CN1240462A - 用多官能试剂制成的相容化聚合物共混物 - Google Patents

Abstract

用含有二烯活性基团和苄基卤活性基团的多官能试剂,通过无溶剂反应,制备了通用橡胶(GPR)和苄基卤聚合物的相容化共混物。

Description

用多官能试剂制成的相容化聚合物共混物

本申请是基于1996年12月18日申请的临时申请60/034,290号发明背景

发明领域

本发明涉及用聚合物共混物中的多官能试剂制成的相容化聚合物共混物，优选地聚合物共混物由通用橡胶和含有苄基卤的聚合物组成。

相关技术

已知一些相对饱和的弹性聚合物，如丁基橡胶，为异丁烯与少部分的异戊二烯单元的共聚物。这些聚合物具有很差的透气性、较低的玻璃化温度、宽的阻尼峰、优良的抗环境老化能力以及其它一些性质，这些性质使这些聚合物在与聚合物的共混物中或在轮胎制造中具有重要的工业用途。丁基橡胶一般与大多数其它聚合物都不相容。

已知在某些情况下，可以通过加入适当的增容剂以改变共混物的形态，使不相容聚合物的共混物得到改善。更确切地说，必须减小共混物中两种聚合物的微区尺寸，以成功得到共混物。

已知一些情况下用嵌段共聚物作为增容剂。例如，一些研究曾尝试用由聚异戊二烯和聚丁二烯组成的二嵌段材料，对这两种材料的橡胶-橡胶共混物进行增容。参见R.Cohen等人的《大分子》1982年第15卷370页；《大分子》1979年第12卷131页；《聚合物科学杂志(聚合物物理版)》1980年第18卷2148页；《大分子科学杂志-物理版》1980年B17卷第4期625页。大多数的这些嵌段共聚物以前都是通过阴离子序列聚合方法制备的，因此此方法仅限于较少数的单体。同样已知对其它共混物，如乙烯-丙烯橡胶与聚丙烯的橡胶-塑料共混物进行增容，可以用这两种材料的接枝共聚物。参见A.Y.Coran等人的美国专利4,299,931号以及共同待审的普通转让的申请07/264,484号，现为1988年10月28日申请的美国专利4,999,403号和07/264,485号。

其他人提出了制备含有异烯烃聚合物的相容化共混物的不同的解决方法。例如，Wang在WO 95/09197中介绍了含有二烯烃聚合物或共聚物和饱和或高度饱和的弹性共聚物的混合物的共硫化共混物，此弹性共聚物的数均分子量至少为10,000，含有约0.01摩尔％到约10摩尔％的“Y”官能团，此“Y”官能团随机地分布在弹性聚合物链上及侧链上，该“Y”官能团在取代基的α、β位上有烯或乙烯基双键，在自由基加成反应中，此取代基可激活该双键。优选的活性取代基有含羧基基团、含磷酰基基团、含磺酰基基团、含腈基团、含芳环基团或这些基团的组合。

能得到不需使用溶剂的方法是很理想的。本发明提供了相容化共混物，是通过两种一般不相容聚合物与多官能化合物/试剂间的无溶剂反应制备的。

发明概要

本发明涉及制备通用橡胶和苄基卤聚合物的相容化共混物的无溶剂方法，即在多官能试剂存在下混炼至少一种通用橡胶和含有苄基卤的聚合物，该试剂含有通式为(X)_n-(R)_m-(Y)_p的化合物，其中m等于或大于0，理想的范围为约1到约10，n和p大于O，理想的范围为约1到约100。X为二烯活性基团。优选地二烯活性基团选自于(1)亲烯试剂(enophiles)，(2)自由基和自由基捕获剂，(3)自由基捕获剂，以及(4)亲核试剂。R选自于烷基、芳香基、优选地具有约1到约100个碳原子的烷基取代芳香基以及聚合物。Y为苄基卤活性基团，如亲核试剂。另外，本发明还涉及了用本发明的相容化共混物对其它聚合物共混物进行增容，是通过把相容化共混物与至少一种通用橡胶和至少一种聚合物混炼，以形成新的相容化共混物。

本发明另外还涉及了通用橡胶与含有苄基卤的聚合物的相容化共混物，包括把通用橡胶、含有苄基卤的聚合物以及多官能试剂一起混炼，该试剂含有通式为(X)_n-(R)_m-(Y)_p的化合物，其中m等于或大于0，n和p大于0，X为二烯活性基团，R选自于烷基、芳香基、具有约1到约100个碳原子、理想地1到20个碳原子的烷基取代芳香基以及聚合物，Y为苄基卤活性基团。另外，本发明还涉及了上述的硫化相容化共混物。发明详述

本发明涉及了通用橡胶(“GPR”)与含有苄基卤的聚合物的相容化共混物。本发明还涉及了GPR与含有苄基卤的聚合物的相容化共混物的制造方法。此外，本发明还涉及了在美国专利5,162,445号中介绍的GPR与含有4-卤代亚甲基单元的异丁烯-甲基苯乙烯共聚物(下文简称BIPMS)的相容化共混物，此处引用作为参考。本发明另外还涉及了制造GPR与BIPMS的相容化共混物的无溶剂方法。另外，本发明还涉及了用本发明的相容化共混物对其它聚合物共混物进行增容。

在特别优选的实施方案中，本发明的相容化共混物由通用橡胶和BIPMS的共混物组成。理想的苄基卤共聚物为异丁烯与对甲基苯乙烯的弹性共聚物，其中含有约0.5摩尔％到约20摩尔％的对甲基苯乙烯，其中高达约60摩尔％的甲基取代基在含有溴或氯原子的芳香环上。在美国专利5,162,445号中介绍了这些共聚物及其制备方法，此处引用作为参考。本发明的共混物包括但不限于下列通用橡胶：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)。

一般地，本发明的共混物含有共混物总重的约5％到约95％的GPR和约5％到约95％的含有苄基卤的聚合物。优选地，共混物含有共混物总重的约15％到约85％的GPR和约15％到约85％的含有苄基卤的聚合物。最优选地，本发明的共混物由共混物总重的约30％到约70％的GPR和约30％到约70％的含有苄基卤的聚合物组成。本发明中使用的多官能试剂一般为共混物总重的约0.01％到约10％，优选地约0.01％到约3％。

本发明的方法可以以一步或两步进行。例如，可以先把多官能试剂与GPR或苄基卤聚合物混炼，然后在混炼并加热下，加入到另一成分中。此外，本发明的方法也可以以单程或单步进行，即同时把多官能试剂、GPR和苄基卤聚合物混炼并加热。

使用上述任一方法，都是通过密炼机、挤出机和磨橡胶设备在无溶剂条件下进行反应。典型的混炼机有Brabender^TM和Banbury^TM混炼机。如上所述，橡胶组合物与多官能试剂一同放在混炼机中，在剪切和加热下反应，生成本发明的相容化共混物。

本发明的多官能试剂为含有二烯活性基团和苄基卤活性基团的多官能化合物。本发明的多官能试剂具有如下通式：(X)_n-(R)_m-(Y)_p，其中m等于或大于0，n和p等于或大于1。X为二烯活性基团，选自于(1)亲烯试剂，(2)自由基和自由基捕获剂，(3)自由基捕获剂以及(4)亲核试剂。本发明中适用的亲烯试剂包括，但不限于马来酸酐及其活性衍生物，活性衍生物包括但不限于羧基马来酸酐、磺基马来酸酐、甲基马来酸酐和苯基马来酸酐等等以及类似的含氮类的，如三唑啉二酮(trazolinedione)。本发明中适用的自由基来源有，但不限于过氧化物、偶氮化合物和聚合物键裂物，即在GPR的素炼中生成的自由基。优选的过氧化物有过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰和过氧化叔丁基枯基。优选的偶氮化合物有2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二环己烷丙烯腈(cyclohexanecarlonitrile)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)。

自由基可加到烯烃上或夺取产生聚合物自由基的质子。可用适当的自由基捕获剂，如硫化物、氧硫基氯和硫代酸捕获这些自由基。此外，可用自由基聚合单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸捕获自由基。

Y为苄基卤活性基团且为亲核试剂。优选地，本发明中适用的亲核基团有，但不限于羧酸盐、胺、膦、醇盐、酚盐和硫醇盐。

R可为烷基、芳香基、或具有约1到约100个碳原子的烷基取代芳香基，或重均分子量高达约100,000的聚合物。适用作R的聚合物可以通过控制聚合方法如“活性”阴离子、阳离子或自由基反应制备。可以在不参与或不干扰聚合反应的惰性有机稀释剂中，通过单体或单体组合物与聚合引发剂的接触，很方便地制备这些“活性聚合物”。例如，可用二甲基氨丙基锂引发二烯如丁二烯和异戊二烯的“活性”聚合反应。然后用硫化丙烯终止此“活性”链。这样，聚合物有一端基可与苄基卤反应，另一端基为二烯活性端基。另外，可使用适当的官能化引发剂，通过环状单体的开环聚合反应，制备适用作R的聚合物。R聚合物的分子量会随应用而变化，但是，一般在本发明中适用的聚合物的理想的分子量范围为约500到约100,000。

本发明的相容化共混物一般可通过橡胶工业中熟知的硫化体系硫化。例如，适用于硫化本发明中的共混物的硫化体系有，但不限于硫化合物、锌化合物、金属化合物、自由基引发剂等等体系。本发明中适用作硫化剂的具体的化合物有，但不限于氧化锌、硬脂酸、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫基二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐二水合物(ERP390)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS或MOR)、含有90重量％的MOR和10重量％的MBTS(MOR90)的共混物、N-氧联二乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二乙基亚磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(2EH)和MC硫。

不受其限制时，可以通过参考下列实施例，更好地理解本发明。

下列实施例中，含有苄基卤的聚合物(BIPMS)为溴化(异丁烯-4-甲基苯乙烯)共聚物，含有7.5重量％的4-甲基苯乙烯和2重量％的苄基溴，125℃下门尼粘度ML(1+8)为45±5。实施例1天然橡胶和BIPMS的相容化：在素炼中产生自由基，用巯基乙酸四甲铵盐作自由基捕获剂。

a.通过工业原料的中和制备巯基乙酸四甲铵盐(下文简称为“盐”)。用3.646克0.01M的氢氧化四甲铵(来源于Aldrich的25重量％的甲醇溶液)中和0.921克0.01M的巯基乙酸(来源于Aldrich)。在真空下除去水和甲醇，产生白色的盐。

b.双程相容化共混物：把40克NR与0.25克前面制备的盐一同放在Brabender^TM混炼机中。在60℃、50rpm转速下，把橡胶、盐混合物素炼15分钟。把Brabender^TM混炼机中的物质移出。把一部分反应过的天然橡胶与35克BIPMS一同放在Brabender^TM混炼机中。在20℃、10rpm转速下，把混合物混炼5分钟。然后把Brabender^TM混炼机加热至50℃，同时转速提高至100rpm。在这些条件下，温度升至115℃。在100rpm和115℃下把混合物保持15分钟，然后取出。然后用电子显微镜比较相容化共混物与未相容化共混物。结果列于下面的表1中。实施例2天然橡胶和BIPMS的接枝反应在单程混炼中，用过氧化物(过氧化二枯基)产生的自由基和甲基丙烯酸四丁铵作自由基捕获剂。

a.通过工业原料的中和制备盐。用10毫升1摩尔的氢氧化四丁铵的甲醇溶液中和0.874克的甲基丙烯酸。在通氮气下除去甲醇，产生白色的盐。

b.单程相容化共混物：把33.2克BIPMS与14.23克天然橡胶放在Brabender^TM混炼机中。在85-90℃、60rpm转速下，把橡胶混炼5分钟。升温至150℃，加入0.051克过氧化二枯基和0.471克甲基丙烯酸四丁铵。使混合物继续反应5分钟。然后用电子显微镜比较相容化共混物与未相容化共混物。结果列于下面的表1中。实施例3聚丁二烯和BIPMS的接枝反应在双程混炼中，用过氧化物(过氧化二枯基)产生的自由基和6，8-二硫代辛酸四丁铵作自由基捕获剂。

a.通过工业原料的中和制备盐。用10.1毫升1摩尔的氢氧化四丁铵的甲醇溶液中和0.2064克的6，8-二硫代辛酸。在通氮气下除去甲醇和水，产生黄色产物。

b.双程相容化共混物：把47.12克聚丁二烯放在Brabender^TM混炼机中，在50℃、40rpm转速下混炼5分钟。升温至150-160℃，加入0.051克过氧化二枯基和0.471克甲基丙烯酸四丁铵。使混合物继续反应5分钟。把Brabender^TM混炼机中的物质移出。把一部分反应过的聚丁二烯(14.76克)与33.5克BIPMS一同放在Brabender^TM混炼机中。在20℃、10rpm转速下，把混合物混炼5分钟。然后把Brabender^TM混炼机加热至110℃，在此温度下转速提高至80rpm。在这些条件下，温度升至115℃。这些条件保持5分钟，然后取出相容化共混物。然后用电子显微镜比较相容化共混物与未相容化共混物。结果列于下面的表1中。实施例4丁腈橡胶(Paracril B)和BIPMS的接枝反应：在双程混炼中，用过氧化物(过氧化二枯基)产生的自由基和6，8-二硫代辛酸四丁铵作自由基捕获剂。

a.通过工业原料的中和制备盐。用10.1毫升1摩尔的氢氧化四丁铵的甲醇溶液中和0.2064克的6，8-二硫代辛酸。在通氮气下除去甲醇和水，产生黄色产物。

b.双程相容化共混物：把47.5克丁腈橡胶放在Brabender^TM混炼机中，在50℃、40rpm转速下混炼5分钟。升温至150-160℃，加入0.051克过氧化二枯基和0.487克甲基丙烯酸四丁铵。使混合物继续反应5分钟。把Brabender^TM混炼机中的物质移出。把一部分反应过的丁腈橡胶(14.76克)与33.5克BIPMS一同放在Brabender^TM混炼机中。在20℃、10rpm转速下，把混合物混炼5分钟。然后把Brabender^TM混炼机加热至155℃，在此温度下转速提高至80rpm。在这些条件下，温度升至180℃。这些条件保持5分钟，然后取出相容化共混物。然后用电子显微镜比较相容化共混物与未相容化共混物。结果列于下面的表1中。实施例5聚丁二烯和BIPMS的接枝反应在双程混炼中，用过氧化物(过氧化二枯基)产生的自由基和巯基乙酸四丁铵作自由基捕获剂。

a.通过工业原料的中和制备盐。用10.1毫升1摩尔的氢氧化四丁铵的甲醇溶液中和0.9212克的巯基乙酸。在通氮气下除去甲醇和水，产生白色产物。

b.双程相容化共混物：把47.12克聚丁二烯放在Brabender^TM混炼机中，在50℃、40rpm转速下混炼5分钟。升温至150-160℃，加入0.051克过氧化二枯基和0.471克甲基丙烯酸四丁铵。使混合物继续反应5分钟。把Brabender^TM混炼机中的物质移出。把一部分反应过的聚丁二烯(14.76克)与33.5克BIPMS一同放在Brabender^TM混炼机中。在20℃、10rpm转速下，把混合物混炼5分钟。然后把Brabender^TM混炼机加热至110℃，在此温度下转速提高至80rpm。在这些条件下，温度升至115℃。这些条件保持5分钟，然后取出相容化共混物。然后用电子显微镜比较相容化共混物与未相容化共混物。结果列于下面的表1中。实施例6天然橡胶和BIPMS的接枝反应在单程混炼中，用过氧化物(过氧化二枯基)产生的自由基和二硫代丙酸四丁铵作自由基捕获剂。

a.通过工业原料的中和制备盐。用10毫升1摩尔的氢氧化四丁铵的甲醇溶液中和2.108克的二硫代丙酸。在通氮气下除去甲醇和水，产生白色的盐。

b.单程相容化共混物：把33.22克BIPMS与14.21克天然橡胶放在Brabender^TM混炼机中。在100℃、60rpm转速下，把橡胶混炼5分钟。升温至150℃，加入0.05克过氧化二枯基和0.5克二硫代丙酸四丁铵。使混合物继续反应5分钟。然后用电子显微镜比较相容化共混物与未相容化共混物。结果列于下面的表1中。实施例7苯乙烯-丁二烯橡胶和BIPMS的接枝反应在单程混炼中，用偶氮分解4，4-偶氮二氰基戊酸四丁铵产生的自由基作自由基捕获剂。

a.通过工业原料的中和制备盐。用40毫升1摩尔的氢氧化四丁铵的甲醇溶液中和4.17克的4，4-偶氮二氰基戊酸盐。在通氮气下除去甲醇和水，产生白色的产物。

b.单程相容化共混物：把82.02克苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR1502)和191.38克BIPMS与1.37克4，4-偶氮二氰基戊酸四丁铵一同放在B-Banbury^TM混炼机中。混炼3分钟后，混合物在180°F下出料。在出料后，用高温计测量橡胶混合物的内部温度。一般地，橡胶的温度比Banbury^TM的出料温度高50°F。然后用电子显微镜比较相容化共混物与未相容化共混物。结果列于下面的表1中。

所有共混物都是在锇着色图像上用低压扫描电子显微镜分析特征。通过在图像上随机画线取样，得到相粒度的信息。在两个放大率(9,000和20,000)下收集数据。相容化共混物和对比参照的平均分散相粒度列于下面的表1中。分散相粒度越小，共混物越相容。表1：实施例1-7的分散相粒度结果。

实施例#	相容化分散相粒度(微米)	对比共混物分散相粒度(微米)
			1	0.1	0.5
2	0.1	1
			3	0.2	2
4	0.7	30
			5	0.7	2
6	0.2	2
			7	0.7	3

除了控制相粒度外，可以通过产生聚合物相反转的方式进行反应。以下实施例即为这方面的例证。实施例8天然橡胶和BIPMS的接枝反应在单程混炼中，用过氧化物(过氧化二枯基)产生的自由基和硫代水杨酸四丁铵作自由基捕获剂。

a.通过工业原料的中和制备盐。用10毫升1摩尔的氢氧化四丁铵的甲醇溶液中和1.546克的硫代水杨酸。在通氮气下除去甲醇和水，产生白色的盐。

b.单程相容化共混物：把33.27克BIPMS与14.24克天然橡胶放在Brabender^TM混炼机中。在100℃、60rpm转速下，把橡胶混炼5分钟。升温至150℃，加入0.05克过氧化二枯基和0.5克硫代水杨酸四丁铵。使混合物继续反应5分钟。产生的共混物含有天然橡胶连续相和粒度为1微米的分散相。实施例9天然橡胶和BIPMS的接枝反应在双程混炼中，用过氧化物(过氧化二枯基)产生的自由基和硫代水杨酸四丁铵作自由基捕获剂。

a.通过工业原料的中和制备盐。用10毫升1摩尔的氢氧化四丁铵的甲醇溶液中和1.546克的硫代水杨酸。在通氮气下除去甲醇和水，产生白色的盐。

b.双程相容化共混物：把47.48克天然橡胶放在Brabender^TM混炼机中，在50℃、40rpm转速下混炼5分钟。升温至150-160℃，加入0.051克过氧化二枯基和0.49克硫代水杨酸四丁铵。使混合物继续反应5分钟。把Brabender^TM混炼机中的物质移出。把一部分反应过的天然橡胶(14.35克)与33.59克BIPMS一同放在Brabender^TM混炼机中。在20℃、10rpm转速下，把混合物混炼5分钟。然后把Brabender^TM混炼机加热至110℃，在此温度下转速提高至80rpm。在这些条件下，温度升至115℃。这些条件保持5分钟，然后取出相容化共混物。产生的共混物含有BIPMS连续相和粒度为0.5微米的天然橡胶分散相。

Claims (23)

1.制备相容化共混物的无溶剂方法，共混物中有至少一种通用橡胶和至少一种含有苄基卤的聚合物，方法包括：

在多官能试剂的存在下，混炼通用橡胶和含有苄基卤的聚合物，以形成相容化共混物，该试剂含有通式为(X)_n-(R)_m-(Y)_p的化合物，其中m等于或大于0，n和p大于0，X选自于亲烯试剂、自由基和自由基捕获剂、自由基捕获剂以及亲核试剂，R选自于烷基、芳香基、烷基取代芳香基以及聚合物，Y为亲核试剂。

2.权利要求1所述的方法，其中Y选自于羧酸盐、胺、膦、醇盐、酚盐和硫醇盐。

3.权利要求1所述的方法，其中X选自于三唑啉二酮、马来酸酐、甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、磺基马来酸酐、羧基马来酸酐及其衍生物。

4.权利要求1所述的方法，其中X包括选自于硫化物、氧硫基氯、硫代酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的自由基捕获剂。

5.权利要求1所述的方法，其中R含有约1到约100个碳原子。

6.权利要求1所述的方法，其中苄基卤聚合物包括具有4-卤代亚甲基单元的异丁烯-甲基苯乙烯共聚物。

7.权利要求1所述的方法，其中通用橡胶在与苄基卤聚合物混炼前先与多官能试剂混炼。

8.根据权利要求1制备的相容化共混物。

9.权利要求1的方法，还包括另外一个步骤，即把相容化共混物与至少一种通用橡胶和至少一种聚合物混炼，以形成新的相容化共混物。

10.增容通用橡胶和具有4-卤代甲基苯乙烯单元的异丁烯-甲基苯乙烯共聚物(BIPMS)的共混物的方法，包括混炼以下材料：

  至少一种通用橡胶，

  至少一种BIPMS聚合物，和

  含有通式为(X)_n-(R)_m-(Y)_p的化合物的多官能试剂，其中m

等于或大于0，n和p大于0，X包括二烯活性基团，R选自于

烷基、芳香基、烷基取代芳香基以及聚合物，Y包括苄基卤活性

基团。

11.权利要求10所述的方法，其中多官能试剂的X选自于亲烯试剂、自由基和自由基捕获剂、自由基捕获剂以及亲核试剂，Y包括亲核试剂。

12.权利要求10所述的方法，其中多官能试剂的R含有1到100个碳原子。

13.权利要求10所述的方法，其中多官能试剂X选自于马来酸酐、甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、磺基马来酸酐、羧基马来酸酐、三唑啉二酮及其衍生物。

14.权利要求10所述的方法，其中多官能试剂的Y选自于羧酸盐、胺、膦、醇盐、酚盐和硫醇盐。

15.根据权利要求10制备的相容化共混物。

16.权利要求10的方法，还包括另外一个步骤，即把共混物与至少一种通用橡胶和至少一种苄基卤聚合物混炼，以形成新的相容化共混物。

17.至少一种通用橡胶和至少一种苄基卤聚合物的相容化共混物，包含以下的反应混合物：

     通用橡胶，

     苄基卤聚合物，和

     含有通式为(X)_n-(R)_m-(Y)_p的化合物的多官能试剂，其中m

 等于或大于0，n和p大于0，X包括二烯活性基团，R选自于

 烷基、芳香基、烷基取代芳香基以及聚合物，Y包括苄基卤活性

 基团。

18.权利要求17所述的共混物，其中X选自于亲烯试剂、自由基和自由基捕获剂、自由基捕获剂以及亲核试剂。

19.权利要求17所述的共混物，其中Y选自于羧酸盐、胺、膦、醇盐、酚盐和硫醇盐。

20.权利要求17所述的共混物，其中X选自于硫化物、氧硫基氯、硫代酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。

21.权利要求17所述的共混物，其中X选自于三唑啉二酮、马来酸酐、甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、磺基马来酸酐、羧基马来酸酐及其衍生物。

22.权利要求17所述的共混物，其中Y包括亲核试剂。

23.权利要求17所述的相容化共混物，其中该共混物经过硫化处理。