂层了的过氧化合物具有提高了的活性氧稳定性，该方法包括：在流化床室中，将含有一种或多种涂层组分的水溶液喷洒在过氧化合物颗粒上；利用流过室的入流底板的流态化气体、在30-70℃的流化床温度下进行干燥，其特征在于：使用了放射状入流盘，其上的流通孔使得流态化气体从开孔区域流出的、相对于水平方向的角度小于35°，流态化气体以被引导的分开的物流的形式流出，在其中设置喷嘴，喷嘴脉冲的方向与流态化气体脉冲的方向相同。
从属权利要求涉及本方法的优选方案。
按照本发明的特定优选方案，涂层是在一圆形反应器内间歇进行的，反应器具有圆形入流底板，底板是类于似涡轮叶片的薄片叠层，喷嘴与流化床的旋转方向相匹配。由于分开气流的有力旋转，物料在这一反应器内充分混合，颗粒被强迫重复通过喷嘴的锥形区域。
使用具有权利要求书所述特征的流化床设备，对于给定量的涂层量，能得到令人意外的高储存稳定性。使用硫酸钠作为唯一的涂层剂，用3-7重量％硫酸钠的涂层量，可以达到过硼酸钠一水合物的稳定水平。所要涂层的颗粒平均粒径越小，所选择的涂层量就越高，反之亦然。
附图示出了本涂层单元的流程图。流化床反应器1包括流化床室2，空气入口箱3，用作沉降空间的上部4，由薄片叠层形成的入口底板7，延伸到分布底板下方的中央空气入口管5，与相应的流态化气体脉冲相匹配的喷嘴8，涂层后产物排出装置6，向反应器中加入未涂层的产品的进料装置9。流态化气体也可以直接输送到空气入口箱，而不是利用中央管输送。在图中，为了说明的目的，对圆形入流底板上的薄片和喷嘴作了不同的演示说明，所说不同是指相应于通过反应器-薄片叠层的截面不同。利用风机14吸入用于形成流化床和干燥用的空气LW，并在过滤器15中净化，送入一个热缓冲器中调温，通过空气入口管5从入流底板下方通入。在过滤器7中除去来自反应器的气流中的粉尘，气体作为增湿废气LF利用废气风机18排入环境中。当然，这一过程也可以仅用一个废气风机进行操作。要涂层的产品P经管线19和进料装置9输送到反应器中。利用泵11将含有涂层剂C的溶液从储罐19经管线12输送到喷嘴8，泵11由一共用马达驱动。喷雾用的空气和用于调节小气候的空气LW被同时经管线13输送到三通双组件喷嘴中。喷嘴的中心管中通入涂层溶液，其周围的环形间隙通入喷雾用空气，且最外层环隙喷入用于调节小气候的空气。为了清楚起见，在图中没有画出所有的空气管线，也没有画出所有与泵相连的喷嘴。涂层了的产物PC从反应器经排出装置6排出。
入流底板的结构以及喷嘴的相关布置是本发明的重要特征。流化床气体的流通孔应当这样构成，它要使空气流形成尽可能强的水平分量。分开的空气流应当优选地从引导的底板孔或间隙中呈喷射状流出。孔方便地构成间隙的形式，间隙由叠放的板材薄片形成。入流底板的优选实例在DE-PS 38 39 723中是已知的-在这里，反应器的下部构造成园球形。在操作状态下，薄片与水平方向的角度为5°-35°，优选为5-25°。薄片轴对称地设置，以使反应器可以从垂直方向上腾空。另外，反应器也可以通过设置在入流底板上方的侧取料结构来腾空。
按照优选方案，喷嘴是三通双组件喷嘴，如在FDE-PS 38 06 537中已知的的喷嘴。除用于要喷出的涂层溶液和雾化空气的通道外，该喷嘴在其周围还包括一环形通道，用于输送具有给定温度和湿度的空气，以在喷出的锥形物流内或其周围产生小气候，这就意味着避免了蒸发过快，特别是防止了在喷嘴上结垢。为了喷出涂层溶液，可以使用通常的双组件喷嘴，然而喷嘴的脉冲必须要在流化床气体的脉冲方向存在。在这里，喷出溶液的脉冲矢量不必与气体的脉冲矢量相同。喷嘴的轴优选大致平行于薄片的倾斜方向。使喷嘴设置在薄片之间，在气体的流动方向上相对于容器的轴成近似于放射状，以至于喷嘴的尖端露出薄片叠层。
本方法适合于制备涂层的过氧化合物，特别是制备涂层的过碳酸钠(2Na2CO3.3H2O2)。当过硼酸钠的一水合物以未涂层的形式用于洗涤剂、漂白剂和洗净剂组合物时，为了得到可接受的储存稳定性，过碳酸钠的涂层通常是难免的。令人意外的是，本发明方法可以使储存稳定性达到或超过参考物质-未涂层的过硼酸钠，而其涂层材料少，约为3-7重量％，这取决于颗粒的粒径分布。借助着色溶液的涂层证明，与带有筛板或多孔板底板或Conidurboden的流化床反应器相比，本发明方法能得到涂层得更均匀、因而也更稳定的产品。当然，通过用稳定化的化合物或化合物的组合进行涂层，例如上面提到的物质，过硼酸钠一水合物的稳定性也可以提高。
借助下面的实施例对本发明进行进一步的描述。实施例1-6
在圆形的实验室流化床设备(HKC 5，购自Huttlin，Steinen)中，用硫酸钠涂层由结合造粒(build-up granulation)制备的过碳酸钠，该设备有一水平放置的环形导板(＝薄片)叠层，还有三个在流动方向上呈放射状设置的喷嘴。
在实施例1-5中使用dp50＝0.6mm(＝NaPc1)的过碳酸钠，在实施例6中使用dp50＝0.45mm(＝NaPc 2)的过碳酸钠。NaPc 1和NaPc2的筛分结果如下(筛上的％，以mm计)：
| 筛(mm) | 1.4 | 1.25 | 1.0 | 0.8 | 0.7 | 0.6 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 残余 |
| NaPc1 | 5 | 2 | 6 | 11 | 6 | 19 | 17 | 19 | 11 | 4 | 0 | 0 |
| NaPc2 | 1 | 2 | 4 | 7 | 4 | 11 | 11 | 20 | 22 | 15 | 2 | 0 |
用20重量％的硫酸钠水溶液进行涂层。从涂层的产物和过滤器粉尘的筛分结果可以看出，约2/3的涂层剂变成了涂层，1/3的涂层剂在过滤器中回收了。在涂层和干燥过程中有些涂层明显由于磨擦而破损。
反应器中装入5kg过碳酸钠，利用空气进行流化。在喷雾过程中，流化床温度维持在30-65℃范围内。当喷雾结束时，在约70℃的流化床温度下进后干燥。包括气候实验在内的操作条件和分析结果列于表1。为了比较，在气候实验中，从市场上购得的过硼酸钠一水合物以及未涂层的过碳酸钠也一起进行测试。
气候实验过程：为了确定储存稳定性，按本发明方法制备的涂层了的过碳酸钠、用于比较的未涂层的起始材料、从市场上购得的过硼酸钠一水合物储存在洗涤剂混合物中，在每种情况下，它们都具有相同的活性氧含量，作为时间的函数，测定相对于起始值的活性氧含量(剩余Oa％)。
将没有磷酸盐但有沸石的洗涤剂粉末、活化剂TAED和要测试的过氧化合物混合，混合物含有5％的TAED，Oa含量为2.35重量％。该洗涤剂的重量组成为：
阴离子表面活性剂 12
非离子表面活性剂 8
沸石A 36
纯碱 10
硅酸钠 3
包括水分的剩余物 31
在市场上购得的E1洗涤剂包装中储存800g各种混合物，包装上浸渍了防水剂，并上了胶，放在温度为30℃、相对湿度为80％的气候控制环境中。包装储存4周和8周后取样。按常规方法用高锰酸盐法(permanganometry)测定Oa含量；由起始Oa含量和4周以及8周后的Oa含量测定Oa含量百分数。
表1
| 实施例 | 流化床温度(℃) | 涂层(NaSO4)量1) 时间[分钟] | 涂层了的过碳酸钠中的Na2SO4(％) | 气候实验中剩余的(％)Oa4周后 8周后 |
| Pbmh2)NaPc1 | 88 8667 45 | |||
| 12345 | 604465/463)4560 | 5 265 265 277 383 28 | 3.33.63.34.81.6 | 97 8693 9197 8798 9094 85 |
| 6 | 49 | 25 | 5.1 | 95 87 |
1)Na2SO4的量，以所用的过碳酸钠为基准计，以喷雾溶液使用；
第四栏表示分析测定的实际含量。
2)pmbh＝过硼酸钠一水合物
3)从65℃开始，10分钟后降至46℃。
与过程相关的材料损耗(粉尘)为所用硫酸钠与涂层产品中的硫酸钠量之差。结果表明，用低的涂层量得到了良好的储存稳定性，达到甚至超过了过硼酸钠一水合物的稳定性。实施例7-10
使用平均粒径dp50＝0.41mm(＝NaPc 3)的流化床喷雾颗粒过碳酸钠，用20重量％的硫酸钠水溶液进行涂层。涂层在图1/1所示的中试反应器(购自Huttlin的反应器HKC 800)单元进行。在具有涡轮状设置的薄片的入流底板上设置18个喷嘴，用18个泵头(软管泵)向喷嘴供应Na2SO4溶液和喷雾空气以及小气候空气，共用轴由电动机驱动。利用入口和废气风机在反应器内降压1000 Pa。
NaPc 1和NaPc 2过碳酸钠的筛分结果如下：
| 筛(mm) | 1.25 | 1.0 | 0.8 | 0.7 | 0.6 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 残余 |
| NaPc3 | 0 | 1 | 3 | 2 | 8 | 12 | 25 | 28 | 16 | 3 | 1 |
下表中示出了重要的操作参数、Na2SO4分析结果以及气候实验结果。可以看出，按本发明，用低而有效的涂层量—约3-5重量％—涂层的过碳酸钠大致达到或超过了过硼酸钠一水合物的储存稳定性。表2
1)未涂层的过硼酸钠2)未涂层的过碳酸钠＝B7-B10的起始物质3)相应于喷雾量，以所用的过碳酸钠为基准计。比较例
| 实施例 | 持有量(kg) | 流化床温度(℃) | 涂层量3) 时间[分钟] | 涂层的过碳酸钠中Na2SO4的量(％) | 气候实验中剩余的Oa(％)4周后 8周后 |
| 比较：Pbmh1)NaPc 32) | 88 8656 32 | ||||
| 78910 | 250300400300 | 45404340 | 5 375 325 437.0 45 | 2.23.14.9 | 90 8389 8288 8391 90 |
从市场上购得实验室用干燥器(T2型，购自Aeromatic)，有一多孔底板作为入流底板(直径20厘米，网孔0.71毫米)，温度探针10厘米，喷嘴25厘米，位于多孔底板上方，在与流态化气体成逆流的喷雾方向上，输入4750克过碳酸钠。该过碳酸钠的平均粒径与本发明实施例1-3中所用产品相同。打开空气喷嘴，建立4巴的预压。
过碳酸钠用流化空气(250-300m3/小时)流化，流化床高度(膨胀后)约20厘米。流化床的实验温度设定在60℃，空气进入温度设定在90℃。当流化床达到60℃的温度后，用喷嘴(三组分喷嘴，厂商Schlick，946号)喷入250克硫酸钠(20重量％溶液)。选择软管泵的进料流量，以使流化床温度保持在50-60℃之间。当进料结束时，涂层的达碳酸钠在70℃的流化床温度下再干燥30分钟。在整个实验期间，每3分钟内过滤器清洗一次，每次10秒。
分析表明，用这一方法稳定化的产品含有4.2重量％的Na2SO4，在气候实验中，4周后，保留在洗涤剂混合物中的活性氧为88％，8周后为79％。过硼酸钠也经同样的气候实验，4周后活性氧保持率为90％，8周后为88％。
Claims (4)
1.一种制备涂层了的过氧化合物、特别是过碳酸钠的方法，这种涂层了的过氧化合物具有提高的活性氧稳定性，该方法包括：在流化床室中，将含有一种或多种涂层组分的水溶液喷洒在过氧化合物颗粒上；利用流过该室的入流底板的流态化气体、在30-70℃的流化床温度下进行干燥，其特征在于：使用了放射状入流底板，其上的流通孔使得流化床气体从开孔区域流出时相对于水平方向的角度小于35°，流化床气体以分开的物流形式流出，在其中设置喷嘴，喷嘴脉冲的方向与流态化气体的脉冲方向相同。
2.权利要求1的方法，其特征在于：用于间歇过程，使用了具有圆形入流底板的反应器，该底板具有类似于涡轮叶片的薄片叠层，在流化床的旋转方向上，在入流底板上设置有喷嘴。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于：为喷洒涂层溶液，使用了喷嘴，该喷嘴有一个用于喷出涂层液体的中心孔，在中心孔周围设置有一个用于喷出雾化气体的环形间隙和用于喷出小气候气体的外环形间隙。
4.权利要求1-3中一项的方法，其中使过碳酸钠涂层，其特征在于：向过碳酸钠上喷洒涂层溶液，直到过碳酸钠上的涂层量达到2-7重量％、特别是3-5重量％为止。
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