CN1240384A - 受限金属丝电解阳极及其制作工艺 - Google Patents

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Abstract

一种形成多孔电解坯块的工艺,其中该工艺在韧性金属坯段(20)中形成多种电子管金属部件。通过一系列的缩径步骤(22、24、30)对复合坯段进行加工,以使所述部件形成为拉长的元件,每一所述元件厚度小于5微米。最后一次缩径步骤(32)完成时所述元件由电子管金属束缚层包围着。

Description

受限金属丝电解阳极及其制作工艺
本发明涉及用于电解工艺的多孔金属坯块。此种坯块的一个主要应用为制造例如电解电容器阳极的电极。本发明还公开了制作此种多孔金属电容器的方法。
钽基电解电容器在微电子技术中已发现有日益增加的用途。小封装尺寸、对工作温度的不敏感性和极佳可靠性的结合使它在很多应用中的选择机会高于陶瓷多层电容器和铝箔电容器。随着在微电子技术中工艺水平的持续发展，对于更小且成本更低的钽电解电容器的需求已增加了。因钽坯是此种电容器的关键所在，所以这种需求就使得有必要改进钽坯的质量和性能。本发明基于一个较早的发明(美国专利No.5034857)，且目的是为电容器工业提供改进的钽电容器。
在目前工业中，使用细钽粉制作电解钽电容器。该粉末压制成生坯(20-50％密度)且在真空中1500～2000℃下烧结15-30分钟形成多孔的、机械上坚固的坯体，其中的钽是电连续的。该烧结工艺在一些情况下依赖于将导线固定在坯块上。在这些情况下，导线在烧结前插入生坯。如果导线不以此种方式固定，它通常会在坯块烧结后立即焊接到适当的位置上。烧结操作的一个附加好处是净化钽粒子表面：去除了如氧之类的杂质。
烧结后，对坯块进行阳极氧化以在外露表面上形成介电的五氧化钽(Ta2O5)。接着在经阳极氧化过的坯块的多孔区域用导电的电解液渗透。典型地，将二氧化锰(MnO2)或硫酸用作电解液。在使用MnO2的情况下，用硝酸锰溶液渗透并接着加热分解成MnO2。最后的电容器制造步骤是进行集电器的组装和电容器的封装。
在目前工艺水平，用K2TaF7的钠还原工艺生产钽粉。对此工艺的改进已导致用在市场上可买到的粉末能产生超过23000CV/g的比电容。对加入的钽粒径尺寸、反应温度和其它参数的更好控制已使得比电容提高。一个关键的进步是搀杂剂的引入，这使得能生产比电容非常高的粉末。搀杂用于在烧结过程中防止表面损失。典型的添加剂为在50-500ppm范围内的氮、氧、硫和磷的化合物。尽管选择搀杂剂有好处，但限制其它的混杂也是很重要的，这种混杂会使介电膜变薄或者甚至阻止连续的Ta2O5层的形成，这就使介电膜过早击穿以及电容损失。
更高电容的钽粒子通过球研磨粉末得到。球研磨把大致成球状的粉末颗粒转变成片状粉末。此好处是片状粉末比粉末颗粒有更高的表面积体积比。当片状粉末形成阳极时，上述转变对片状粉末而言就转化成更大的容积效率。通过球研磨将钽粒子压平和其它以提高粉末性能为目的的工艺尽管有效，但有实践上的缺陷，包括增加制造成本和显著降低产品生产率。目前，为得到比标准产品有非常高电容的粉末要付出了2-3倍的额外费用。
现在市场上可买到的非常细的钽粉在阳极制作时有几个严重问题。最重要的是在烧结过程中对表面积损失的敏感性。理想的烧结条件是高温和短的时间。更高的温度用于净化钽表面和形成机械上坚固的坯块。如果使用更高的烧结温度，就能制作具有较低等效串联电阻(ESR)和等效串联电感(ESL)的电容器。不幸的是，高电容粉末的细粒和片状粉末在温度超过1500℃时会损失表面积。表面积的损失导致电容减小，使用高比电容粉末的好处减弱。电容器制造者必须平衡烧结温度、机械特性和ESR、ESL大小以使电容器性能最优化。
细粉末和片状粉末还对在阳极化过程中形成电压敏感。阳极化工艺消耗一些金属钽形成介电层。随着所形成电压的增加，更多的钽受到消耗，导致电容的损失。当粉末变得更细时，此问题变得更加严重。
在目前的实践中，高表面积粉末在低温(低于1500℃)下烧结并在电压低于50V时阳极氧化。这些电容器中的大多数局限于工作电压低于16V。
细粉末的另一个缺陷是“扭曲度”，它导致电解液占空因数较差。当粒径尺寸减小时，电解液必须沿其渗进坯块的通道变得更窄且更回旋或更弯曲的。最终，虽然并非不可能，但完全渗透坯块变得极其困难。不完全的渗透导致电容更低。
使用高比电容钽粉的最后一个困难是它们流动性较差。在目前工艺水平下的电容器制造工艺中，将钽粉计量加入用于压制生坯的模具中。为使每一电容器含有相同数量的粉末，精确且可靠的计量加入工艺是非常重要的。片状粉末和高度压平的粉末往往不会流动均匀，这使得在生产过程中有较大的波动性。
Wong的美国专利No.5034857公开了一种用于电容器的生产非常细电子管金属丝的新型方法，该金属丝优选钽。细丝相对于细粉的好处在于更高的净化、更低的成本、均匀的横截面以及易于介电渗透，而同时仍然保持用于阳极化的高表面积。与细粉坯块相比，均匀的横截面使得电容器有高比电容、更低的ESR和ESL、以及对形成电压和烧结温度的较低敏感性。
如Wong的’857中所公开的，优选为钽的电子管金属丝通过该金属丝与韧性金属的结合以形成坯段来制作。辅助韧性金属不同于形成该金属丝的金属。该金属丝基本上是平行的，并且由辅助韧性金属将它们彼此分开且与坯段表面分隔开。坯段用例如挤压和拉丝的常规方法缩径到该金属丝直径在0.2-5.0微米的范围内。此时，优选使用在无机酸中浸出的方法除去辅助韧性金属以留下完整的电子管金属丝。该金属丝适合在钽电容器制作中使用。本发明扩充了在Wong的’857中所公开的技术。
其它涉及到电子管金属丝和纤维、它们的制作或由此制成的产品的专利包括美国专利No.3277564(Webber)、No.3379000(Webber)、No.3394213(Roberts)、No.3567407(Yoblin)、No.3698863(Roberts)、No.3742369(Douglass)、No.4502884(Fife)、No.5217526(Fife)、No.5306462(Fife)、No.5284531(Fife)、以及No.5245514(Fife)。这些专利中没有一个涉及到本发明所描述的主要特征，该特征为限制一短束细电子管金属丝(每根丝直径＜5微米)的薄电子管金属包层(≤100微米厚)。
Fife的’514公开了连接起来以形成连续网络的钽丝的组件，尽管它表面上与本发明相似，但在此重点指出，所公开网络的网格不象本发明中包层那样含有钽丝。另外，在该网格内的面积远小于本发明中包层内的面积，这可以预料会使得复合物的浸出要比在本发明中困难得多。最后，Fife的’514没有简单地公开一种包含离散电子管金属丝的产品，而是专门地描述电子管金属的一种连续结构。由电子管金属丝形成为此种结构是随机的。本发明的离散电子管金属丝的表面积与将金属丝以Fife的514方式连接起来所能得到的表面积相要高得多。这就直接导致电容的改进。
用于Nb3Sn超导线制作的内部锡工艺也适合于本发明。在此工艺中，用通常为钽或钽合金的隔层来防止导线外表面上稳定铜的锡沾污。该工艺的描述见于名为“A15超导体”的文章，“性能及选择：有色金属和特殊用途材料”，David B.Smathers著，《金属手册》第10版，卷2，1060-1076页，尽管在本发明中所述的电子管金属包层与在内部锡Nb3Sn导体制作中所用的隔层相似，但用于电解电容器的多孔金属坯块的技术是完全不同的。
本发明致力于在电解电容器制造中使用的用作多孔金属坯块的细电子管金属丝的制作。本发明公开了非常小的受限电子管金属丝的坯体和制造方法。本发明在微电子工业中将有非常大的价值，它力图开发越来越小的电容器。电子管金属从铌、钽、锆、钛和铪的金属元素或它们的合金中选择。钽、铌或其合金为优选的。本发明产品的一种优选形式为，电子管金属丝的直径小于5微米。它们被束缚在亦由电子管金属制成的圆柱体包层内，包层的壁厚为100微米或更小。形成包层的电子管金属优选地与金属丝相同，但并不是必需如此。只要烧结温度不是高到以致于在金属丝和包层之间有明显的合金形成，包层可由从上述金属元素或其合金中选择的其它金属组成。
一种优选的形式是，本发明产品的电子管金属丝直径小于5微米，本发明产品用与美国专利No.5034857(Wong)中所公开的基本相同的方式制作，不同之处在于，最终变为束缚包层的电子管金属片的层在最终坯段内形成。最终坯段因而包括电子管金属丝的组件，该金属丝优选钽，该组由优选铜的韧性金属分隔开，并由形成连续电子管金属包层的一层或多层金属包围，并用与将金属丝分隔开的相同韧性金属将上述层与金属丝阵列和坯段表面分隔开。优选用热挤压和拉丝的常规方法对坯段在尺寸上缩径，直到金属丝直径小于5微米并且包层厚度为100微米或更小。随后将该复合物切割成适于电容器制作的段。接着将用于分隔电子管金属部件的辅助韧性金属从切割段中除去，优选使用在无机酸中浸出的方法。结果形成了一定数量的小坯体，该坯体由具有包层的电子管金属丝组成。这些坯体适于电解电容器制作。
图1示意描绘了用于本发明优选实施例中的初级坯段。图1a示出了横截面。图1b为描绘坯段成分纵向布置的局部剖视图。
图2是描述实施本发明优选实施例之后的步骤的流程，以及可用于其它实施例的步骤。
图3示意描绘了用于本发明工艺的次级坯段的横截面。图3a示出了本发明优选实施例中的坯段，其中包层在圆周上连续。图3b示出了本发明另一实施例中的坯段，其中包层含有间隙，这使它在圆周上不连续，但有重叠。图3c与图3b相似，其中包层在圆周上不连续，但没有重叠。
图4示意描绘了本发明优选实施例的产品。图4a中示出的产品为圆柱坯体。图4b示出了成形为矩形坯体的产品。
图5示意描绘了本发明的另一实施例。图5a示出了用于此实施例的次级坯段的横截面。图5b示出了此实施例的圆柱坯体产品，该坯体具有与其冶金结合的薄钽接头片。
图6示意描绘了用于本发明一个实施例中的初级坯段。图6a示出了与钽网并置的铜片。此结合用于形成插入初级坯段中的果冻卷式结构。图6b示出了初级坯段的横截面。图6b还示出了铜基体中的钽丝，是对复合层进行充分缩径而得到的。图6c为图6b中一部分的高比例放大视图。
图7示意描绘了用于本发明一个实施例中的初级坯段，它与图6中所示的相同，不同地是每一网格的宽度(w)和厚度(t)之比为至少2∶1，该网格在对复合物进行充分地缩径后形成金属丝。图7b为初级坯段的网格19的放大视图。图7b为图7a中一部分的高比例放大视图。
在本发明的优选实施例中，工艺从将钽棒插入在铜坯段中纵向钻好的孔开始，如图1a和1b所示。关于附图，铜形成分隔钽棒2的基体1。该组合作为一个整体形成了初级坯段3。如图1b所示，钽棒沿坯段的坯体纵向延伸并且基本上平行。组装后，铜制头部和尾部在工序20焊接到初级坯段上，并接着将坯段抽真空且密封。此时初级坯段在工序21可选地进行热或冷等静压(HIP’d或CIP’d)以压扁所有空隙，由此提高金属丝的均匀性。如果对坯段进行热或冷等静压，通常随后要在车床上进行加工以恢复圆柱体形状。
在铜基体中含有钽棒的初级坯段按照图2的流程图进行处理。在延伸工序22，坯段在高温下进行挤压，缩径比约为6∶1。将所得到的钽棒进行剪切，并在拉伸工序24将钽棒拉伸到再堆积(restack)直径。如图2所示，可选择进行退火26，因为在拉伸过程中金属线会变得太刚性或发生断裂。钽的退火温度在本领域中是众所周知的，通常在900℃范围内。
在再堆积直径时，在切割和再堆积工序28将复合金属线切割成用于组装次级坯段的段。次级坯段的横截面如图3a所示。由初级坯段制成的子元件4与铜棒堆积在一起。铜棒用于形成铜芯5和外环6。铜芯和外环的形成都是为了使最终复合物的浸出难度减小。在子元件和铜棒组合的外部是一层钽片7。该片的长度与铜棒相同并且将金属丝阵列完全包围。该片厚度与子元件内的钽丝直径大致一样。在钽片圆柱的外面是外部铜壳8。
对次级坯段进行组装，将头部和尾部焊接到适当的位置上，并将坯段抽真空且密封。可选地将密封坯段为在工序29挤压作准备，挤压通过热或冷等静压进行，为的是压扁坯段内的所有空隙和由此提高金属丝的均匀性。在等静压后，将次级坯段加工以适合压模内衬。接着在挤压工序30在高温下将坯段以缩径比6∶1进行挤压。
对挤压后的棒剪切料头，接着将该棒在拉伸工序32拉伸到钽丝直径为5微米或更小。如图2所示，如果需要，在工序34可再一次进行退火。在最终尺寸时，在切割工序36将复合金属线切割成所需要的短段，其长度优选不小于最终金属线直径的1.5倍。切割工艺必须尽可能地“干净”，这指在切割段端面的涂抹或压折必须保持最低程度。如果切割不能形成足够干净的端面，这会影响后续的浸出工艺。干净的切割端面可通过使用高精度的冲击切割机得到。
在浸出工序38将切割段浸入硝酸和水的溶液中。合适的溶液为一份硝酸对一份水，但如果需要也可使用其它浓度的硝酸。切割段的浸入时间要足够使酸液能完全浸出钽丝和钽包层。总时间主要取决于复合金属线的直径和长度，更小的直径和更大的长度需要更长的时间。这归因于酸液只能从切割段端面渗透的事实。狭窄的孔道和较长的距离不能提供较快的浸蚀。
关于浸出工艺，次级坯段形成有铜芯5和铜外环6(图3a)是本发明此实施例的基本特征。在浸出工艺过程中，由于金属丝是比较紧地布置，所以铜芯和外环的浸蚀出的速度比分隔金属丝的铜快得多。结果，酸液最终包围钽丝的外环，并接着能从各个方向浸蚀金属丝基体，而不是仅从切割段端面进行浸蚀。因而次级坯段的设计大大提高了浸出工艺的效率。
在浸出后，保留下的即为本发明的产品，如图4a所示。它包括由薄钽管10包围的细钽丝9(＜5微米直径)。可用包括烧结、阳极氧化、用电解液渗透等的常规方法在标准电容器制作工序40将此产品制成用于电解电容器的阳极。也可按照需要在工序42用如压制的方法将本发明的产品在模具中成型。以此方式可生产矩形片。这样一种片如图4b所示。矩形片更适合于当今工业标准。优选地在本产品烧结前进行成型工序。在有或没有韧性金属基体存在的情形下成型工序都可以进行(见图2)。除了成型工序外，还可按照需要进一步地在工序44压实本发明的产品。在这种情况下，该产品得到压紧而不是简单地重新定型。进一步地压实对坯块内的电路连续性有益。
根据本发明产品内的电路连续性程度和钽净化水平，可以无须烧结该产品。如果避免了烧结，本发明的工艺将更便宜。决定是否烧结产品主要取决于应用的要求。
本发明的另一实施例使用如图3b所示的次级坯段。该坯段与图3a中所示的相同，不同地是钽片7的层在圆周上不连续，含有一间隙11。间隙位于钽片的重叠部分，因而金属丝完全由钽层包围，和优选实施例中几乎一样。一段铜片插入此间隙以防止在此重叠区域钽与钽的接触。次级坯段的加工完全如上所述进行，包括在硝酸中浸出。由于现在酸液可以与从端面一样从切割段外表面进行渗透，所以钽包层的间隙加速了浸出工艺。
本发明还有另一个实施例使用如图3c所示的次级坯段。此实施例与图3b中所示的相似，并且如上所述，不同地是钽片7不重叠。该片没有完全将金属丝包围，留下了间隙11。尽管该片没有完全地但基本上包围了金属丝，因而金属丝的大部分受束缚。次级坯段的加工如上所述进行。再一次地，钽包层的间隙加速了浸出工艺。
本发明还有另一个实施例使用如图5a所示的次级坯段。该次级坯段与图3b中所示的相似，不同地是钽片在圆周上连续。关于图5，钽片7完全将铜基体中的钽丝阵列包围，并且接着持续了一段距离以产生重叠部分12。重叠部分由插入到间隙11中的一段铜片与包层主体分隔开。次级坯段如在本发明优选实施例中那样加工。在最终的浸出步骤后，保留下了一些如图5b所示的小坯体。钽丝9限制在钽包层10内。次级坯段的重叠钽片12形成了薄的钽接头片，该接头片因次级坯段加工的结果而与包层冶金结合在一起。导线可连接到钽接头片上或者接头片本身就能在电容器的阳极化和浸透过程中用作导线。接头片还可在最终电容器封装中用作电气触点。
在本发明的其它实施例中，钽包层全部或部分地制成为穿孔的或多孔的以加速浸出工艺，但仍保持包层限制所包围钽丝的有效性。
本发明还有另一个实施例使用如图6所示的初级坯段。铜片13和钽网14以果冻卷方式缠绕在铜芯15上，形成交错层16。铜片布置得使其在果冻卷式铜芯之外。将铜片、钽网和铜芯的组合插入到衬有钽片7的铜壳8中。铜制头部和尾部焊接在坯段上，并将坯段抽真空和密封。此时初级坯段可选地在工序42进行热或冷等静压(HIP’d或CIP’d)以压扁所有空隙，由此提高金属丝的均匀性。如果对坯段热或冷等静压，随后它通常要在车床上进行加工以恢复圆柱体形状。
初级坯段按照图2的流程图进行加工。如果开始的铜片和钽网的厚度足够小，就不需要再堆积初级坯段；充分的缩径可在最初的挤压和拉伸步骤得到。这是本发明此实施例的主要优点。在充分的缩径后，钽网会延伸在铜基体18内形成金属丝17(图6c)。如本发明优选实施例中那样，将最终金属线切割成段并且浸出铜。钽包层束缚着钽丝。
如果在初级坯段内的铜片和钽网的厚度要求有次级的再堆积坯段的组合，初级坯段的设计需变更。钽片7要取消。接着将初级坯段加工到再堆积直径。如在优选实施例中那样，将它切割成适于再堆积成次级坯段的段。在此阶段加上钽片7，它包围从初级坯段制成的子元件和铜棒(可选地)的堆层。接着如在优选实施例中所述那样继续进行加工。
使用网形成丝状结构在美国专利No.4262412(McDonald)、No.4414428(McDonald)和No.4973527(Smathers)中公开了。在这些先前的专利中，网用来提供强度，防止扩散或用来形成超导丝。当网用来形成超导丝时，超导材料通常用A15之类。对使用网形成A15类超导体的详细描述见“A15超导体”，“性能及选择：有色金属和特殊用途材料”，David B.Smathers著，《金属手册》第10版，卷2，1060-1076页。在这些先前的专利中没有一个使用所公开的网来作为一种制作本发明产品的方法。
本发明的另一个实施例如图7所示。铜片和钽网的果冻卷结构完全如上所述地进行组装和加工，不同地是网用来生产具有压平的横截面形状的金属丝。关于图7，每一网格19具有厚度t和宽度w。每一网格的横截面纵横比A定义为宽度与厚度之比。因此，A＝w/t。在本发明此实施例中，纵横比A总是大于等于2(A≥2)。在充分缩径后，网格形成金属丝，所述金属丝与最初的网有相同的横截面形状。需要压平金属丝的理由是为了改进电容器性能。此种改进是由更大的容积效率引起，与压平粉末直接类似。
对本领域技术人员而言很明显的，铜片和钽网可用不同于果冻卷的组合方式来结合。例如，可将铜片和钽网的分段一个一个地交错叠放形成堆积体。有各种理由需要这种组合，例如在没有铜芯时。这种堆积片的替代组合在本发明权利范围内。
如前所指出的，电子管金属丝优选地由钽、铌或其合金组成。其它实施例可使用如Wong的’857所述类型的复合金属丝。在这种情况下，每一复合金属丝包括涂在核芯上的钽层，该核芯由过渡金属或过渡金属的合金组成。金属丝核芯材料的实例包括铌、铌-钛、铌-钽和铌-锆。与纯钽丝相比，复合金属丝的好处包括密度减小和韧性提高。密度减小就转化成高的比电容，而韧性提高则简化了加工。
先前的专利公开了由混合有辅助韧性金属粉末的电子管金属粉末形成电子管金属丝的方法。这些专利包括美国专利No.3742369(Dougalss)和No.4502884(Fife)。对本领域技术人员而言很明显的，这样一种粉末混合物可用电子管金属片以本发明的方式包围。经充分缩径，电子管金属粉末可拉伸为金属丝。在最终产品中电子管金属包层正如本发明中那样束缚这些金属丝。
斩线(chopped wire)是另一种方法，通过此方法韧性金属和电子管金属可结合在一起形成本发明金属丝。“斩线”指如包含铜和钽的斩切复合金属线。斩线可认为是粗粉的一种形式。再一次地，对本领域技术人员而言很明显的，能以本发明方式使用钽片来包围铜和钽的组合。
尽管粉末和斩线工艺是在本发明权利范围内，但它们决不是优选的。粉末和斩线的固有不规则性会导致金属丝的不均匀性和最终复合物的浸出困难。粉末工艺还趋向于导致最终产品中钽含量的不可接受的波动。
当本发明电子管金属丝脱离开它们的韧性金属基体时它们容易吸氧。钽尤其对氧有较强的亲和力，并且在浸出工艺中易于受到污染，特别是在浸出操作在高温下进行时易于受到污染。当氧污染发生时，用诸如将金属丝坯块放入存在有金属的惰性气氛中对金属丝进行脱氧是有必要的，在加热到足够高的温度时，该金属比形成金属丝的电子管金属有更强的氧亲和力。镁和钙就是合适的脱氧金属的实例。对于在电容器中使用的钽粉而言，脱氧处理是一种普通的用于净化的操作。该工艺在本领域中众所周知。现有技术包括美国专利No.3697255(Baldwin等)、No.4483819(Albrecht等)、No.4537641(Albrecht等)、No.4722756(Hard)和No.5242481(Kumar)。
用于电子管金属粉末的脱氧技术对本发明产品有益是不足为奇的，这是因为无论从哪一点看本发明产品的细丝都只是粉末的一种特殊类型。细粉和细丝两种情形都是具备高表面积体积比的电子管金属整体的那种情形。因此用于改进细电子管金属粉末特性的任何技术都可用来改进本发明产品中细金属丝的特性。
除了脱氧处理，用于改进电子管金属粉末和粉末坯块特性的其它技术可应用于本发明产品中，这些技术包括：烧结作用、搀杂以及诸如金属氧化物或硫族添加剂的使用。所有这些技术在本领域众所周知。美国专利No.3418106(Pierret)公开了用于烧结目的的热处理。可用诸如氮、氧、磷、硼、硫和硅的化学物对电子管金属进行搀杂，所述化学物可以单独或结合使用，美国专利No.3825802(Kumagai等)、No.4009007(Fry)、No.4544403(Schiele)、No.5448447(Chang)、No.4582530(Heinrich等)、No.4645533(Izumi)以及No.4957541(Tripp等)公开了此类搀杂技术。美国专利No.4569693(Albrecht等)和No.4041359(Mizushima等)公开了添加金属氧化物的技术。美国专利No.4548672(Albrecht et al)公开了用硫族添加剂改进表面特性的技术。
根据阳极性能的要求，可单独或结合使用在此引用的技术。如果结合使用，它们可顺序地或同时应用。例如，Chang的447描述了在搀杂氮和氧后进行烧结作用。
上述引用的技术不是限制性的，类似地，引用的现有技术也不是完全的。
根据本发明的工艺的主要优点可总结如下：
    1)本工艺消除了对粉末压制以形成坯块的需要。将
粉末可靠地计量加入压模中是较困难的，对细粉而言尤其如
此；而且压制操作是复杂且昂贵的。本发明工艺完全避开了
这些步骤。
    2)金属丝没有任何外部污染。防止在加工过程中包
含金属丝的基体暴露于污染物(例如氧)中，该污染物对阳
极化过程中五氧化钽的形成不利。考虑到通过本发明制造的
非常细金属丝(例如小于1微米)的高表面积体积比，本发
明的此特征尤其重要。
    3)本工艺确保具有高表面积体积比的金属丝横截面
均匀。这两个因素对以工业规模进行高电容电容器的可靠制
作是重要的。
    4)本工艺是可靠的和可重复性的。由于本工艺的本
质，最终金属线的每段与其它每段横截面都是相同的。因此，
没有必要担心从该金属线一部分得到的切割段与从其另一部
分得到的切割段会有明显不同。此外，本工艺如此简单直接
以致于从一个坯段制造的切割段与从另一个坯段制造的切割
段不会有明显不同。
    5)本工艺是可变通的。通过修改初级和/或次级坯段
设计，无论在何种体积密度时，所需包层部内可含有任意的
或多或少的钽。
    6)本工艺是经济的。在本发明的优选实施例中加工
最终坯段时，电子管金属包层和金属丝同时地缩径到他们的
最终尺寸。而以孤立步骤制作和结合金属线和包层的工艺的
效率很低并且由此会昂贵得多。
根据本发明的产品的主要优点可总结如下：
    1)如工艺所述的，金属丝的横截面均匀且有高表面
积体积比。横截面均匀指无论沿着金属丝长度还是金属丝与
金属丝之间都是均匀的。
    2)与例如Wong的’857的相关发明中的产品相比，
本产品处理起来容易得多。在大多数情况下，细钽丝必须象
粉末那样处理，仔细地混合和分配。用于本发明的钽包层束
缚着金属丝，因而该产品可以作为一个整体而不是作为一堆
细丝来处理。
    3)因为每段都是一独立束的金属丝，这就和粉末不
一样，没有必要计量出钽的具体数量。随着用于微电子技术
的电容器变得越来越小，每个电容器的钽粉数量必须在毫克
的范围内。这样小的数量非常难以可靠地量出。本发明产品
可通过适当地设计初级和次级坯段而得到所需的任意数量的
钽。此外，在金属线的每一段中所选钽的数量都是相同的，
因而即使当需要近乎零数量的钽时，它也能以很高的可靠性
制作。
实施本发明的方法如下列非限制性实例所述：
实例I
在一根直径为15.3cm且长为63.5cm的铜条中钻好19个孔。孔直径为2.57cm且以平行的方式在铜条长度方向延伸。孔的图案如图1a所示。任意两孔间最短距离为5.08mm。在铜条两端加工出1.27cm的嵌边。为使以后能连接铜制头部和尾部，嵌边是有必要的。将包括孔、头部和尾部的铜条在硝酸溶液中浸蚀干净，把它们在水中漂洗，在甲醇中漂洗第二次，然后干燥。将19根直径为2.54cm且长为61cm的钽棒用丙酮擦净并插入在铜条中的孔中。铜条头部和尾部用惰性气体保护钨极焊(TIG)焊接到适当位置，并将此坯段在427℃温度下抽真空到压力为10-6乇。接着密封坯段。
为挤压作准备时，将坯段在816℃温度下加热3小时。接着将坯段挤压到直径为2.54cm。对挤压后的棒剪切料头以确保均匀性，并将剪切料头后的棒以每个模具20％的断面收缩率进行冷拉直到六边形最终直径为3.48cm。也就是说，最终金属线的形状为六边形且两对应边的距离为3.48cm。在此尺寸，钽丝直径为0.61cm。
将金属线矫直并切割成61cm长的段。以与含有钽丝金属线的相同方式，将纯铜棒拉伸到3.48cm直径的六边形金属线，矫直并切割成61cm长的段。将两种类型的金属丝在硝酸中以与初级坯段相同的方式洗净。91根铜丝堆积在一起形成对称的核芯。围绕着此核芯，954根含钽的金属丝以对称的方式堆积。最后，402根铜丝以对称的方式堆积在含钽金属丝堆的外部。
一段0.64mm厚、45.7cm宽及61cm长的钽片用丙酮擦净，并环绕着插入到内径14.5cm、外径16.5cm及长63.5cm的干净铜壳中。该片重叠0.3cm以确保形成连续层。该片的长度尺寸沿着铜壳的长度方向延伸。将金属丝堆插入到衬有钽的壳中并且将铜制头部和尾部在10-4乇真空中用电子束焊接到适当位置。接着将此坯段在104Mpa和650℃下热等静压4个小时。将热等静压后的坯段加工到直径为15.3cm，并且把准备进行挤压的坯段在816℃下加热3个小时。接着将坯段挤压到直径为2.54cm。
对挤压后的棒剪切料头以确保均匀性。接着以每个模具20％的断面收缩率拉伸到直径为0.51mm。在此金属线直径时，钽丝的直径为2.03微米，钽包层的厚度为2.13微米。将此金属线切割成0.77mm长的段并将其浸入到一份硝酸对一份水的溶液中。在铜浸出后，将这些段在水中、随后在甲醇中进行彻底地漂洗，接着将其干燥。这些段中所含的钽丝占有钽包层内34.9％的体积。现在这些段适合于按照应用的要求进一步加工成电容器。
实例II
本发明如在实例I中所述那样实施，不同地是更改了次级坯段的组合。铜壳的内径为14.7cm而不是14.5cm。钽片宽度为51.2cm而不是45.7cm。将该片沿着51.2cm尺寸方向环绕着插入壳中。该片重叠5.2cm。将一条5.4cm宽、0.64mm厚的干净铜片插入到重叠部分以防止在此区域钽与钽的接触。从而形成了填有铜的间隔，如图3b所示。该铜片在钽片的全部长度上延伸，因而防止了在坯段有效长度上重叠区域内的钽与钽接触。接着如在实例I中那样进行坯段组装和加工。
实例III
本发明如在实例I中所述那样实施，不同地是插入到次级坯段中的钽片宽度为40.2cm而不是45.7cm。当把它放置在次级坯段中时，留下了5.2cm的环形间隙，如图3c所示。接着如在实例I中那样进行坯段组装和加工。在坯段加工中钽包层环形间隙由铜填充。
实例IV
本发明如在实例I中所述那样实施，不同地是更改了次级坯段的组合。铜壳的内径为14.7cm而不是14.5cm。钽片宽度为61.2cm而不是45.7cm。将该片沿着61.2cm尺寸方向环绕着放入壳中。该片重叠15.2cm。将一条15.4cm宽、0.64mm厚的干净铜片插入到重叠部分以防止在此区域钽与钽的接触。从而形成了填有铜的间隔，如图5a所示。该铜片在钽片的全部长度上延伸，因而防止了在坯段有效长度上重叠区域内的钽与钽接触。接着如实例I中那样进行坯段组装和加工。
在一些情况下，在实施本发明时使用钽粉代替钽棒是具有经济吸引力的。钽棒是钽粉通过一系列的本领域众所周知的制造步骤制作的。在实施本发明时直接使用钽粉就省去了这些步骤并因而减少成本。
在实施本发明时钽粉的使用在下列非限性实例中描述：
实例V
将平均粒径尺寸为5-10微米的160克电容器级钽粉注入直径为2.54cm的圆柱体坯块模具中。该粉末用钢制活塞来压实，活塞在模具内滑动，活塞一个从模具的顶部进入而另一个从模具的底部进入。该粉末用活塞轴向压紧到345MPa(50Ksi)的压力，并将所得到的压实粉末块移出模具。该块直径为2.54cm且高度大约为2.54cm。它的总体密度比固体钽大50‰(即大于8.33g/cc)。
通过上述工艺生产了几百个压实粉末块。将这些块放入高真空烧结炉，抽真空并将温度升到至少2000℃。在此温度下保持这些块不小于4个小时。此工艺用于净化坯块中的钽粒，这对后续制作步骤比较重要并且最终确保得到最佳的电容器性能。加热步骤还将坯块中的钽粒烧结在一起，使它们在机械上更坚固且因而易于处理。
烧结后的圆柱体坯块一个叠一个地叠放在实例I中铜条内的2.57cm直径孔中以使所有19个孔都被填充。每一孔含有24个单个的坯块。接着如实例I中所述那样进行坯段加工。
可以理解，只要本发明的束缚层在除去韧性金属(例如铜)后仍然能将纤维保持成一束，该层可以为相当多孔的。在纤维束的长度比直径大从而浸出酸液需要更长的扩散路径时，这种多孔性可为一优势。束缚层的多孔性以许多种方式形成。例如，如果限制层为一薄片，它可有削弱的部分，当薄片横截面缩径时该部分会形成穿透薄片的孔，但仍然保持薄片的结构整体性以使薄片能起到限制作用。
实例VI
本发明如在实例I中所述那样实施，不同地是在最终切割和浸出步骤之前，用机械装置对复合线进行穿孔。该孔穿透外部铜的表面和其下面的钽包层。接着如在实例I中所述那样将穿孔线切割并从所得到的段中浸出铜。通过让硝酸溶液更易于渗透金属线段，穿孔加速了浸出工艺。穿孔包层仍然基本上连续，能有效地束缚钽丝。
实例VII
本发明如在实例VI中所述那样实施，不同地是在穿孔前先除去金属线的铜表面。通过将金属线浸入一份硝酸对一份水的溶液中除去铜表面。接着用机械方式对暴露的钽包层穿孔。后续的金属线加工如实例VI中所述。
实例VIII
本发明如在实例III中所述那样实施，不同地是插入了一段0.16mm厚、5.30cm宽的钽箔以便弥补圆周上的间隙。钽箔在坯段的全部有效长度上延伸。在此种组合中，在铜基体中钽丝区域完全由钽包层包围，但包层在局部上比较薄，具体地，在包层最大部分的1/4上比较薄。在钽箔插入后，如在实例I中所述那样进行坯段组装和加工。在最后的拉伸步骤过程中，钽包层的较薄区域产生了孔—即此区域变为多孔。通过让硝酸溶液更易于渗透最终复合线段，局部多孔性加速了浸出工艺。尽管有局部的多孔性，但包层基本上连续并且能有效地束缚钽丝。
钽网可用于实施本发明，如下列非限制性实例所述：
实例IX
将铜片和钽网绕在铜芯上形成果冻卷结构。铜片为0.25mm厚、61cm宽且18.9m长。钽网为0.51mm厚、61cm宽且18.5m长。钽网是用本领域众所周知的方法通过将0.51mm厚的钽箔展平而形成。钽网大约有70％的空隙面积。铜芯直径为3.21cm且长为61cm。用丙酮将铜片和钽网洗净。铜芯先在硝酸溶液中浸蚀干净，随后在水中漂洗，在甲醇中浸泡并在空气中干燥。将钽网和铜片一个叠一个地放置，如图6a所示。接着将它们绕在铜芯上且钽网在最里层。大约有70层铜片/钽网以此方式绕成。果冻卷的最后一层只有铜片。
铜壳、头部和尾部用与铜芯相同的方式洗净。铜壳内径为14.5cm、外径为18.4cm且长为63.5cm。一段厚为0.64mm、宽为45.7cm且长为61cm的钽片用丙酮擦净并且环绕着插入铜壳中。钽片的长度方向沿铜壳长度方向延伸。将铜片/钽网果冻卷组件插入到衬有钽的铜壳中。图6b示出了所得到坯段的横截面。
将坯段的铜制头部和尾部在10-4乇真空下用电子束焊焊接到适当位置上。在最后密封之前，将坯段用漫射光束加热到400℃温度以尽可能多地从用于果冻卷的铜片表面分离氧。在焊接后，将坯段在104MPa压力和650℃温度下热等静压4个小时。接着将坯段加工到15.3cm直径以为挤压作准备。在挤压之前，将坯段在816℃温度下加热3个小时。接着将它挤压成直径为2.54cm。
对挤压后的棒剪切料头以确保均匀性。接着将它以每个模具20％的断面收缩率拉伸到直径为0.61mm。在此直径时，由钽网形成的钽丝径向厚度为2.03微米，且钽包层的厚度为2.55微米。在包层内钽丝的体积百分数为34.3％。对此复合线的后续加工见实例I中有关次级复合物的描述。
本发明可在如实例IX中所述那样实施。不同地是钽网制为使其每一网格的横截面纵横比A为至少2。“横截面”指当沿着垂直于钽网宽阔表面的平面切割钽网时得到的截面。“每一网格”指集体形成钽网的单根钽线或钽丝。关于图7，每一网格的横截面的厚度为t，宽度为w。截面纵横比A＝w/t大于等于2。在将钽网形成为钽丝后，所保留下钽丝的截面纵横比与网格相同，即A≥2。
对本领域技术人员而言很明显的，可以使用钽带而不用钽网形成压平的钽丝。钽带可以与坯段轴线基本平行的方式延伸。它们间隔均匀并且以和钽网相同的方式与铜片交错开。这样一种布置也在本发明的权利范围内，但由于难于组装这种坯段故不优选它。
下列非限制性实例描述在实施本发明时压平钽网的使用：
实例X
将铜片和钽网绕在铜芯上形成果冻卷结构。铜片为0.84mm厚、61cm宽且6.30m长。钽网为1.67mm厚、61cm宽且5.94m长。每一网格的名义横截面宽度为3.34mm。因而钽网纵横比不小于2。钽网是用本领域众所周知的方法通过将1.67mm厚的钽箔展平而形成。钽网大约有33％的空隙面积。铜芯直径为2.54cm且长为61cm。用丙酮将铜片和钽网洗净。铜芯先在硝酸溶液中浸蚀干净，随后在水中漂洗，在甲醇中浸泡并在空气中干燥。将钽网和铜片一个叠一个地放置，如图6a所示。接着将它们绕在铜芯上且钽网在最里层。大约有23层铜片/钽网以此方式绕成。
铜壳、头部和尾部用与铜芯相同的方式洗净。铜壳内径为14.5cm、外径为17.3cm且长为63.5cm。将铜片/钽网的果冻卷或组合插入到铜壳中。图7示出了所得到的坯段横截面。
将坯段的铜制头部和尾部在10-4乇真空下用电子束焊焊接到适当位置上。在最后密封之前，将坯段用漫射光束加热到400℃温度以尽可能多地从用于果冻卷中的铜片表面分离氧。在焊接后，将坯段在104MPa压力和650℃温度下热等静压4个小时。接着将坯段加工到15.3cm直径以为挤压作准备。在挤压之前，将坯段在816℃温度下加热3个小时。接着将它挤压成直径为2.54cm。
对挤压后的棒剪切料头以确保均匀性。接着将它以每个模具20％的断面收缩率20％进行拉伸直到六边形直径为2.63mm。将此金属线矫直并切割成52cm长的段。将纯铜棒拉伸到相同的六边形直径并且也矫直和切割成52cm长的段。将铜棒和含有钽的棒先在硝酸溶液中浸蚀干净，随后在水中漂洗，在甲醇中浸泡并干燥。总共223根的铜棒组装形成圆柱芯。总共2406根的含钽棒绕着铜芯对称堆放。
将一段0.32mm厚、46.2cm宽且52cm长的钽片用丙酮擦净。将它环绕着插入内径为14.7cm、外径为15.9cm且长为54.5cm的干净铜壳中。钽片的长度尺寸沿着铜壳长度方向延伸。接着将铜棒和含钽棒的堆积体插入到衬有钽的铜壳中。将坯段的铜制头部和尾部在10-4乇真空下用电子束焊焊接到适当位置上。在最后密封之前将坯段加热到400℃温度。接着以与初级坯段完全相同的方式将密封后的坯段热等静压、加工、加热并且挤压。
对挤压后的棒剪切料头并接着将它以每个模具20％的断面收缩率进行拉伸直到直径为2.54mm。在此直径时，钽子元件的厚度为0.50微米且钽包层的厚度为5.31微米。在包层内钽元件的体积百分数为32.4％。对此复合线的后续加工见实例I中有关次级复合物的描述，不同地是段长为3.81mm。
本发明可用粉末或斩线实施，如下列非限制性实例所述：
实例XI
将脱氧的、电容器级的钽粉筛选为-270+325(45μm粒径尺寸)。将干净的OFHC C101铜粉筛选为-230+270(53～63μm粒径尺寸)。将1.74kg筛选过的钽粉与1.87kg筛选过的铜粉在氩保护性气氛中在球磨机内彻底混合。通过在直径为82.6mm的铜条中镗一直径为66.0mm的孔来制备铜壳。名义孔深为165mm而铜条长度为178mm。该孔因没有完全穿透铜条而为“盲孔”。将铜壳在硝酸溶液中洗净，随后在水中、接着在甲醇中漂洗，最后干燥。
将铜和钽的混合粉末逐渐地加入到铜壳中。在此工艺中以有规则的间隔，以大约35MPa的压力用铜锤将粉末压入铜壳中。通过此工艺，在粉末中达到了60％的压实密度。当所有的粉末加入完时，它的高度在距孔顶部大约13mm内。
此剩余的空间保留用于连接铜壳端盖帽。将此管端盖帽在10-4乇真空下用电子束焊焊接到铜壳上。在最后密封之前，将坯段用漫射光束加热到400℃温度并抽真空两小时。这样做是确保坯段完全真空。
将密封后的坯段在650℃温度和104MPa压力下热等静压4个小时。热等静压用来压扁粉末坯块中的空隙。车削热等静压后的坯段得到铜壳。因而生产出了直径为47.0mm且长为140mm的铜钽粉末块。
外径50.8mm、内径47.5mm且长165mm的第二铜壳用上述方法洗净。将一段0.102mm厚、140mm宽且150mm长的钽箔用丙酮洗净。将钽箔环绕着插入铜壳。钽箔140mm尺寸在铜壳长度方向延伸。将铜/钽块用丙酮擦净并接着插入衬有钽的铜壳。将干净的铜制头部和尾部用钨极惰性气体保护焊焊接到适当位置，将此坯段在427℃温度和10-6乇压力下抽真空，并接着密封。
将坯段在816℃温度加热3个小时，然后挤压到直径12.7mm。将挤压后的棒洗净并剪切料头。接着以每个模具20％的断面收缩率进行冷拉直到最终直径为2.26mm。在此尺寸，钽丝名义直径为2.00-2.36μm，并且钽包层厚度为4.52μm。包层内钽的体积百分数为约33.3％。对此复合线的后续加工见实例I中有关次级复合物的描述，不同地是段长为3.39mm。
实例XII
在铜条中钻好37个孔。铜条直径为50.8mm且长为191mm。孔的直径为4.93mm。如以上实例XI所述，孔为“盲孔”。它们总长为178mm。孔在铜条的横截面上以对称方式分布。在铜条的钻孔端加工有13.0mm深的嵌边，孔长留下165mm。嵌边是为以后连接管端盖帽所必需的。将钻有孔的铜条通过在硝酸溶液中浸蚀、在水中漂洗且在甲醇中漂洗来洗净，然后干燥。
将37根直径为4.82mm且长为165mm的钽棒用丙酮擦净并接着插入铜条的孔中。将干净的铜壳端盖帽用钨极惰性气体保护焊焊接到适当位置，并将此坯段在427℃温度和10-6乇压力下抽真空。然后密封坯段。
将坯段在816℃温度加热3个小时，然后挤压到直径为12.7mm。将挤压后的棒洗净并剪切料头。接着以每个模具20％的断面收缩率进行冷拉直到最终直径为0.51mm。用本领域众所周知的方法将此金属线在化学上洗净并接着切断成短段(约1.0mm长)。此金属线在氩保护性气氛中剪切以防氧化。
从此观点看，斩线用与实例XI中粉末几乎一样的方式加工。在直径82.6mm的铜条中镗有一直径66.0mm的孔。此孔为“盲孔”，孔长为143mm而铜条长为156mm。铜壳以初级坯段中铜壳的方式洗净。切断的复合线以与实例XI中铜/钽粉完全相同的方式逐渐地加入到铜壳中。在斩线中达到了60％的压实密度。加入斩线直到达到130mm高度，或低于孔顶约13mm。将铜壳端盖帽在10-4乇真空下电子束焊焊接到铜壳上。在最后密封之前，将坯段用漫射光束加热到400℃并抽真空2小时。
将密封坯段热等静压并如实例XI中所述那样加工。生产出的铜/钽复合块直径为47.0mm且长为117mm。外径50.8mm、内径47.5mm且长为130mm的铜壳如上述那样洗净。一段0.102mm厚、117mm宽且150mm长的钽箔用丙酮洗净。将钽箔环绕着插入铜壳。钽箔117mm尺寸在铜壳长度方向延伸。将铜/钽决用丙酮擦净并接着插入衬有钽的铜壳。将干净的铜制头部和尾部用钨极惰性气体保护焊焊接到适当位置，将此坯段在427℃温度和10-6乇压力下抽真空，然后密封。
将坯段在816℃温度加热3个小时，然后挤压到12.7mm直径。将挤压后的棒洗净并剪切料头。接着以每个模具20％的断面收缩率进行拉伸到最终直径为2.11mm。在此尺寸，钽丝名义直径为2.00μm，并且钽包层厚度为4.24μm。包层内钽的体积百分数为约33.8％。对此复合线的后续加工见实例I中有关次级复合物的描述，不同地是段长为3.17mm。
在上述实例中，最初的铜/钽复合线包含多根钽丝(共37根)。在本发明的此实施例中还可使用更简单的组合。例如，包有铜的钽线可与上述几乎一样地剪切料头和加工。这种替代的构成也在本发明的权利范围内。

Claims (8)

1.一种形成多孔电解坯块的工艺，该工艺通过在韧性金属坯段中形成多种电子管金属部件，并通过一系列的缩径步骤对复合坯段进行加工，以使所述部件形成为拉长了的元件，每一所述元件厚度小于5微米；其中的改进在于所述最后一次缩径步骤完成时所述元件由电子管金属束缚层包围着。
2.根据权利要求1的工艺，其特征在于：
(a)多种电子管金属部件、电子管金属层、韧性金属、以及分隔电子管金属部件的所述韧性金属，在几个缩径步骤中同时缩径；
(b)分隔电子管金属部件的韧性金属可溶于无机酸中，因而，韧性金属可用诸如在无机酸中浸出的化学方法除去，而电子管金属部件完整地留下；
(c)在酸液浸出步骤之前，将在最后一次缩径步骤之后保留下的复合产品切割成长度小于10倍该产品直径的段，并且如果需要，还可进一步地包括以下特征：
(c)(1)将该短段浸入在无机酸溶液中以溶解韧性基体金属；
(c)(2)该短段变形成为非圆柱体形状；
(c)(3)含有元件的短管形坯体变形成为非圆柱体形状，优选横截面为矩形；
(c)(4)压紧含有元件的短管形坯体；并且
(c)(5)将含有元件的管形坯体在真空中在大于1000℃的温度下加热。
3.根据权利要求1的工艺，其特征在于：
(a)电子管金属为钽，且韧性金属也为钽；
(b)开始的电子管金属部件包括压实电子管金属粉末的圆柱坯体，该粉末优选钽；
(c)环绕元件的电子管金属层在圆周上不连续；并且
(d)环绕元件的电子管金属层是连续的。
4.根据权利要求1的工艺，其中纵向电子管金属部件至少部分地由穿孔的电子管金属片形成。
5.根据权利要求4的工艺，其特征在于：
(a)穿孔的横向间距为该片厚的至少两倍；并且
(b)在穿孔后将电子管金属片展平，优选地将展平后的电子管金属片与分隔电子管金属层的韧性金属片共同形成果冻卷式结构。
6.根据权利要求1的工艺，其特征在于：
(a)当层与元件切割成短段时，电子管金属层充分地连续以束缚最终的元件束；
(b)将从最后缩径步骤得到的产品切割成大于其直径的长度，并且接着将它用于酸液浸出步骤；
(c)电子管金属层有足够的多孔度以使浸出液从其中通过；
(d)用于所述最后缩径步骤中的电子管金属层厚度的数量级与所述单个元件厚度的数量级相同；
(e)电子管金属包括电子管金属粉末，并且该工艺包括由所述电子管金属粉末形成电子管金属元件的步骤；以及
(f)环绕元件的电子管金属层自身至少部分地重叠，并且该工艺可选地包括至少部分地插入隔片以分隔重叠区的步骤。
7.用作多孔电解坯块的含有多种电子管金属元件9的电子管金属管形坯体10，其中每一所述元件厚度小于5微米，所述电子管金属管形坯体10的壁厚为100微米或更小。
8.根据权利要求7的工艺，其特征在于：
(a)管形坯体10和元件9用相同电子管金属制成；
(b)元件9由钽形成，并且管形坯体10由钽形成；
(c)管形坯体10由一种电子管金属制成，并且元件9由不同电子管金属制成；
(d)元件9包括在铌、铌-钛、铌-钽或铌-锆核芯上的钽敷层；
(e)管形坯体在圆周上不连续；
(f)管形坯体在圆周上连续；
(g)管形坯体为多孔的；
(h)管形坯体壁厚的数量级与单个元件厚度的数量级相同；以及
(i)可选地包括由电子管金属形成的接头片，它与所述管形坯体整体形成并从其上伸出。
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