CN1240764A

CN1240764A - 对苯二酚废水制取锰盐新工艺

Info

Publication number: CN1240764A
Application number: CN 98115374
Authority: CN
Inventors: 张德寰; 张雪芹
Original assignee: SHEYANG COUNTY SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT SERVICE CENTER
Current assignee: SHEYANG COUNTY SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT SERVICE CENTER
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2000-01-12

Abstract

本发明公开了一种用对苯二酚废水制取锰盐的制作工艺,解决了现有技术成本高、生产环境恶劣、除铁不尽、产品质量差等问题。本发明通过在对苯二酚废水中加入活性炭粉脱色后加入石灰浆中和清除铁离子,然后再加入少许纯碱稀溶液除钙、镁杂质,使造成环污的废水转化成各种锰盐产品起始原料液MnSO₄。本发明成本低,产品质量好,既根治了对苯二酚废水造成的环境污染,又节约了正品矿资源,变废为宝,造福人类。

Description

对苯二酚废水制取锰盐新工艺

本发明涉及一种对苯二酚废水制取锰盐新工艺，更具体地说，本发明涉及一种用活性炭细粉脱色，石灰乳中和含锰的对苯二酚(苯醌)氧化废水制取锰盐的制备工艺，该工艺所制备的锰盐化合物被用于饲料添加剂产品或供电子工业及化学工业用的产品。

对苯二酚(苯醌)是照相业、农业药剂、医药的主要有机中间体产品，在生产过程中，由于用七份软锰矿粉来氧化一份苯胺，生成醌基团，因此，温和氧化过程中，还原剂苯胺为使难溶于酸的软锰矿粉中主成份MnO₂还原成可溶于酸性溶液的氧化亚锰，产生出大量硫酸锰溶液，和剩余的过量硫酸并含少许醌类产品，被当作红色有毒害废水排入河道中，这种度水，每生产一吨对苯二酚，要排出20-30吨废水，其中含硫酸锰5％左右、酸性PH1，是一种危害水生动植物很厉害的废水。

目前，现有技术是这样利用废水的：如中国大连生产对苯二酚的工厂，采取直接中和后蒸发，用碱Na₂CO₃或氨水中和到PH4，然后熬干析出混合盐硫酸锰、硫酸铵、硫酸钠混合物，呈暗灰色，其中硫酸锰MnSO₄.H₂O84-88％，为二级工业硫酸锰产品，不能直接应用于化学工业及饲料市场。这个工厂的工艺虽然不排放废水，也能转度为产品，但缺点颇多，效益不明显；又如上海染料化工十四厂、江苏启东农药厂等单位采用的是：液氨或工业氨水中和沉出碳酸锰(加碳酸钠，后来也采用碳酸氢铵为复分解剂)，得到了碳酸锰呈棕红色，不仅生产成本极大，而且因使用氨水或液氨对生产环境刺激气味太大，使工人难以在这种气味下操作，再加上产品除铁不尽，色泽差、质量低劣，无市场竞争能力，使这几家对苯二酚生产厂均处于应付环保检查的处理而处理，污水照常排入江河。最后终因废水废渣危害不能解决，上海染化十四厂产品停办。

本发明的目的在于克服上述现有技术工艺生产成本高，生产环境恶劣，所得锰盐产品级别低的缺点，提供一种生产成本低，生产环境好，并使回收生产的锰盐化工产品级别达到化工级别及饲料级要求的这样一种对苯二酚废水制取锰盐新工艺。

本发明提供的对苯二酚制取锰盐新工艺包括：

(a)原料：

(1)对苯二酚(苯醌)氧化工段废水PH1，其中MnSO₄为5％-8％左右，呈淡粉红色；

(2)石灰乳Ca(OH)₂稀石灰浆；

(3)活性炭粉工业细粉状黑色活性炭；

(4)纯碱Na₂CO₃配成5-10波美度。

(b)工艺流程

第一步：将对苯二酚(苯醌)氧化工段废水泵入中和槽中，向废水中加入活性炭粉，加入量为废水体积的0.1-0.4％，搅拌均匀，使溶液在10℃-90℃温度反应环境中搅拌脱色；

第二步：向已脱色的溶液中加入石灰浆中和，中和至溶液不再有Fe⁺²、Fe⁺³为止；

第三步：向中和后的溶液中加入溶液体积的0.04-0.08％纯碱稀溶液，用于去除钙、镁后，用泵送溶液进入压滤机，滤去泥沙、铁泥等杂质，用水清洗此类杂质，洗水回到滤净的溶液中，该溶液已是较纯的MnSO₄溶液，可直接蒸发析出成品锰盐产品，也可加入其它化学物质转化成锰盐产品；

第四步：将被水清洗后的剩渣(泥沙、铁泥等杂质)与石灰、水泥拌匀后制成砌墙砖块。

本发明在工艺流程的第一步中首先向废水中加入活性炭粉量控制在为废水体积的0.1-0.4％范围内，优选加入量为0.15-0.25％，如果其加量少于废水体积的0.1％，废水脱色程度差，如果其加入量高于废水体积的0.4％，虽脱色效果很好，但加大了生产成本。

本发明第三步在制取的纯硫酸锰溶液中可加入碳铵复分解生产碳酸锰产品，如果将纯硫酸锰溶液直接蒸发可生产饲料级或化学工业用的硫酸锰。

(C)工艺流程原理：

A.MnSO₄+H₂SO₄+Fe₂(SO₄)₃+4Ca(OH)₂+(

B.沉出CaSO₄、2H₂O及Fe(OH)₃压干、洗净送制空芯砖。

活性炭用于吸附有机杂质，脱去色素，不参加化学反应，在滤渣中除去。

硫酸铵溶液，集中蒸发回收硫酸铵副产品。

本发明优点在于：

1、使用工业活性炭(粉状)脱色后，能基本吸附除去废水中有机物大分子团，使回收生产的锰盐化工产品，色泽上符合工业级别及饲料级的要求，特别用于饲料添加剂更可防止苯醌残存于硫酸锰中，造成毒害作用，而且本工艺活性炭用量极少，成本增大很微，不影响收益。

2、本发明用石灰乳中和有两大突出的优点：

①成本极低，现有技术中和一立方米废水，要除去1-2％的残余硫酸(PH1)，要耗去10-20公斤液氨，而且使用浓氨水其气味呛人，工人难以在这种环境下作业，每吨碳酸锰要用20立方米废水，耗液氨约300公斤-400公斤，成本600元左右，用石灰中和只要耗石灰200公斤，售价仅50元，成本仅用液氨的1/10，而且石灰来源方便并充分，环境又无毒害气体出现。

②石灰中和硫酸，生成沉淀硫酸钙，特别是形成CaSO₄.2H₂O晶体，形成大颗粒沉淀，能使溶液中浮悬的细粒子发生聚沉团粒，使溶液更纯净，使下道工序顺利进行，且产品质量好。用氨水中和会形成难以沉淀的絮状氢氧化高铁褐色凝胶，很难沉淀，过滤时粘住滤布孔使压滤很难操作，大大影响生产进度，产量出不来。

实施例

一、首先备好下列原料：

(1)对苯二酚(苯醌)氧化工段废水PH1，其中MnSO₄ 5％-8％左右，呈淡粉红色；

(2)石灰乳Ca(OH)₂稀石灰浆

(3)活性炭粉工业细粉状黑色活性炭

(4)纯碱Na₂CO₃配成10波美度。

二、按下列工艺流程运行

第一步：将对苯二酚(苯醌)氧化工段废水泵入中和槽中，向废水中加入活性炭粉，加入量为废水体积的0.2％，搅拌均匀，使溶液在常温反应环境中，搅拌30分钟左右达到脱色。

第二步：向已脱色的溶液中加入石灰浆中和到PH5.5-6.2，检查溶液中不再有Fe⁺²、Fe⁺³为止。

第三步：向中和后的溶液中加入为溶液体积的0.05-0.08％纯碱稀溶液，用于去除钙、镁后，用泵送溶液进入压滤机，滤去泥沙、铁沙等杂质，用清水洗此类杂质，洗水回到滤净溶液中，该溶液已是较纯的MnSO₄溶液；直接蒸发析出MnSO₄.H₂O即为饲料添加剂应市，如果向该溶液中加入NH₄HCO₃或Na₂CO₃即生产出电子工业和化学工业、瓷砖工业应用的MnCO₃产品；如果向溶液中加入Ca(NO₃)₂或CaCl₂则转化生成Mn(NO₃)₂.H₂O或MnCl.4H₂O产品，供应瓷釉焰火工业用原料。

第四步将被水清洗后的剩渣(泥沙、铁泥等杂质)与石灰、水泥拌匀后制成砌墙砖。达到物尽其用，真正彻底消失工业三废，变废为宝，造福人类。

用本发明得到的锰盐产品经南京大学东方测试中心检测：MnSO₃中Mn％大于等于43％，色泽为粉红细粉状，MnSO₄.H₂O中MnSO₄.H₂O大于等于98％，色泽为洁白细晶体。

Claims

1、一种对苯二酚废水制取锰盐新工艺，包括将对苯二酚(苯醌)氧化工段废水(该水PH1其中MnSO₄为0.5％-0.8％左右，呈淡粉红色)泵入中和槽中，其特征在于：第一步向对苯二酚(苯醌)氧化工段废水中加入活性炭粉，加入量为度水体积的0.1-0.4％，搅拌均匀，使溶液在10℃-90℃反应环境中搅拌脱色；第二步向已脱色的溶液中加入石灰浆中和，中和至溶液不再有Fe⁺²、Fe⁺³为止；第三步向中和后的溶液中加入溶液体积的0.05％-0.08％纯碱稀溶液，用于去除钙、镁后，用泵送溶液进入压滤机，滤去泥沙、铁泥等杂质，用水清洗此类杂质，洗水回到滤净的溶液中，该溶液已是较纯的MnSO₄溶液，可直接蒸发析出硫酸锰产品，也可加入其它化学物质生产锰盐产品；第四步将被水清洗后的剩渣(泥沙、铁泥等杂质)与石灰、水泥拌匀，压制成砌墙砖块。

2、根本权利要求1所述的一种对苯二酚废水制取锰盐新工艺，其特征在于：第一步中将溶液搅拌20-50分钟使其脱色。

3、根据权利要求1所述的一种对苯二酚废水制取锰盐新工艺，其特征在于：第二步向已脱色的溶液中加入石灰浆中和到PH5.5-6.2。

4、根据权利要求1所述的一种对苯二酚废水制取锰盐新工艺，其特征在于：第三步向中和后的溶液加入的纯碱稀溶液是配成5-10波美度稀溶液。