JP4741044B2 - 電解コンデンサ用アノードおよび製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電解プロセスに用いる多孔質の金属成形体に関する。このような成形体は主に、電極、つまり電解コンデンサのアノードの製造に用いられる。本発明は、このような多孔質金属を使用した電解コンデンサの製造方法を更に提供する。
マイクロエレクトロニクスの分野においてタンタルを使用した電解コンデンサの使用は増加している。パッケージサイズが小さいこと、動作温度に影響を受けないことおよび信頼性が優れていることが組み合わされているので、電解コンデンサは多くの用途に、多層セラミックやアルミフォイルベースのコンデンサよりも選ばれている。マイクロエレクトロニクスの技術が発達するにつれ、より小さく、コスト効果の高いタンタル電解コンデンサが求められるようになった。このため、このようなコンデンサの中心部にあるタンタル成形体の品質および性能の改良が必要となる。本発明は、コンデンサ製造に改良したタンタルコンデンサを提供するため、先行発明（米国特許第５，０３４，８５７号）をもとに発明した。
現在の製造技術では、タンタル電解コンデンサは微粒子タンタル粉末を用いて製造する。粉末は成形体に圧縮され（20〜50パーセント密度）、1500〜2000℃で15〜30分真空下で焼結し、多孔質で機械的強度が高く、タンタルが電気的に連続している本体を形成する。成形体にリード線を取付けて焼結処理することもある。この場合、焼結前にリード線を成形体に挿入する。リードをこのように取付けない場合は、大抵、成形体を焼結した直後に溶着する。焼結処理にはさらに重要な利点があり、タンタル粒子の表面が清浄化され、酸素等の不純物が除去される。
焼結後に成形体を陽極酸化して、露出面にタンタル五酸化物（Ta₂Ｏ₅）誘電体を形成する。陽極酸化した成形体の多孔質の部分には導電性電解液を浸透させる。通常、二酸化マンガン（MnＯ₂）または硫酸を電解液として用いる。MnＯ₂の場合、マンガン硝酸塩溶液を浸透させ、熱分解してMnＯ₂を生成する。最後のコンデンサ製造工程はカレントコレクタの組立とコンデンサのパッケージングである。
現行技術のタンタル粉末はＫ₂TaＦ₇をナトリウム還元処理して製造する。この処理の改良の結果、商業的に入手可能な粉末が2,300ＣＶ／ｇ以上の比キャパシタンスを生むことができるようになった。投入するタンタル粒子の大きさ、反応温度や他の変数のよりよい制御により比キャパシタンスが改良される。主要な利点は添加物の導入で、これにより比キャパシタンスの非常に高い粉末を製造できるようになったことである。添加物は焼結中の表面の減少を防ぐ働きをする。代表的な添加物は、50〜500ppmの範囲の窒素、酸素、硫黄および燐化合物である。選択した添加物は有益であるが他の汚染を制限することが重要である。汚染によって誘電体膜が弱くなったり、連続したTa₂Ｏ₅層が形成されることを妨げ、誘電体膜の早期ブレークダウンやキャパシタンスの低下を引き起こす可能性がある。
粉末をボールミル粉砕してキャパシタンスのより高いタンタル粒子が得られる。ほぼ球状の粉末粒子は、ボールミル粉砕によって薄片になる。薄片は粉末粒子より表面積-体積比が高いのが利点である。つまり薄片の方がアノードになる時、体積効率が大きい。ボールミル粉砕でタンタル粒子を変形したり、粉末の性能を改良するその他の方法は有効である一方で、製造コストの増加や製品生産量の減少を含む実用面での欠点を有する。現在では、最高のキャパシタンスの粉末には標準製品の２、３倍の割り増し費用がかかる。
現在商業的に入手可能なタンタルの微細な粉末には、アノード製造に関する重大な問題点がいくつかある。最も重要な欠点は焼結の間に表面積が減少し易いことである。理想の焼結条件は高温で短時間であることである。高温により、タンタル表面が清浄化され、機械的に強い成形体が提供される。焼結温度が高いと等価直列抵抗（ＥＳＲ）および等価直列インダクタンス（ＥＳＬ）のより低いコンデンサを製造できる。キャパシタンスの高い微粒子および薄片は残念ながら1500℃以上の温度で表面積が減少する。表面積が減少することにより、キャパシタンスは低くなり、比キャパシタンスの高い粉末を使う利点が薄れる。コンデンサ製造業者はコンデンサの働きを最大にする焼結温度、機械特性とＥＳＲおよびＥＳＬレベルのバランスを取らなくてはいけない。
細かい粉末および薄片はまた、陽極酸化中の形成電圧に敏感である。陽極酸化処理は誘電体層を形成するために金属タンタルをいくらか消費する。形成電圧が増加するとタンタルはより多く消費され、キャパシタンスは低下する。粉末がより微細になると、この問題はさらに大きくなる。
今日、通常、表面積の大きい粉末は低い温度（1500℃以下）で焼結し、50ボルト以下の電圧で陽極酸化する。こうしたコンデンサのほとんどが動作電圧16ボルト以下に制限される。
微粉末の他の欠点は「曲がり」であり、これにより電解液の充填率が悪化する。粒子サイズが小さくなるにつれ、電解液が流れて成形体に浸透する経路はますます狭くなり、より屈曲し、または湾曲する。その結果、成形体に電解液を完全に浸透させるのは不可能でないまでも非常に困難である。浸透が不完全だとキャパシタンスが低くなる。
最後に比キャパシタンスが高いタンタル粉末の使用で困難なのは、流動性に乏しい点である。コンデンサ製造処理技術では、タンタル粉末をダイスに計量して装入し、圧縮して成形体にする。各コンデンサが同量の粉末を有するために、計り入れる処理が正確で信頼性が高いことが重要である。薄片およびアスペクト比が高くされた粉末は均等に流動しない傾向にあり、製品に大きなばらつきをもたらす。
ウォング（Wong）による米国特許第５，０３４，８５７号では、コンデンサに使う非常に微細なバルブ金属、好ましくはタンタルのフィラメントの生産の新規な方法を示す。微細なフィラメントの微粉末と比較しての利点は、陽極酸化のための表面積を高く保ったまま、純度がより高く、コストが低く、断面が均等で誘電体の浸透が容易なことである。断面が均等なことで、微粉末の成形体と比べて、比キャパシタンスが高く、ＥＳＲおよびＥＳＬが低く、形成電圧および焼結温度に対する感受性が低いコンデンサとなる。
米国特許第５，０３４，８５７号に示されているように、バルブ金属、好ましくはタンタルのフィラメントは、フィラメントを延性のある金属と組み合わせてビレットを形成して製造される。この第２の延性のある金属はフィラメントを形成する金属とは異なる。フィラメントはほぼ平行で、上記延性のある金属で互いに分離され、またビレット表面からも離れている。ビレットは従来の方法、例えば押出し成形および引き抜きにより、フィラメントの直径が0.2〜5.0ミクロンの範囲であるような点まで減径される。この時点で、上記第２の延性のある金属を好ましくは無機酸に浸して除去し、バルブ金属フィラメントをそのまま残す。このフィラメントはタンタルコンデンサの製造に用いるのに適している。本発明は上記米国特許第５，０３４，８５７号に開示された技術を改良したものである。
バルブ金属のフィラメントおよびファイバ、その製造方法、またはそれらから製造される製品を含む他の特許には、米国特許第３，２７７，５６４号（Webber）、第３，３７９，０００号（Webber）、第３，３９４，２１３号（Roberts）、第３，５６７，４０７号（Yoblin）、第３，６９８，８６３号（Roberts）、第３，７４２，３６９号（Douglass）、第４，５０２，８８４号（Fife）、第５，２１７，５２６号（Fife）、第５，３０６，４６２号（Fife）、第５，２８４，５３１号（Fife）、第５，２４５，５１４号（Fife）がある。これらのどの特許にも本発明の主要な特徴は示されていない。本発明の特徴は、微細なバルブ金属フィラメント（各フィラメントの直径＜５ミクロン）の短い束を拘束する薄いバルブ金属シース（厚さ100ミクロン以下）である。
米国特許第５，２４５，５１４号では、連結して連続した網目を形成するタンタルフィラメントの組立体が記載されており、本発明に表面的に類似しているが、記載された網目のセルは、本発明のシースのようにタンタルフィラメントを含まない。さらに、セル内の面積は本発明のシース内の面積よりはるかに小さく、本発明よりも複合材を浸すのがずっと困難になる。最後に米国特許第５，２４５，５１４号では、個々のバルブ金属フィラメントを含む製品を示さず、特にバルブ金属の連続構造を説明している。バルブ金属フィラメントで形成されるこの構造は付随的なものである。本発明の個々のバルブ金属フィラメントは、米国特許第５，２４５，５１４号のようにフィラメントを連結した場合に得られるよりも実質的に表面積が大きくなる。これは、正にキャパシタンスが改善されることである。
本発明に関連するのは、Nb₃Sn超電導線の製造に用いる内部錫メッキ処理である。この処理では、ワイヤの外側の安定化銅が錫で汚染されるのを防ぐため、バリヤ、通常はタンタルまたはタンタル合金を使用する。処理方法はMetals Handbook, Tenth Edition, Volume 2, Properties and Selection: Non-Ferrous Alloys and Special Purpose Materials, on pages 1060-1076のDavid B. Smathersによる文献、「A15 Superconductors」に説明されている。本発明で述べられているバルブ金属シースは内部錫メッキのNb₃Sn導体の製造に用いるバリヤに類似しており、電解コンデンサ用の多孔質金属成形体に対するこの技術の使用は全く独特である。
本発明は、電解コンデンサ用の多孔質金属成形体として用いる微細なバルブ金属フィラメントの製造を目的としている。拘束したバルブ金属フィラメントの非常に小さな本体とその製造方法を示す。本発明は、さらに小さいコンデンサを開発しようとしているマイクロエレクトロニクス産業にとって最も価値のあるものとなるだろう。バルブ金属は、金属元素ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンおよびハフニウム、或いはこれらの合金から選択する。タンタル、ニオブまたはその合金が好ましい。本発明の製品におけるバルブ金属フィラメントは直径５ミクロン未満であるのが好ましい形態である。フィラメントは、壁の厚さが100ミクロン以下のバルブ金属でできた円筒形のシース内に拘束されている。シースを形成するバルブ金属はフィラメントのバルブ金属と同じであるのが好ましいが必ずしもそうでなくてよい。焼結温度がフィラメントとシースの間に重大な合金を生じる程でないとしたら、シースは前記の金属元素またはその合金から選択した別のバルブ金属で構成してもよい。
好ましいのは、最後に拘束シースとなるバルブ金属板の層を最終ビレット中に形成することを除いて米国特許第５，０３４，８５７号（Wong）に記載の方法とほとんど同じ方法で本発明の製品を製造することである。最終ビレットは、好ましくは銅である延性の金属で分離された好ましくはタンタルであるバルブ金属フィラメント組立体で構成され、この組立体は連続したバルブ金属のシースを形成する単数または複数の金属層で囲まれ、この層はフィラメントを分離するのに用いたのと等しい延性の金属で、フィラメントの列およびビレットの表面から離されている。ビレットは従来の方法、好ましくは熱間押出し成形および引き抜きで、フィラメントの直径５ミクロンより小さく、シースの厚さが100ミクロン以下になるまで寸法を小さくする。この複合材をコンデンサ製造に適した長さに切断する。バルブ金属部材を分離する働きをした延性金属を、好ましくは無機酸に浸して、この断面から除去する。被覆された小さなバルブ金属フィラメント本体が多数できる。これらの本体は電解コンデンサ製造に使用するのに適している。
図１は、本発明の好ましい実施例に用いる一次加工ビレットの略図である。図１ａは横断面図を示す。図１ｂはビレットの部材の縦方向の配置を示す一部切り欠き図である。
図２は本発明の好ましい実施例に用いる処理の実行において進められる工程を他の実施例で用いる工程と共に説明するフローチャートである。
図３は本発明の処理で用いられる２次ビレットの横断面図である。図３ａはシースが円周方向に連続している本発明の好ましい実施例に用いられるビレットを表す。図３ｂは、シースに間隙があって円周方向に不連続となるが、重なっている他の実施例のビレットを表す。図３ｃは、シースが円周方向に不連続である点で図３ｂに類似しているが重っていない。
図４は、本発明の好ましい実施例の製品の略図である。図４ａは円筒形の製品を、図４ｂは長方形に成形した後の製品を表す。
図５は、本発明の他の実施例を略図に示す。図５ａは、本発明のこの実施例で用いられる２次ビレットの横断面図を表す。図５ｂはこの実施例の製品の、冶金学的に接合したタンタルの薄いタブを備える円筒形のものを表す。
図６は、本発明の一実施例で用いられる一次加工ビレットの略図である。図６ａは、タンタルメッシュの部材と並べた銅板を表す。この組み合わせを用いて一次加工ビレットに挿入するロールケーキ状に巻いたものを形成する。図６ｂは一次加工ビレットの横断面図表す。図６ｂはまた、この複合材を十分に減径加工してできた銅マトリックスの中のタンタルフィラメントを示す。図６ｃは、図６ｂの一部の拡大図である。
図７は、複合材を十分に減径加工した後、フィラメントを形成する各メッシュ要素の幅（ｗ）と厚さ（ｔ）の比が少なくとも２:１であることを除き、図６に示したものと等しい本発明の実施例で用いられた一次加工ビレットの略図である。図７ｂは図７ａの部分拡大図である。
本発明の好ましい実施例では、図１ａおよび図１ｂに概略を示した銅ビレットの縦方向に開けた孔に、タンタルロッドを挿入するところから処理が始まる。これらの図を参照すると、銅がタンタルロッド２を分離するマトリックス１を形成する。組立体全体で一次加工ビレット３を形成する。図１ｂで示すように、ビレット本体を縦に延びるロッドは実質的に平行である。組立後、20において銅の先端および末端を一次加工ビレットに溶着し、ビレットを脱気し、密封する。この時点で、21において一次加工ビレットを必要に応じて熱間または冷間で等方性圧延（ＨＩＰ′ｄまたはＣＩＰ′ｄ）して間隙をつぶし、フィラメントを均一にしてもよい。ビレットは熱間または冷間で等方性圧延した後、通常は旋盤で機械加工し、円筒形に復元する。
銅のマトリックス内にタンタルロッドを含む一次加工ビレットは図２のフローチャートに従って処理する。ビレットは伸長工程22において、減径率約６:１で熱間押出しする。得られたロッドを切り取り、引き抜き工程24においてロッドを再加工直径になるように引き抜く。図２に示すように、ワイヤが硬くなりすぎたり、破断が生じたりしたら、引き抜きの間に焼きなまし26を実施できる。タンタルの焼きなまし温度は当業者によく知られているが、通常900℃程度である。
切断および再加工工程28において、再加工直径で、複合ワイヤを２次ビレットに組み立てる長さに切断する。図３ａに、２次ビレットの横断面を示す。一次加工ビレットから形成された一次加工部材４が銅ロッドと共に集積される。銅ロッドは、銅の芯部材５および外側環状部材６を形成するのに用いられる。芯部材および外側環状部材は両方とも最終複合材の取り出しを容易にするために設けられている。一次加工部材および銅ロッドの組立体の外側はタンタル板の層７である。板はロッドと同じ長さで、フィラメントの列を完全に取り囲む。板の厚さは一次加工部材中のタンタルフィラメントの直径にほぼ等しい。タンタル板の円筒の外側は外側銅缶部材８である。
二次加工ビレットを組み立て、先端と末端を所定の箇所に溶着して、ビレットを脱気、密封する。29において、密封したビレットを必要に応じて熱間または冷間の等方性圧延で押出し成形し、ビレット内の間隙をつぶして、フィラメントを均一にすることができる。等方性圧延後、ビレットは、押出しライナーに合うように機械加工する。ビレットは次に押出し成形工程30において、減径率６:１で熱間押出し成形する。
押出し成形したロッドを切り取り、引き抜き工程32においてタンタルフィラメントの直径が５ミクロン以下の直径になるようにロッドを引き抜く。図２で示すように、34で必要であれば、再び焼きなまし工程を実施できる。切断工程36では、最終的な寸法で複合ワイヤを必要な長さ、好ましくは最終的なワイヤの直径の1.5倍以上の長さに切断する。切断処理はできるだけ清浄でなければならない。つまり、切断した部材の末端の汚染またはつぶれは最小限に維持しなければいけない。もし切断によって十分に清浄な先端が得られない場合は、その後の分離処理が損なわれる。清浄な切断面は高精度の衝撃切断機を用いて得られる。
分離工程38において、切断した部材を硝酸水溶液に浸す。硝酸と水が１対１の溶液が適当であるが、必要ならば他の濃度の硝酸を用いてもよい。酸がタンタルフィラメントおよびタンタルシースを十分分離するのに必要な時間、切断した部材を浸す。全体の時間は主として複合ワイヤの直径および長さに依存するが、直径がより小さく、長さが長いとより長い時間がかかる。これは、酸が切断部材の端部からしか浸入できないためである。開口部が小さく、長さが長いと短時間で腐食できない。
分離処理に関して、本発明のこの実施例の主な特徴は二次加工ビレットが銅の芯部材５および銅の環状部材６（図３ａ）を備えていることである。分離処理中、フィラメントは比較的狭い間隔で配置されているため、銅の芯部材および環状部材はフィラメントを分離する銅よりもずっと速く腐食する。その結果、酸は次第にタンタルフィラメントの環を取り囲み、フィラメントのマトリックスを、切断部材の端部からだけでなく全方向から腐食できる。このように、二次加工ビレットの設計により分離処理の効果は大きく改善される。
分離処理後、図４ａに略図で示されるような本発明の製品ができる。これは、薄いタンタル管10に囲まれた微細なタンタルフィラメント（＜直径５ミクロン）９で構成される。標準的なコンデンサ製造工程40で、焼結、陽極酸化および電解液の浸透等を含む従来の手段を用いて、この製品を電解コンデンサ用のアノードに加工することができる。42においてダイスでプレスすることにより本発明の製品を成形するのも望ましい。長方形のチップはこの方法で製造される。このようなチップは図４ｂに図示される。長方形のチップの方が現在の工業基準により適合しやすい。成形は製品の焼結前に実施するのが好ましい。成形は延性金属のマトリックスがあってもなくても実施できる（図２参照）。成形に加え、４４において本発明の製品をさらに圧縮するのが好ましい。このような場合、製品は単純に成形し直すのではなく圧縮する。圧縮すると成形体内での電気導通状態に有益である。
本発明の製品内の電気的導通状態の程度およびタンタルの純度により、製品を焼結しなくてよいことがある。焼結を避けると、本発明の処理はよりコストがかからなくなる。製品を焼結するかどうかは、主としてその用途で要求される条件に依存する。
本発明の他の実施例では、図３ｂに概略が図示される二次加工ビレットを用いる。タンタル板７の層が円周方向に連続せず、間隙11があることを除けば、ビレットは図３ａに示されたものと同一である。隙間はタンタル板の重複部分にあり、フィラメントはより好ましい実施例のようにタンタル層で完全に囲まれている。銅板の部材が隙間に挿入され、重複領域のタンタル同士の接触を防いでいる。二次加工ビレットの処理は正確に上述の通りに進められ、硝酸中の分離処理を含む。タンタルシースの隙間のため、酸が切断された部材の端部同様、外側からも浸入できるため、分離処理が速くなる。
本発明のさらに他の実施例では、図３ｃに概略が図示される二次加工ビレットを用いる。タンタル板７が重複しないことを除いて、この実施例は上述の図３ｂに図示されたものと類似している。板はフィラメントを完全には囲んでおらず、間隙11が残る。板はフィラメントを完全には囲んではいないが、フィラメントをほぼ拘束する程度には囲んでいる。二次加工ビレットの処理は上述の通りに進められる。また、タンタルシースの隙間は分離処理を速める働きをする。
本発明のさらに他の実施例では、図５ａに概略が図示される二次加工ビレットを用いる。タンタル板が円周方向に連続であることを除いて、二次加工ビレットは図３ｂで示されたものと類似している。図５を参照すると、タンタル板７が銅マトリックス内のタンタルフィラメントの配列を完全に包み、さらにいくらか延びて、重複部12を形成する。重複部は間隙11に挿入される銅板の部材でシース本体から分離されている。二次加工ビレットは本発明のより好ましい実施例と同様に処理する。最終分離工程の後、図５ｂに概略が図示される小さい本体がいくつかできる。タンタルフィラメント９はタンタルシース10内で拘束される。二次加工ビレットのタンタルシートの重複部分１２は、二次加工ビレットの処理の結果、シースに冶金学的に接合された薄いタンタルタブとなる。タンタルタブにリード線を付けてもよいし、コンデンサの陽極酸化および含浸処理中にタブ自体をリード線として用いてもよい。タブはコンデンサの最終パッケージにおいて、電気接点としての働きもできる。
本発明の他の実施例では、タンタルシース全体または一部に穴を開け、または多孔質にして、内包するタンタルフィラメントの拘束に関するシースの効果を維持しながら分離処理を速める。
本発明のさらに他の実施例では、図６に概略が図示される一次加工ビレットを用いる。銅板13およびタンタルメッシュ14が銅の芯部材15の周りにロールケーキ状に巻き付けられ、交番層16が形成される。銅板はロールケーキの銅の芯部材に対して外側に面するように配置される。銅板、タンタルメッシュおよび銅の芯部材の組立体をタンタル板７で裏打ちした銅の缶部材８に挿入する。銅の先端および末端をビレットに溶着し、ビレットを脱気、密封する。この時点で、42において必要に応じて一次加工ビレットを熱間または冷間で等方性圧延（ＨＩＰ′ｄまたはＣＩＰ′ｄ）して間隙をつぶし、フィラメントを均一にすることができる。ビレットは熱間または冷間で等方性圧延した後、通常は旋盤で機械加工し、円筒形に復元する。
一次加工ビレットは図２のフローチャートに従って処理する。もし最初の銅板およびタンタルメッシュの厚さが十分小さければ一次加工ビレットを再加工しなくてもよい。最初の押出し成形および引き抜き処理で十分に減径される。これが本発明のこの実施例の主な利点である。十分に減径した後、タンタルメッシュは伸びて銅マトリックス18内でフィラメント17となる（図６ｂ）。本発明の好ましい実施例のように、最終的なワイヤを所定の長さに切り分け、銅を分離する。タンタルシースはタンタルフィラメントを拘束する。
一次加工ビレットの銅板およびタンタルメッシュの厚さが二次再加工ビレットの組立体を必要とするならば、一次加工ビレットの設計を修正する。タンタル板７をなくす。そして、一次加工ビレットを再加工直径に加工する。好ましい実施例のように、二次加工ビレット内に再度装入する長さに切断する。タンタル板７をこの段階で加え、一次加工ビレットおよび（必要に応じて）銅ロッドから製造した一次加工部材の集積体を囲む。次に好ましい実施例で説明したように処理を進める。
フィラメント構造を形成するためにメッシュを使用することは、米国特許第４，２６２，４１２号（McDonald）、第４，４１４，４２８号（McDonald）および第４，９７３，５２７号（Smathers）に開示されている。この従来技術では、メッシュは強度をもたらし、拡散を防ぎ、超電導フィラメントを形成するためのものである。超電導フィラメントを形成するためにメッシュを用いる時、超電導材料は通常、Ａ15型である。Ａ15型の超電導体を形成するメッシュの使用については、Metals Handbook, Tenth Edition, Volume 2, Properties and Selection: Non-Ferrous Alloys and Special Purpose Materials, on pages 1060-1076のDavid B. Smathersによる「A15 Superconductors」という題の文献で、詳細に説明されている。本発明の製品を製造する手段としてメッシュを使用することについては、どの先行文献にも開示されていない。
本発明の他の実施例を図７に示す。横断面図においてアスペクト比を有するフィラメントを製造するようにメッシュができていることを除いて、銅板およびタンタルメッシュのロールケーキ構造は、正確に上述の通りに組み立て、処理する。図７を参照すると、各メッシュ要素19は厚さｔおよび幅ｗを有する。各要素の断面のアスペクト比Ａを、厚さに対する幅の比率ｗ／ｔであると定義する。つまりＡ=ｗ／ｔである。本発明のこの実施例では、アスペクト比Ａは常に２以上である（Ａ≧２）。十分に減径した後では、メッシュ要素はフィラメントを形成し、このフィラメントは元のメッシュと等しいアスペクト比を有する。アスペクト比が変えられたフィラメントはコンデンサの性能を改良するのに好ましい。アスペクト比が変えられた粉末から直接類推すると、改良は体積効率を大きくした結果である。
当業者には明白であるが、銅板およびタンタルメッシュはロールケーキ以外の構成に組み合わせてもよい。例えば、銅板およびタンタルメッシュを互い違いに積み重ねて積層する。このような構造は銅の芯部材が無い等、種々の理由で望ましい。積層した板等他の構造は本発明の範囲に含まれる。
前述のように、本発明のバルブ金属フィラメントはタンタル、ニオブまたはその合金から構成されるのが好ましい。他の実施例では、米国特許第５，０３４，８５７号に記載されている種類の複合フィラメントを使用できる。この場合、各複合フィラメントは遷移金属または遷移金属の合金で形成された芯部を被覆するタンタルで構成される。フィラメントの芯部の材料としては、例えばニオブ、ニオブ-チタン、ニオブ-タンタルおよびニオブ-ジルコニウムが挙げられる。複合フィラメントの利点には純粋タンタルフィラメントと比べて密度が低くなり、延性が改良されていることが含まれる。低い密度により、高い比キャパシタンスが得られ、延性が改良されると処理が簡単になる。
従来の技術では、バルブ金属の粉末に第２の延性のある金属と混合してバルブ金属フィラメントを作る方法が示されている。この従来技術には、米国特許第３，７４２，３６９号（Douglass）、第４，５０２，８８４号（Fife）が含まれる。当業者には明らかであるが、このような粉末の複合材を、本発明のようにバルブ金属板で囲んでもよい。十分に減径すると、バルブ金属粉末は伸びてフィラメントになる。本発明と同様、バルブ金属シースは最終製品ではこれらのフィラメントを拘束する。
細断ワイヤは、延性金属およびバルブ金属を組み合わせて本発明のフィラメントを形成する別の方法である。「細断ワイヤ」は、例えば銅およびタンタルの両方を含む細かく切断した複合ワイヤを意味する。細断ワイヤは粗い粉末とも言ってもよい。また、本発明の方法で銅およびタンタルの組立体をタンタル板で囲むのは当業者には自明のことである。
粉末および細断ワイヤの方法は、決して好ましくはないが本発明の範囲に含まれる。粉末および細断ワイヤの固有の不規則性の結果、フィラメントは不均一で、最終複合材の分離処理が困難になる。粉末法はまた、最終製品のタンタル含有率に許容できないばらつきをもたらす傾向がある。
本発明のバルブ金属フィラメントをその延性マトリックスから取り出す時、酸素吸着を起こしやすい。特にタンタルは酸素に強い親和性があり、分離処理中、特に高温で実施する時に容易に汚染される。酸素汚染が起きたら、フィラメント成形体を、十分高温に加熱するとフィラメントを形成するバルブ金属より酸素親和性が高くなる金属が存在する不活性雰囲気下に置くという方法で、フィラメントを脱酸するのが望ましい。例えばマグネシウムおよびカルシウムが適切な脱酸金属である。脱酸は、コンデンサに使用するタンタル粉末の精製に用いる一般的な操作で、この技術分野ではよく知られている。従来技術には、米国特許第３，６９７，２５５号（Baldwin他）、第４，４８３，８１９号（Albrecht他）、第４，５３７，６４１号（Albrecht他）、第４，７２２，７５６号（Hard）、第５，２４２，４８１号（Kumar）が含まれる。
バルブ金属粉末用に開発した脱酸技術が本発明にとって有益であるのは、本製品の微細なフィラメントが事実上、単に特殊な型の粉末にすぎないため、別に驚くことではない。両者の場合とも（微細な粉末および微細なフィラメント）、表面積対体積比の高いバルブ金属が得られる。微細なバルブ金属の粉末の特性を改良するために用いる技術なら、従って、本発明の製品の微細なフィラメントの特性を改良するはずである。
脱酸に加えて、本発明の製品に用いるバルブ金属の粉末および粉末成形体の特性を改良するように開発した他の技術には:アグロメレーション、ドーピングおよび金属酸化物またはカルコゲン等の添加物の使用を含む。これらの技術は全て、この技術分野ではよく知られている。アグロメレーションのための加熱処理は、米国特許第３，４１８，１０６号（Pierret）に開示されている。窒素、酸素、燐、ホウ素、硫黄およびシリコン等の化学物質を単独または組み合わせたバルブ金属の粉末のドーピングは、米国特許第３，８２５，８０２号（Kumagai）、第４，００９，００７号（Fry）、第４，５４４，４０３号（Schiele）、第５，４４８，４４７号（Chang）、第４，５８２，５３０号（Heinrich他）、第４，６４５，５３３号（Izumi）、第４，９５７，５４１号（Tripp他）に開示されている。金属酸化物の添加は米国特許第４，５６９，６９３号（Albrecht他）、第４，０４１，３５９号（Mizushima他）に開示されている。表面特性の改良にカルコゲンを用いることは米国特許第４，５４８，６７２号（Albrecht他）に開示されている。
アノードの性能の要求に応じて、ここに引用した技術を単独でまたは組み合わせて用いることができる。組み合わせる場合、順番にまたは同時に用いることができる。例えば米国特許第５，４４８，４４７号では、アグロメレーションの後に窒素および酸素を用いたドーピングを行うことを教示している。
上記に引用した技術は、これに限定されるものではない。同様に、引用した先行技術は、包括的なものではない。
本発明の方法の主な利点を下記にまとめる:
1) 本発明の方法により粉末を圧縮して成形体を形成する必要が無くなる。プレスダイスに粉末を確実に計り入れるのは、特に微細な粉末では困難で、圧縮操作は複雑でコストがかかる。本発明の方法はこれらの工程を完全に回避している。
２) 本発明のフィラメントはあらゆる外部からの汚染を免れる。処理の間にマトリックスがフィラメントを内蔵して、陽極酸化の間の五酸化タンタルの形成に有害となり得る汚染物質（例えば酸素）に曝されるのを防ぐ。本発明のこの特徴は、本発明で製造可能な非常に微細なフィラメント（例えば１ミクロン未満）の表面積対体積の比が高いものには特に重要である。
３) 本発明の方法により表面積対体積の比が高く、断面が均一なフィラメントが確実に得られる。どちらのファクターも、工業的規模でキャパシタンスの高いコンデンサを確実に製造するために重要である。
４） 本発明の方法は、確実で再現性がある。工程の特性のため、断面に関しては、最終ワイヤの全ての部分は他の全ての部分と同一である。従って、ワイヤのある部分から切り取った部材が、ワイヤの別の部分から切り取った部材と大きく異なるという心配が全く無くなる。さらに、本発明の方法は、非常に単純なので一つのビレットから製造されるカット部材が他のビレットから製造されるカット部材と大きく異なることはない。
５） 本発明は柔軟性がある。一次加工および／または二次加工ビレットの設計を変えることで、多くても少なくても、所望の嵩密度のシース内のタンタルを得ることができる。
６） 本発明の方法は経済的である。本発明の好ましい実施例で最終ビレットを処理して、バルブ金属のシースおよびフィラメントが同時にそれぞれの最終寸法に縮小される。フィラメントとシースを別々の工程で処理し、組み合わせる方法は、ずっと非効率的でコストがかかる。
本発明の製品の主な利点を下記にまとめる:
１） 本発明の方法に関する説明で述べたように、フィラメントの断面は均一で、表面積対体積の比が高い。断面の均一とは、フィラメントの長さについて均一であることと、それぞれのフィラメント間で均一であることの両方を意味する。
２） 本発明の製品は、米国特許第５，０３４，８５７号等関連する発明の製品よりずっと扱いやすい。大抵の場合、微細なタンタルフィラメントは粉末のように扱わなくてはいけない。つまり、注意深く混合して分配しなくてはならない。本発明で用いるタンタルシースはフィラメントを拘束し、製品は微細なフィラメントの集合体ではなく、単体として扱うことができる。
３） 各部分が完結したフィラメントの束なので、粉末のようにタンタルの量を計り分ける必要がない。コンデンサがマイクロエレクトロニクスの用途ではますます小さくなるに従い、各コンデンサに計り分けなければならないタンタル粉末の量は、ミリグラムの範囲である。このような少量を確実に計り分けるのは非常に困難である。本発明の製品は、一次加工および二次加工ビレットの適正な設計により、必要なタンタルの量を任意にすることができる。さらに、選択したタンタルの量はワイヤの全ての部分で同じであるので、消失する程少量のタンタルが必要でもきわめて確実に得ることができる。
本発明の実施方法を下記の制限されない実施例で説明する:
実施例Ｉ
長さ63.5cm、直径15.3cmの銅の棒状部材に19個の孔を開けた。孔は直径2.57cmで、平行に棒状部材の全長にわたって貫通している。孔の配列は図１ａに示したとおりである。任意の２つの孔の最短距離は5.08cmである。1.27cmのはめ込み部を銅の棒状部材の両端に機械加工する。このはめ込み部は後から銅製の先端部と尾部を付加するために必要である。孔、銅製の先端部および銅製の尾部を有する銅の棒状部材は硝酸溶液で腐食洗浄し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄して、乾燥する。直径2.54cm、長さ61cmのタンタルのバー19本をアセトンで拭いて清浄にし、銅の棒状部材の孔に導入する。先端部と尾部は、所定の位置にタングステン不活性ガス（ＴＩＧ）溶接し、ビレットは427℃の温度で１０^-6トールまで脱気する。そして、ビレットを密封する。
押出し成形の準備として、ビレットを816℃の温度で３時間加熱する。次にビレットを直径2.54cmに押出す。押出し成形したロッドを均一に切り取り、切り取ったロッドを、ダイスごとに20％の減面率で冷間引き抜きし、最終的に直径3.48mmの六角形にする。つまり、最終的なワイヤの形は六角で、六角形の面間距離は3.48mmである。この寸法で、タンタルフィラメントの直径は0.61mmである。
ワイヤはまっすぐにして61cmの長さに切る。純銅のロッドを、タンタルフィラメントを含むワイヤと同様に、直径3.48mmの六角のワイヤに引き抜きし、まっすぐにして、61cmの長さに切る。これらのフィラメントは両方とも、一次加工ビレットと同様に硝酸で洗浄する。91本の銅フィラメントを集積して対称的な芯部材を形成する。この芯部材の周りに954本のタンタル内蔵フィラメントを対称的な形に集積する。最後に、402本の銅フィラメントをタンタル内蔵フィラメントの集合体の外側に対称的な形に集積する。
厚さ0.64mm、幅45.7cm、長さ61cmのタンタル板の部材をアセトンで拭いて清浄にし、内径14.5cm、外径16.5cm、長さ63.5cmの清浄な銅の缶の内側に環状に挿入する。タンタル板は0.3cm重複し、連続した層を確実に形成する。板の長い側は缶の長さに沿って延びる。フィラメントの集積体をタンタルのライニングを設けた缶に挿入し、銅の先端部と尾部を10^-4トールの減圧下で所定の位置に電子ビーム溶接する。ビレットを104Mpaの圧力、650℃の温度で４時間、熱間等方性プレスする。等方性プレスしたビレットは直径15.3cmに機械加工し、816℃で３時間加熱して押出し成形の準備をする。ビレットは直径2.54cmに押し出される。
押し出したロッドを均一に切り落とし、ダイスごとに20％の減面率で引き抜きし、直径0.51mmにする。このワイヤの直径で、タンタルフィラメントの直径は2.03ミクロン、タンタルシースの厚さは2.13ミクロンになる。ワイヤは0.77mmの長さに切る。この長さのワイヤを硝酸対水が１対１の溶液に浸漬する。銅を分離した後で切り取った部材を水、次にメタノールで洗浄し乾燥する。切り取った部材に含まれるタンタルフィラメントはタンタルシース内の容積の34.9パーセントを占める。ここで、切り取った部材は本発明によるコンデンサにさらに加工するのに適当である。
実施例II
本発明は、２次加工ビレット組立体に変更がある他は、実施例Ｉで説明したものと同様に行う。銅の缶の内径は14.5cmではなく14.7cmで、タンタル板の幅は45.7cmではなく51.2cmである。このタンタル板はその51.2cm方向を缶の内側に環状に設置する。このシートは5.2cm重複するが、この重複部分に幅5.4cm、厚さ0.64mmの清浄な銅板を挿入し、この部分のタンタル同士の接触を防ぐ。銅を充填した空間は図３ｂに概略的に図示したようになる。銅板はタンタル板の全長にわたって存在し、重複箇所のタンタル同士の接触をビレットの有効長さにわたって防ぐ。その後のビレットの組立および処理は実施例Ｉのように行う。
実施例III
本発明は２次加工ビレットに挿入したタンタル板が幅45.7cmではなく40.2cmであることを除き、実施例Ｉで説明したものと同様に行う。タンタル板を２次加工ビレットに設置すると図３ｃに概略的に図示したように円周方向に5.2cmの間隙が残る。ビレットの組立および処理は実施例Ｉのように行う。タンタルシースの円周方向の間隙にはビレット処理の間に銅を充填する。
実施例IV
本発明は、２次加工ビレット組立体に変更がある他は、実施例Ｉで説明したものと同様に行う。銅の缶の内径は14.5cmではなく14.7cmであり、タンタル板の幅は45.7cmではなく61.2cmである。このタンタル板はその61.2cm方向を缶の内側に環状に設置する。この板は15.2cm重複するが、この重複部分に幅15.4cm、厚さ0.64mmの清浄な銅板を挿入し、この領域のタンタル同士の接触を防ぐ。銅を充填した空間は図５ａに概略的に図示したようになる。銅板はタンタル板の全長分あり、重複箇所のタンタル同士の接触をビレットの有効長さにわたって防ぐ。その後のビレットの組立および処理は実施例Ｉのように行う。
本発明を実施する場合に、タンタルロッドに代えてタンタル粉末を用いるのが経済的に魅力がある場合もあるだろう。タンタルロッドは当業者によく知られる一連の製造工程を経てタンタル粉末から製造される。本発明を実施する場合に、タンタル粉末を直接使うことにより、これらの製造工程をなくし、コストを下げることができる。本発明を実施する場合にタンタル粉末を使用することを下記の制限されない実施例で説明する。
実施例Ｖ
平均粒子サイズが５〜10ミクロンのコンデンサグレードのタンタル粉末160ｇを直径2.54cmの円筒形の圧縮ダイスに入れる。粉末はダイスの内部に摺動する鋼のピストンを用いて圧縮する。ピストンの１個はダイスの頭部から入り、１個は底部から入る。粉末はピストンで345Mpa（50ksi）の圧力まで軸方向に圧縮し、その結果生じた圧縮粉末の塊をダイスから取り出す。塊は直径2.54cmで高さは約2.54cm、総密度は個体タンタルの50％より大きい（つまり、8.33g／ccより大きい）。
成形したタンタル粉末の塊数百個を上記方法で製造する。塊は、高真空焼結炉に入れ、減圧しながら、温度は少なくとも2000℃まで上げる。塊は４時間以上温度を維持する。この工程では成形体のタンタルの粒子を精製するが、これは後の製造工程にとって重要であり最終的にはコンデンサを最適に動作させる。加熱工程では成形体内のタンタル粒子を焼結し、機械的により強固にして、扱いやすくする。
焼結した円筒成形体は実施例Ｉの銅棒状部材の直径2.57cmの孔に順に積重ねて、19個の孔全てに充填した。各孔は24個の成形体を内蔵する。ビレットの処理は実施例Ｉで説明したように実施する。
理解されるように本発明の拘束層は、延性金属（つまり銅）を除去した後、層がファイバを束ねておく働きをする限り、非常に多孔質でもよい。多孔質であることは、ファイバの束の長さが直径より大きく、従って浸入する酸の拡散径路が必然的に長くなる場合に有利である。多孔質の拘束層は様々な形で形成できる。例えば、拘束層が薄板ならば、板の横断面を減少させると弱くなる部分が生ずることがあるが、貫通孔は板が拘束機能を果たせる程度の構造的な完全性を保ちながら形成できる。
実施例VI
本発明は、最終の切断および分離工程の前に、複合ワイヤに機械的手段で孔を開けることを除いて、実施例Ｉで説明したものと同様に行う。孔は銅の外表面およびその下のタンタルシースを貫通する。次に穿孔したワイヤを切断し、実施例Ｉで説明したように、得られた切断済み部材から銅を除去する。穿孔により、硝酸溶液がより容易にワイヤセグメントに浸透することができ、分離工程が速くなる。孔空きのシースは実質的に連続しており、タンタルフィラメントを拘束するのに有効である。
実施例VII
本発明はワイヤの銅の表面を穿孔前に除去することを除き、実施例VIで説明したように実施する。銅表面は硝酸対水が１対１である溶液に浸して除去する。露出したタンタルシースは機械的手段で穿孔する。その後のワイヤの処理は実施例VIで説明した通りである。
実施例VIII
本発明は、厚さ0.16mm、幅5.30cmのタンタルフォイルの部材を円周方向の隙間を跨ぐように挿入することを除き、実施例IIIで説明したように実施する。フォイルはビレットの有効長さ全体にわたる。この構成では銅マトリックス内のタンタルフィラメントの領域はタンタルシースに完全に囲まれているが、シースは部分的に比較的、具体的には、最も厚い部分に比べて４分の１薄くなっている。フォイルの挿入後、ビレットの組立体および処理は実施例Ｉで説明したものと同様に行う。最終引き抜き工程中にタンタルシースの薄い部分は孔になる。つまり、この部分は多孔質になる。この多孔質部分により、酸がより容易に浸透できるようになるため、最終の複合部材の分離が速くなる。部分的に多孔質でも、シースは実質的に連続しており、タンタルフィラメントを拘束するのに有効である。
下記の制限されない実施例に説明するように、タンタルのメッシュを本発明に用いてもよい。
実施例IX
銅板およびタンタルメッシュは銅の芯部材の周囲に巻き付け、ロールケーキ構造を形成する。銅板は厚さ0.25mm、幅61cm、長さ18.9ｍである。タンタルメッシュは、厚さ0.51mm、幅61cm、長さ18.5ｍである。メッシュは当業者に知られている方法で、厚さ0.51mmのタンタルフォイルを拡張させて形成する。メッシュは開口部が約７０％である。銅の芯部材は直径3.21cm、長さ61cmである。銅板およびタンタルメッシュはアセトンで清浄にする。銅の芯部材は硝酸溶液で腐食洗浄し、続いて水洗し、メタノールに浸けてから空気中で乾燥する。メッシュおよび銅板は図６ａに示すように重ねる。次に重ねたものをタンタルメッシュを一番内側にして銅の芯部材に巻き付ける。約70の銅／タンタルメッシュ層がこのように形成される。ロールケーキの最後の一巻は銅板のみである。
銅の缶、先端部および尾部を銅の芯部材と同じ方法で洗浄する。銅の缶は内径14.5cm、外径18.4cm、長さ63.5cmである。厚さ0.64mm、幅45.7cm、長さ61cmのタンタル板の部材をアセトンで拭いて洗浄し、銅缶に環状に挿入する。タンタル板の長い方が缶の長手方向となる。銅／タンタルメッシュのロールケーキ組立体をタンタルのライニングを形成した缶に挿入する。図６ｂは得られたビレットの横断面図を示す。
10^-4トールの減圧下で、ビレットの銅の先端部および尾部を所定の位置に電子ビーム溶接する。最終密封の前にビレットを400℃の温度に拡散ビーム加熱し、ロールケーキに使用されている銅板の表面からできるだけ多くの酸素を発散させる。溶接後にビレットを104Mpaの圧力、650℃の温度で４時間、熱間で等方性プレスする。ビレットは次に直径15.3cmに機械加工し、押出し成形の準備をする。押出し成形の前に816℃で３時間加熱する。ビレットは直径2.54cmに押し出される。
押し出したロッドは均一に切り落とし、ダイスごとに20％の減面率で引き抜きし、直径0.61mmにする。この直径で、タンタルメッシュで形成したタンタルフィラメントの半径厚は2.03ミクロン、タンタルシースの厚さは2.55ミクロンになる。タンタルシース内のタンタルフィラメントの質量比は３４．３％である。この複合ワイヤの後の処理は実施例Ｉの第２の複合材について説明したように行う。
本発明は、タンタルメッシュが、横断面が少なくとも２であるアスペクト比を有する各メッシュ要素で形成されていることを除き、実施例IXのように実施できる。「横断面」とは、メッシュの広い面に直角な平面に沿ってメッシュを切断する時にできる断面を意味する。「各メッシュ要素」とは、集合してメッシュを形成する個々のタンタルの素線またはリボンのことである。図７を参照すると、各メッシュ要素の横断面の厚さはｔで、幅はｗである。断面のアスペクト比Ａ=ｗ／ｔは２以上である。タンタルメッシュをフィラメントに形成した後、メッシュエレメントと同じ断面のアスペクト比、つまりＡ≧２を有するフィラメントができる。
アスペクト比を変更されたフィラメントを形成するのにメッシュよりもむしろタンタルのストリップを用いることができることは任意の当業者に明白である。ストリップはビレットの軸に沿ってほぼ平行に延びており、等間隔に設けられ、メッシュと同様に銅板と交互に配置されている。
以下の制限されない実施例では、本発明におけるアスペクト比を変更されたタンタルメッシュの使用を説明する。
実施例Ｘ
銅板およびタンタルメッシュは銅の芯部材に巻き付けられて、ロールケーキ構造を形成する。銅板は厚さ0.84mm、幅61cm、長さ6.30ｍである。タンタルメッシュは厚さ1.67mm、幅61cm、長さ5.94ｍである。各メッシュ要素の断面幅は公称3.34mmである。メッシュは２以上のアスペクト比を有し、当業者によく知られている方法で、1.67mm厚のタンタルフォイルの拡張により形成される。メッシュは約33％の開口部を有する。銅の芯部材は直径2.54cm、長さ61cmである。銅板およびタンタルメッシュはアセトンで洗浄する。銅の芯部材は硝酸溶液で腐食洗浄し、続いて水洗し、メタノールに浸けてから空気中で乾燥する。メッシュおよび銅板は図６ａに概略を図示したように交互に重ねる。次に重ねたものをタンタルメッシュを一番内側にして銅の芯部材に巻き付ける。約23の銅／タンタルメッシュ層がこのように形成される。
銅の缶、先端部および尾部を銅の芯部材と同じ方法で洗浄する。銅の缶は内径14.5cm、外径17.3cm、長さ63.5cmである。
銅／タンタルメッシュのロールケーキ組立体をタンタルのライニングを形成した缶に挿入する。図７は得られたビレットの断面図を示す。
10^-4トールの減圧下で、ビレットの銅の先端部および尾部を所定の位置に電子ビーム溶接する。最終密封の前にビレットを400℃の温度に拡散ビーム加熱し、ロールケーキに使用されている銅板の表面からできるだけ多くの酸素を発散させる。溶接後にビレットを104Mpaの圧力、650℃の温度で４時間、熱間で等方性プレスする。ビレットは次に直径15.3cmに機械加工し、押出し成形の準備をする。押出し成形の前に816℃で３時間加熱する。ビレットは直径2.54cmに押し出される。
押出したロッドを均一に切り取り、切り取ったロッドは、ダイスごとに20％の減面率で直径2.63mmの六角形になるよう引き抜く。このワイヤをまっすぐにして５２cmの長さに切る。純銅を、六角の直径に引き抜きし、まっすぐにして、52cmの長さに切る。銅ロッドおよびタンタル内蔵ロッドは硝酸溶液で腐食洗浄し、続いて水洗し、メタノール洗浄し、乾燥する。全部で223個の銅ロッドを集積して、円筒形の芯部材を形成する。銅の芯部材の周りに全部で2405個のタンタル内蔵ロッドが対称的な形に集積される。
厚さ0.32mm、幅46.2cm、長さ52cmのタンタル板の部材をアセトンで拭いて清浄にし、内径14.7cm、外径15.9cm、長さ54.5cmの清浄な銅の缶に環状に挿入する。タンタル板の長い方が缶の長手方向となる。銅およびタンタル内蔵ロッドの集合体をタンタルのライニングを形成した缶に挿入する。銅の先端部と尾部を10^-4トールの減圧下で所定の位置に電子ビーム溶接する。ビレットは最終密封前に400℃に加熱される。密封されたビレットは、一次加工ビレットと全く同様に熱間等方性プレスされ、機械加工され、加熱され、押し出される。
押し出したロッドを切り落とし、ダイスごとに20％の減面率で最終直径2.54mmまで引き抜きする。この直径で、タンタルのサブエレメントの厚さは0.50ミクロン、タンタルシースの厚さは5.31ミクロンになる。シース内のタンタルエレメントの体積比は32.4パーセントである。この後の複合ワイヤの処理は、部材の長さが3.81mmであることを除き、実施例Ｉの第２の複合材について説明したとおりである。
本発明は以下の制限されない実施例で説明するように粉末または細断したワイヤを用いて実施できる。
実施例ＸＩ
脱酸したコンデンサグレードのタンタル粉末を-270+325（粒径45μｍ）に篩分けする。清浄なＯＦＨＣ（無酸素高伝導銅）Ｃ101銅の粉末は-230+270（粒径53μｍ〜63μｍ）に篩分けする。全部で1.74kgの篩分けしたタンタル粉末と1.87kgの篩分けした銅粉末をアルゴンの保護雰囲気下のボールミル内で十分に混合する。銅の缶は、直径82.6mmの銅の棒状部材に直径66.0mmの孔を明けて作製する。棒状部材の長さが178mmであるのに対して孔の深さは公称165mmである。この孔は、棒状部材を完全に貫通していないという点で「めくら」である。銅の缶は硝酸溶液で洗浄し、水洗し、次にメタノール洗浄し、最後に乾燥する。
銅およびタンタルの混合粉末を少しづつ缶に装入する。この処理中に一定の間隔で、銅のラムを用いて約35Mpaの圧力で缶に粉末を押し入れる。この処理で、粉末に約60％の充填密度が得られる。全ての粉末を加えると、孔の頂部から約13mm以内になる。
残りの空間は銅のキャップの取り付けのために取ってある。キャップは10^-4トールの減圧下で、銅の缶に電子ビーム溶接する。最終密封の前に、ビレットを400℃に拡散ビーム加熱し、２時間減圧する。これはビレットを完全に脱気するためである。
密封したビレットは４時間、650℃の温度および104ＭＰａの圧力でＨＩＰ（熱間等方性プレス）される。ＨＩＰは粉末成形体の空隙を潰す働きをする。銅の缶はＨＩＰしたビレットから機械加工で外される。こうして、直径47.0mm、長さ140mmの銅およびタンタル粉末の塊が製造される。
外径50.8mm、内径47.5mm、長さ165mmの第２の銅の缶は上述のように洗浄する。厚さ0.102mm、幅140mm、長さ150mmのタンタルフォイルの部材をアセトンで洗浄する。フォイルを銅の缶に環状に挿入する。フォイルの寸法140mmの側は缶の長さに沿って延びる。銅／タンタル塊はアセトンで拭いて清浄にし、タンタルでライニングを形成した缶に挿入する。清浄な銅の先端部と尾部は、所定の位置にＴＩＧ溶接し、ビレットは427℃の温度で10^-6トールの圧力に減圧され、密封される。
ビレットを816℃の温度で３時間加熱し、直径12.7mmに押し出す。押し出したロッドを洗浄し、切断する。ダイスごとに20％の減面率で最終直径2.26mmに引き抜きする。この寸法で、タンタルフィラメント直径は公称2.00μｍ〜2.36μｍ、タンタルシースの厚さは4.52μｍになる。シース内のタンタルの体積比は約33.3％である。この後の複合ワイヤの処理は、セグメントの長さが3.39mmであることを除き、実施例Ｉの第２の複合材について説明したとおりである。
実施例ＸII
37個の孔を銅の棒状部材にドリルで開けた。銅の棒状部材は直径50.8mm、長さ191mmである。孔は直径4.93mmで、上記実施例ＸＩで説明したように「めくら」である。孔の全長は178mmで、これらの孔は銅棒状部材の断面に対称的に配置されている。深さ13.0mmのはめ込み部を棒状部材の孔を開けた側から機械加工で形成し、165mmの長さの孔ができる。はめ込み部は後のキャップの取付けに必要となる。穴開けした棒状部材は硝酸溶液で腐食し、続いて水洗し、メタノール洗浄し、乾燥する。
直径4.82mm、長さ165mmのタンタル製ロッド37本をアセトンで拭いて清浄にし、銅の棒状部材の孔に挿入する。銅のキャップは、所定の位置にＴＩＧ溶接し、ビレットは427℃の温度で10^-6トールに減圧する。次にビレットを密封する。
ビレットを816℃の温度で３時間加熱し、直径12.7mmに押し出す。押し出したロッドを洗浄し、切断する。ダイスごとに20％の減面率で最終直径0.51mmまで引き抜きする。このワイヤは化学洗浄し当業者によく知られる方法で短い長さ（約1.0mm）に切断する。ワイヤは酸化を防ぐためアルゴンの保護雰囲気下で切断する。
この時点から、切断したワイヤは実施例ＸＩの粉末と同じ方法で処理する。直径82.6mmの銅の棒状部材に直径66.0mmの孔を開ける。孔は「めくら」であり、孔の長さは143mm、棒状部材の長さは156mmである。銅の缶は一次加工ビレットの缶のように洗浄する。細断した複合ワイヤを実施例XIの銅／タンタル混合粉末と全く同様に少しづつ缶に装入する。細断したワイヤには約60％の充填密度が得られる。高さが約130mmに達するまで、或いは孔の頂部から約13mm下になるまで細断したワイヤを加える。キャップは10^-4トールの減圧下で、銅の缶に電子ビーム溶接する。最終密封の前に、ビレットを400℃に拡散ビーム加熱し、２時間減圧する。
密封したビレットは実施例ＸＩで説明したようにＨＩＰおよび機械加工される。製造した銅／タンタル複合材の塊は、直径47.0mm、長さ117mmである。外径50.8mm、内径47.5mm、長さ130mmの銅の缶を上記のように清浄にする。厚さ0.102mm、幅117mm、長さ150mmのタンタルフォイルの部材をアセトンで洗浄する。フォイルを銅の缶に環状に挿入する。フォイルの寸法117mmの側は缶の長さに沿って延びる。銅／タンタル塊はアセトンで拭いて清浄にし、タンタルでライニングを形成した缶に挿入する。清浄な銅の先端部と尾部は、所定の位置にＴＩＧ溶接し、ビレットは427℃の温度で10^-6トールの圧力に減圧され、密封される。
ビレットを816℃の温度で３時間加熱し、直径12.7mmに押し出す。押し出したロッドを洗浄し、切断する。ダイスごとに20％の減面率で最終直径2.11mmまで引き抜きする。この寸法で、タンタルフィラメント直径は公称、2.00μｍ、タンタルシースの厚さは4.24μｍになる。シース内のタンタルの体積比は約33.8％である。この後の複合ワイヤの処理は、部材の長さが3.17mmであることを除き、実施例Ｉの第２の複合材について説明したとおりである。
上記実施例で、最初の銅／タンタルワイヤは複数のタンタルフィラメント（全37本）を含む。より単純な構成を本発明の実施例に用いることができる。例えば銅被覆タンタルワイヤは上記で説明したように切断し、処理することができる。このような変形構成は本発明の範囲内のことである。

Claims (34)

1. 複数のバルブ金属部材を延性金属のビレット内に配置して、そのようにしてつくられた複合ビレットを一連の減径工程を経る加工を行い、前記バルブ金属部材を伸長要素に形成して、多孔質の電解コンデンサ用成形部材を形成する方法において、前記伸長要素をバルブ金属の拘束層で取り囲んで最終減径工程を実施して、前記延性金属の除去後に、前記バルブ金属の拘束層が前記伸長要素を拘束しているように機能し、前記各伸長要素が５ミクロン未満の厚さを有していることを特徴とする方法。
2. 前記複数のバルブ金属部材、前記バルブ金属の拘束層、および前記バルブ金属部材を分離する延性金属を複数の減径工程で同時に縮小することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記バルブ金属部材を分離する前記延性金属が無機酸に可溶で、無機酸で分離する化学的手段で前記延性金属を除去し、前記バルブ金属部材がそのままの形で残ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記最終減径工程後にできた複合製品を、酸による分離工程前の製品の直径の10倍より短い長さに切断することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記短い長さの部材を無機酸溶液に浸漬し、前記延性金属を溶解することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記短い長さの部材を非円筒形に変形することを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記伸長要素を含む短い管状の本体を非円筒形変形することを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
8. 前記伸長要素を含む短い管状の本体を断面が長方形の形に変形することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記伸長要素を含む短い管状の本体を圧縮することを特徴とする請求項４から８の何れか一項に記載の方法。
10. 前記伸長要素を含む短い管状の本体を減圧下で1000℃より高い温度に加熱することを特徴とする請求項４から９の何れか一項に記載の方法。
11. 前記バルブ金属がタンタルで、前記延性金属が銅であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記バルブ金属部材がタンタルであるバルブ金属粉末の成形体の本体を含むことを特徴とする請求項１又は１１に記載の方法。
13. 前記伸長要素の周囲の前記バルブ金属の拘束層が周方向に不連続であることを特徴とする請求項１、１１及び１２の何れか一項に記載の方法。
14. 前記伸長要素の周囲の前記バルブ金属の拘束層が周方向に連続であることを特徴とする請求項１、１１及び１２の何れか一項に記載の方法。
15. 前記バルブ金属部材の少なくとも一部が、孔あけされたバルブ金属板で形成されている請求項１に記載の方法。
16. 前記孔の横方向の間隔が板の厚さの少なくとも２倍であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記バルブ金属板を穿孔後に拡張し、この拡張したバルブ金属板と延性金属の板とを重ねてロールケーキ状に巻き付け、重ねられたバルブ金属板が前記延性金属の板により分離されていることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 前記バルブ金属の拘束層が、当該バルブ金属の拘束層および前記伸長要素を短い長さに切断した時に、最終的な伸長要素の束を十分に拘束できる程度に連続していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
19. 前記最終減径工程で製作された製品がその直径より大きい長さに切断され、酸による分離工程にかけられることを特徴とする請求項１又は１８に記載の方法。
20. 前記バルブ金属の拘束層が分離用の液体を通過させるのに十分な多孔性を有することを特徴とする請求項１、１８及び１９の何れか一項に記載の方法。
21. 前記最終減径工程で用いられる前記バルブ金属の拘束層が各前記伸長要素の厚さと同程度の厚さを有することを特徴とする請求項１及び１８から２０の何れか一項に記載の方法。
22. 前記バルブ金属がバルブ金属粉末を含み、前記バルブ金属粉末から前記バルブ金属部材を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１及び１８から２１の何れか一項に記載の方法。
23. 前記伸長要素の周囲の前記バルブ金属の拘束層が少なくとも一部で重複させる工程を含むことを特徴とする請求項１及び１８から２２の何れか一項に記載の方法。
24. 更に重複部に延性金属の部材を挿入して重複部の少なくとも一部を分離する工程を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. バルブ金属の管状本体１０によって囲まれた複数のバルブ金属要素９からなり、各前記バルブ金属要素の厚さが５ミクロン未満であり、前記バルブ金属の管状本体の壁部の厚さが100ミクロン以下であることを特徴とする多孔質の電解コンデンサ用成形部材。
26. 前記管状本体１０および前記バルブ金属要素９が等しいバルブ金属で形成されていることを特徴とする請求項２５に記載の多孔質の電解コンデンサ用成形部材。
27. 前記バルブ金属要素９がタンタルで形成され、前記管状本体１０がタンタルで形成されていることを特徴とする請求項２６に記載の多孔質の電解コンデンサ用成形部材。
28. 前記管状本体１０がバルブ金属で形成され、前記バルブ金属要素９が異なるバルブ金属で形成されていることを特徴とする請求項２５に記載の多孔質の電解コンデンサ用成形部材。
29. 前記バルブ金属要素９がニオブ、ニオブ-チタン、ニオブ-タンタル、またはニオブ-ジルコニウムの芯部材上にタンタル被覆７を含むことを特徴とする請求項２５から２８の何れか一項に記載の多孔質の電解コンデンサ用成形部材。
30. 前記管状本体が周方向に不連続であることを特徴とする請求項２５から２９の何れか一項に記載の多孔質の電解コンデンサ用成形部材。
31. 前記管状本体が周方向に連続であることを特徴とする請求項２５から３０の何れか一項に記載の多孔質の電解コンデンサ用成形部材。
32. 前記管状本体が多孔質であることを特徴とする請求項２５から３１の何れか一項に記載の多孔質の電解コンデンサ用成形部材。
33. 前記管状本体が各前記バルブ金属要素の厚さと同程度の厚さの壁を有することを特徴とする請求項２５から３２の何れか一項に記載の多孔質の電解コンデンサ用成形部材。
34. 前記管状本体と一体に形成され、そこから伸びているバルブ金属で形成されるタブを含むことを特徴とする請求項２５から３３の何れか一項に記載の多孔質の電解コンデンサ用成形部材。

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