CN1237995A - 用于燃料油组合物的润滑性添加剂 - Google Patents

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Abstract

特殊取代的芳族酯化合物用做中间馏分燃料油的润滑性添加剂。

Description

用于燃料油组合物的润滑性添加剂
本发明涉及用于改善燃料油例如柴油的润滑性的添加剂。包括本发明的添加剂的柴油组合物显示改善的润滑性和低的发动机磨损。
对于环境的关心，导致当燃料油燃烧时，特别是在发动机例如柴油机中燃烧时，要使得显著减少排放物中的有害组分。正在进行多种实验，例如来使得二氧化硫排放物减少到最少。因此，正在进行多种实验，来使得燃料油的硫含量减少到最少。例如，在过去虽然一般的柴油含有1％或多于1％重的硫(以元素硫表示)，但是现在认为合乎要求的是降低硫含量到0.2％重，优选0.05％重，有利的是降低到小于0.01％重，特别是小于0.001％重。
需要达到这样的低硫含量，燃料油的补充精制往往导致减少极性组分的含量。另外，精制过程可能减少这样的燃料油中存在的多环芳族化合物的含量。
减少柴油中的一种或多种硫、多环芳烃或极性组分，可能降低该油润滑发动机的喷射系统的能力，以致于例如在发动机的寿命中使得发动机的燃料喷射泵较早出现故障。在燃料喷射系统，例如在高压旋转分配器、管道泵和喷射器中可能发生故障。柴油的润滑性差的问题可能会激发将来降低排放物的未来发动机的开发，与现在的发动机比较，将来的发动机要有更精确的润滑性要求。例如为了增加燃料油的润滑性要求，预期会出现高压装置喷射器。
类似的，差的润滑性可能导致在其它机械装置中由润滑所产生的磨损问题，其取决于燃料油的天然润滑性。
现有技术中已经介绍了一些燃料油润滑性添加剂。WO 94/17160介绍了一种添加剂，其包括羧酸和醇的酯，其中该酸有2-50个碳原子，该醇有一个或一个以上碳原子。作为一个例子特别介绍了单油酸甘油酯。一般的介绍了其中R1是芳族烃基基团的通式为“R1(COOH)”的酸，但是没有举例。
US-A-3,273,981公开了一种是A+B的混合物的润滑性添加剂，其中A是多元酸或通过该酸与C1-C5一元醇反应制得的多元酸酯；而B是多元醇与脂肪酸的偏酯，例如单油酸甘油酯、失水山梨糖醇单油酸酯或季戊四醇单油酸酯。发现该混合物应用于喷气燃料。
GB-A-1,505,302介绍了包括例如甘油单酯和甘油二酯的酯混合物作为柴油添加剂，据介绍，该混合物的优点包括燃料-喷射设备、活塞环和汽缸衬里的磨损减少。但是GB-A-1,505,302涉及克服由燃烧室和排气系统中酸性燃烧产物、残余物所造成的腐蚀和磨损方面的操作上的缺点。该文献介绍这些缺点是由于在某些操作条件下的不完全燃烧造成的。在该文献公开的时期可以买到的一般的柴油，基于该燃料的重量，含有例如0.5-1％重的硫(元素硫)。
US-A-3,287,273公开了润滑性添加剂，其是二羧酸和油不溶的二元醇的反应产物。该酸一般主要是不饱和脂肪酸例如亚油酸或油酸的二聚物，虽然少量的单体酸也可以存在。作为二元醇反应物特别提及的仅有烷烃二醇或含氧烷烃二醇。
US4,090,971公开了取代羟基芳烃羧酸的酰胺，其中至少一个取代基是含有至少约10个碳原子烃基取代基，公开的这些物质是用作分散添加剂。通过一种酯中间物与相应的胺反应可以制备该酰胺；公开了酸的vic-羟烷基酯作为合适的中间物。
US5,089,158公开了以与多价金属离子的盐的形式有一个邻羟基的芳烃羧酸的酰胺的衍生物。可以通过由必要的羧酸和C1-C6烷醇的反应形成一酯中间体，然后该酯与胺反应酰胺化来制备这样的物质的酰胺前体。
US4,551,152公开了含醇的燃料，其由于存在醇物质的原因，可能显示很差的腐蚀和磨损性能。据说有关该醇的问题可以通过存在酯缩合物而受到抑制，该酯缩合物是由羧基酚与下式的多羟基化合物反应，然后与醛和乙二胺反应制成缩合物产物而制备的：
Figure A9719975100071
其中a+c是1-20,b是5-50。
US5,462,567公开了具有一定化学式的聚(氧化烯)羟基芳族酯，其中该酯基连接一个含有至少5个氧化烯单元与羟基芳族环的聚氧化烯取代基。所公开的这些化合物是作为沉淀控制添加剂，尤其是当与某些脂族胺混合使用时作为柴油的沉淀控制添加剂。
US4,098,708(1975年申请，1978年公开)公开了取代羟基芳烃羧酸的酯，其中至少一个取代基是含有至少约10个碳原子的烃基取代基，水杨酸酯是优选的。该酸与单或多元烃基醇例如甘油、季戊四醇和各种二元醇反应。所公开的酯是用做润滑剂和通常的液体燃料例如柴油或ASTMD-395规格的燃料油的分散剂添加剂。
这样的燃料与本发明有关的燃料比较，一般地硫含量较高，如参考所引用的1975年的ASTM规格所说明的那样，最大的硫含量上限高达0.5％。相应的柴油(D-975)的ASTM规格，所列举的硫的限制是0.5-2.0％，其取决于燃料最终的用途。
现有技术继续需要显示超过现有的物质的提高性能的润滑性添加剂，这不仅是由于具有更精确要求的发动机的开发，而且也由于消费者和燃料制造商对于较高质量的燃料的一般需要。
另外，对添加剂的要求是不需要特殊的操作手段的可加工性能。在较低的室温下添加剂固化的程度(例如通过结晶)决定添加剂在不加热和混合的过程中可以被加工的程度。很多常规的添加剂在加到燃料中之前需要大致的混合和加热，这样的操作可能导致加工推迟，并且可能使得这样的添加剂的应用不经济，而不管它们的提高性能的效果如何。
此外，现有技术对“多功能”添加剂组合物有增加的需求。这样的组合物提供一定范围性能提高作用，一般通过在其中加入一些单独的都具有其自己的作用的添加剂。所形成的配合物混合物通常需要以比较大的量加到燃料中，并且其也可能有单独的添加剂之间物理和化学相互作用的问题，其可能损害它们其后在燃料中的性能。提供具有多种提高性能的效果的单独的添加剂可能减少或避免对这样的配合物组合物的要求和它们的有关问题。
现已发现，特殊取代的芳族羧酸的某些酯显示超过现有添加剂特别是WO 94/17160的那些的改善的润滑性能。这些物质也可能显示优异的可加工性能。这些酯的某些酯也可以对燃料油提供其它性能提高作用。
第一方面，本发明提供一种燃料组合物，其可以通过把少量的含有一种或多于一种芳环体系的化合物加入到大量的硫含量为0.2％或小于0.2％重(基于燃料的重量)的液态烃中间馏分燃料油中来制备，其中芳族环体系中至少一个环系统有下面的基团作取代基：
(ⅰ)一种或多种对该化合物提供油溶性的烃基，
(ⅱ)一种或多种羟基或其衍生物或二者，和
(ⅲ)一种或多种具有下式的酯基
其中R”代表任意被一种或多种含有杂原子的基团取代的烷基。
第二方面，本发明提供一种燃料油组合物，其可以通过在第一方面定义的燃料油中加入已经在其中加入第一方面定义的化合物的添加剂组合物或浓缩物来制备。
第三方面，本发明提供一种含有一种或多种芳环体系的化合物，其中至少一个环系统有下面的基团作取代基：
(ⅰ)一种或多种对该化合物提供油溶性的烃基，
(ⅱ)一种或多种式子为OR’的羟基衍生物，其中R’是烃基或具有下式的基团，
Figure A9719975100082
其中M代表氧原子或NH基，n代表1-50的数，和
(ⅲ)一种或多种具有下式的酯基
Figure A9719975100091
其中R”代表任意被一种或多种含有杂原子的基团取代的烷基。
本发明的另一个方面包括一种添加剂组合物，在该添加剂组合物中已经加入第三方面的化合物，该添加剂浓缩物可以通过把该化合物或添加剂组合物和任选的一种或多种另外的添加剂加入到与其相互相溶的溶剂中来制备。
本发明的第一方面定义的化合物加入到低硫燃料中，改善燃料油的润滑性，其可以明显地超过由现有的润滑性添加剂得到的结果，特别是在WO 94/17160公开的单独的酯的混合物的结果，甚至当这些现有的添加剂以显著高的量(按活性组分基测定的)的使用时也是这样。
更具体地说，本发明的第一和第二方面定义的和第三方面要求保护的该特殊的化合物具有较高的润滑性能，甚至以每重量份的燃料油使用低至15-50ppm的处理率也有较高的润滑性能。此外，某些这样的化合物可以提供给燃料油其它增强的性能，特别是发动机燃料入口系统和燃料喷嘴的清净性能，特别是在储存期间减少氧化的趋势，提高分散可能另外使得产生有害的沉淀和/或燃料管线堵塞的不溶物的能力。对于这些其中一个或多个取代基(ⅱ)是羟基的衍生物的组分，清净性和分散性的优点可能是很明显的。
             本发明的第一方面的燃料油组合物A化合物
该化合物可以包括一种或多种芳环体系，在该说明书中“芳环体系”的意思是平面环状部分，该平面环状部分可以是芳族均环、杂环或稠多环集合体，或是其中两个或多个这样的环集合体相互连接的系统，其中该环集合体可以相同或不同。优选的是该或每个芳环体系是基于杂环或均环5员或6员环的体系，更优选6员环，最优选苯环。
在芳族体系中的环原子优选是碳原子，但是在该体系中可以包括例如一个或多个杂原子例如N、S或O，在此情况下，该化合物是杂环化合物。
合适的多环集合体的例子包括：
(a)缩合的苯环结构例如萘、蒽、菲和芘；
(b)没有或不是所有的环都是苯的缩合的环结构，例如甘菊环、茚、氢茚、芴和联二亚苯；
(c)“端连”连接的环例如联苯；和
(d)杂环化合物例如喹啉、吲哚、2∶3二氢吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑和硫代联苯胺。
其中该化合物包括只一个芳环体系时，该体系必须含有所有三种类型的取代基(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)。优选的是在这样的化合物中存在每个取代基(ⅱ)和(ⅲ)的一个。也优选的是一个、两个或三个取代基(ⅰ)都存在，至少其中的一个能够提供给该化合物油溶性。
其中该化合物包括两个或多个芳环体系时，优选的是至少两个和优选每个该体系含有所有的三种类型的取代基(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)。优选的是含有这样的三种类型的取代基的每个体系含有每个取代基(ⅱ)和(ⅲ)的一个，优选的是一个、两个或三个取代基(ⅰ)都存在，所需要的是至少一个取代基(ⅰ)提供给该化合物油溶性。
特别优选的是其中的一个或每个芳环体系是单个6员环，特别是苯结构。最优选的是该化合物包括单个苯环和一个、两个或三个(优选一个或两个)取代基(ⅰ)，并且具有每个取代基(ⅱ)和(ⅲ)的一个，其中取代基(ⅱ)是羟基。
取代基(ⅰ)是烃基。在该说明书中所用的与取代基(ⅰ)有关的术语烃的意思是一个有机部分，该有机部分是只由氢和碳组成的，其通过碳原子键合到分子的其余部分上，除了本文中另外说明外，可以是脂族包括环脂族、芳族或其混合物。其可以是取代的或未取代的烷基、芳基或烷芳基和可以任意含有不饱和基。
优选的是取代基(ⅰ)是脂族基团，例如烷基或烯基，其可以是支链，优选直链。直链烷基是优选的。
对于好的性能的该化合物，基本的是至少一个式(ⅰ)的取代基是一个有足够亲油特性的对该化合物提供油溶性的烃基。在该方面，优选的是至少一个取代基(ⅰ)含有至少8个碳原子，优选10-200个碳原子。具有12-54个碳原子例如14-36个碳原子的取代基是特别优选的。最优选含有12-54个碳原子的烷基或烯基，特别是直链烷基。含有14-20个碳原子的该基团是最有利的。
条件是该化合物具有至少该必要的油溶性的烃基取代基(ⅰ)，可以有任何性能的任何另外的取代基(ⅰ)，条件是它们不有害干扰该化合物的油溶性。
取代基(ⅱ)是羟基或其衍生物，其可以用式子-OR’表示。当其是羟基时，该化合物可以作为抗氧化剂显示特别好的性能。
该羟基可以衍生为能够提供其它多功能特性的取代基，例如式子-OR’的基团，其中R’是烃基，或直链或支链氧化烯烃基或聚(氧化烯)烃基和/或直链或支链亚烷基氨基烃基或具有下式的(聚亚烷基氨基)烃基：
Figure A9719975100111
其中M代表氧原子或NH基，n代表1-50的数，优选2-20，更优选2-10，例如3-5。在本说明书中术语烃基的意思是一个有机部分，该有机部分是只由氢和碳组成的，其通过碳原子键合到分子的其余部分上，其包括前面有关取代基(ⅰ)定义的烃基，以及含有杂原子例如O、N或S的主要烃基，条件是这些杂原子不足以改变该基团的基本的烃性质。取代基(ⅱ)中的烃基特别是可以被取代，优选被含有杂原子的基团例如羟基或氨基终端取代。小的烃基例如含有1-24个，优选1-18个，例如2-12个碳原子的那些是特别优选的。该亚烷基可以含有1-6个，例如2-4个亚甲基单元，并且也可以任意被含有这样的杂原子的基团取代。R’可以根据环体系直接键合到氧原子，或通过连接基团例如羰基间接键合到氧原子上。用做取代基(ⅱ)的含有杂原子的羟基的衍生物当用在燃料油中时在提供分散剂和清净剂性能方面可能是特别有利的。在这方面假设是式子-O(CH2)n’-NH2的衍生物，其中n’代表数字1-24，优选1-18，更优选2-6。
取代基(ⅲ)是一个酯基，其中该酯的羰基碳间接，或优选直接键合到芳烃环体系的环原子上，优选连接到环碳上。该酯基的式子是：其中-OR”是由相应的醇HOR”衍生的，其中R”代表烷基，优选正烷基，特别是具有1-30个，优选1-22个碳原子的正烷基，并且任意被一个或多个含有杂原子的基团例如羟基取代。
当该醇HOR”是单或多羟基醇，每个羟基连接到醇的不同的碳原子上时，会得到特别好的结果。合适的单羟基醇的例子包括C1-C20烷醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇。C1-C10，例如C1-C8烷醇是优选的，于是得到的在该化合物中的酯基含有一个烷基取代基。
最优选的醇是在化合物中使得含有羟基取代的烷基取代基的酯基增强的多羟基醇。合适的多元醇是在分子中有2-10，优选2-6，更优选2-4个羟基和2-90，优选2-30，更优选2-12，最优选2-5个碳原子的脂族饱和或不饱和的直链或支链醇。作为例子，该多羟基醇可以是乙二醇或二醇或三羟基醇。乙二醇和甘油是最优选的。已经发现，含有从这样的多羟基醇衍生的一个或多个取代基(ⅲ)的化合物在以低处理率显示特别好的润滑活性。
在该化合物中，取代基(ⅱ)和(ⅲ)优选的在它们依赖的该芳族环体系上是邻位。在该体系是多环时，它们优选的位于该多环体系的同一个环的邻位，例如它们彼此在邻位，虽然它们可以位于不同的环上。该或每个取代基(ⅰ)可以与任何的取代基(ⅱ)或(ⅲ)是邻位，或在该环体系上要被除去的位置上。
该化合物也可以有齐聚结构，例如通过用多元醇的酯化连接的串联的芳族环体系，或通过产生的亚烷基桥，例如通过几个芳族环体系与醛的酚-甲醛型缩合反应连接的串联的芳族环体系。特别有用的是亚甲基桥化合物，其中每个芳族环体系优选是均环6员环，并且更优选的是其中每个环带有每个取代基(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的至少一个。优选形式的该化合物可以用下面的通式(Ⅰ)表示：
其中Ar表示芳环体系，-B,-OR’和COOR”分别表示上面定义的取代基(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ),A表示下面的通式(Ⅱ)的基团：
Figure A9719975100132
其中Ar,B,R’和R”如前面通式(ⅰ)的定义，A’和A”分别独立表示亚烃基，并且其中：v表示整数0-10；w表示整数0-3；x,y和z分别独立表示整数1-3。
优选的是R’代表氢或任意被一个或多个含杂原子的基团取代的烃基或聚(烯化氧)烷基或聚(亚烷基氨基)烷基；其中R’可以是根据环体系直接键合到氧原子上，或通过一个连接基团间接键合到氧原子上；R”优选表示任意被一个或多个含杂原子的基团取代的烃基，或也任意如此被取代的聚(烯化氧)烷基或聚(亚烷基氨基)烷基。
优选的是x代表1或2，特别是当y和z每个都代表1时。当w是1-3时，v优选1-9，例如2-5，例如3。另外，v可以是0。A’和A”优选都是亚甲基或取代的亚甲基。
当w=o时，该化合物含有具有取代基(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的单个芳环体系。优选的是，当w=o时，y和z都是1,x=1或2；更优选的是R”代表烷基或羟烷基，R’代表氢。最优选的是，Ar表示苯环；w=0；x=1或2；y和z都是1；R”代表羟烷基，R’代表氢。
最优选的是，该化合物是烷基取代的水杨酸的乙二醇酯或甘油酯，该酸的烷基取代基含有14-16个碳原子。
该化合物的作用机理还不完全了解。但是，假设该特殊取代的芳环体系或多个体系形成分子内的平面区域，该或每个羟基或羟基衍生的基团和酯基跨过该平面区域影响电子和极性特性，其在表面吸附和改善燃料润滑喷射体系特别是喷射泵中的关键的金属表面的能力方面是令人惊奇的有效。也认为在酯基上的杂原子取代基影响添加剂性能。
可以用常规的方法制备该化合物。于是，例如可以用酯化具有必要的含有取代基(ⅰ)、取代基(ⅱ)和一个或多个羧酸取代基、或能够用具有至少一个羟基的化合物酯化形成取代基(ⅲ)的其酰化的衍生物的芳环体系的前体化合物制备该化合物。
该酯化反应优选在酸性或碱性催化剂的存在下进行。合适的酸性催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸或带有磺酸基的象大孔树脂的大网络树脂。合适的碱性催化剂包括有机钛酸盐例如四丁醇钛、有机锆酸盐或甲醇钠。
另外，特别是当使用多羟基醇例如乙二醇或甘油时，可以通过两阶段酯基转移作用进行该酯化反应。首先用一种简单的低沸点醇如甲醇或丁醇酯化该酸，然后用所要求的多羟基醇在碱催化剂的存在下酯基转移作用，通过蒸馏从反应中连续除去该低沸点的醇加速反应。
还有另一种形成有用的β-羟基酯的方法是通过使用碱性催化剂例如氢氧化锂或碳酸锂，反应物羧酸化合物与环氧化物的开环反应。该方法特别适用于形成相当于由酸基与在1-碳位和2-碳位具有羟基的醇例如1,2-二羟基乙烷(乙二醇)或甘油反应衍生的那些酯基的酯基。合适环氧化物包括1,2-环氧乙烷和1,2-环氧丙烷、缩水甘油(2,3-环氧丙-1-醇)或双功能化合物例如乙二醇的二缩水甘油醚。
通过烃基化合适的羟基取代的芳环体系化合物，例如通过使用所要求的烃基取代基的卤化物衍生物的亲电子取代反应，例如通过使用氯化铁(ⅲ)作催化剂的弗瑞德-克来福特型反应可以制备该前体化合物。另外，可以通过使用氟化氢和三氟化硼催化剂体系或氯化氢和三氯化铝催化剂体系，相应的链烯反应达到烃基化。所得到的烃基取代的、羟基取代的芳族化合物可以被羧基化，例如通过包括烃基取代的、羟基取代的芳族化合物的盐，优选碱金属盐与二氧化碳的反应的“Kolbe-Schmitt”反应，然后酸化这样得到的盐来进行。另外，可以把弗瑞德-克瑞福特酰化型反应产物加到所要求的羧酸取代物中。该酸可以衍生为酰基化基，例如酰卤基，例如酰氯基，以便促进其后的酯化反应。上述类型的反应是化学领域公知的。
优选的前体化合物是烃基取代的酚和/或萘酚的羧酸衍生物，最优选的是酚的羧酸衍生物。特别优选的是烃基取代的水杨酸，其一般包括单和二取代的酸的混合物。这些物质可以很容易地以适合于酯化反应的形式得到，而不需要进一步改进。
在酯化反应的过程中，可能不完全转化为酯产物，特别是当该前体化合物是羧酸而不是其酰化衍生物时。可以通过例如总酸值(TAN-ASTMD974/95)检测反应过程中酯化的程度。
优选的是，按起始的酸或其衍生的反应物酸的重量计，酯化的程度是至少10％，优选至少30％，更优选至少30％。所得到的好的结果是酯化70-90％。B中间馏分燃料油
基于燃料的重量，该燃料所含有的硫浓度是0.2％(重)或更少，优选0.05％或更少，更优选0.03或更少，如0.01％或更少，最优选0.005％或更少，特别优选0.001或更少。可以通过燃料生产领域公知的装置和方法，例如溶剂萃取、加氢脱硫和硫酸处理来生产这样的燃料。
如在本说明书中所用的，术语“中间馏分燃料油”包括在原油的炼制中得到的石油馏分，如较轻的煤油和喷气燃料馏分之间的馏分和较重的燃料油馏分。这样的馏分燃料油一般的沸点范围约为100℃例如150℃-约400℃，包括那些具有较高95％馏出点360℃以上的那些馏分(由ASTMD86测定的)。另外，“城市柴油”型燃料，具有较低的终馏点约260-330℃和另外特别是硫含量低于200ppm(和优选50ppm，特别是100ppm(重/重))的那些包括在术语“中间馏分燃料油”之内。
中间馏分含有沸点范围很宽的烃，包括当燃料在冷却时作为蜡沉淀的那些正构烷烃。它们的特征在于燃料蒸馏的各个％的温度(蒸馏曲线)，例如50％、90％、95％的温度是期中温度，在该温度蒸馏出一定的体积％的初始燃料。它们的另外的特征在于倾点、浊点和CFPP点以及它们的初馏点(IBP)和95％蒸馏点或终馏点(FBP)。该燃料油可以包括常压馏分或减压馏分，或裂化瓦斯油或任何比例的直馏馏出物和热裂化和/或催化裂化馏分的混合物。最普通的中间馏分石油燃料油是柴油和取暖用油。柴油或取暖用油可以是直馏常压馏分或其可以含有少量的例如直至约35％重的减压瓦斯油或裂化瓦斯油或是二者。
可以由直馏馏分例如瓦斯油、石脑油等和裂化馏分例如催化循环料的混合物制得取暖用油。柴油的代表性规格包括最低闪点38℃,90％馏出点282-380℃(见ASTM标识D-396和D-975)。
如在本说明书中所用的，术语“中间馏分燃料油”也扩展到生物燃料或生物燃料与中间馏分石油燃料油的混合物。
生物燃料，即由动物源或植物源得到的燃料，被认为是燃烧时对环境危害较少的，并由可再生源得到。植物油例如菜子油的某些衍生物，例如用一元醇皂化和再酯化得到的那些，可以用做柴油的代用品。近来已经报道，生物燃料的混合物，例如5∶95和10∶90体积之间的混合物大概在不久的将来就可以由市场上买到。
于是，生物燃料是植物油或动物油或二者或它们的衍生物。
植物油主要是单羧酸，例如具有下式的含有10-25个碳原子的酸的甘油三酯(trigylerides)：
Figure A9719975100161
其中R是10-25个碳原子的脂族基，其可以是饱和或不饱和的。
一般这样的油含有许多酸的甘油酯，其数目和种类随植物油的来源而变化。
植物油的例子是菜子油、胡妥子油、豆油、棉子油、向日葵油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、扁桃油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、牛油和鱼油。菜子油是脂肪酸特别是用甘油酯化的脂肪酸的混合物，是优选的，因为它可以大量的得到，并且可以用简单的压榨的方法由菜子得到。
其衍生物的例子是烷基酯，例如植物油或动物油的脂肪酸的烷基酯，如甲酯。可以通过酯基转移作用制备这样的酯。
作为脂肪酸的低碳烷基酯，可以考虑给出下面的例子，例如工业混合物：具有12-22个碳原子的脂肪酸的乙酯、丙酯、丁酯，特别是甲酯，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺式9-二十碳烯酸、山芋酸或芥酸的上述酯，它们的碘值为50-150，特别是90-125。具有特殊有利性能的混合物是那些主要含有即至少50％重的具有16-22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸的甲酯。优选的脂肪酸的低碳烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲酯。
例如可以通过它们与低碳脂族醇的酯基转移作用天然脂和油的裂化和酯化作用得到所述类型的工业混合物。为了生产脂肪酸的低碳烷基酯，有利的是从具有高碘值的脂和油开始，例如从向日葵子油、菜子油、胡妥子油、蓖麻油、豆油棉子油、花生油或牛脂开始。基于新品种的菜子油的脂肪酸的低碳烷基酯，由具有18个碳原子的不饱和脂肪酸所得到的大于80％重的脂肪酸组分是优选的。
上述的生物燃料可以用于与中间馏分石油燃料油掺混。这样的混合物一般含有0-10％重的生物燃料和90-100％重的石油燃料油，虽然要得到好的结果也可以使用其它较高比例。特别有用的是生物燃料与“城市柴油”型燃料油的混合物，其显示极低的硫含量，因此特别易出现润滑性问题。
在第六个方面的燃料油组合物中，加入到油中的该化合物的浓度可以是例如每重量份燃料0.5-1000ppm添加剂(活性组分)，例如每重量份燃料1-500ppm，例如10-200ppm，优选10-100ppm，更优选15-50ppm。
除了中间馏分燃料油外，其它的具有满足增加润滑性的要求的燃料，例如要用于高压燃料喷射装置的燃料(例如未来汽油)可以适当的用本发明的添加剂处理。
           本发明的第二方面的燃料油组合物C添加剂组合物
通过把该化合物加入到本身含有一种或多种燃料油添加剂的组合物中来制备第二方面定义的添加剂组合物。这种加入可以通过与现有的组合物或与其组分搀合或混合来达到，以生产本发明的第一方面的添加剂组合物。但是，在本说明书中术语“加入”的意思不仅广义为该化合物与其它的物质物理混合，而且还有物理混合和/或化学相互作用的含义，其可以由引入该化合物或由静置而产生。
很多燃料油添加剂是本领域公知的，它们可以用于形成加入该化合物的组合物。这样的添加剂包括例如下面的添加剂：清净剂、抗氧化剂、防腐剂、去雾剂、破乳剂、金属钝化剂、抑泡剂，十六烷值改进剂、燃烧改进剂、染料、包装相容剂、另外的润滑性添加剂和抗静电剂。也可以存在冷流动改进剂。D添加剂浓缩组合物
通过把该化合物或该添加剂组合物加入到为此互相相容的溶剂中可以得到该浓缩物。得到的混合物可以是溶液或分散液，但是优选是溶液。合适的溶剂包括有机溶剂，有机溶剂包括烃溶剂例如石油馏分，例如石脑油、煤油、紫油和取暖油；芳族烃例如芳族馏分，例如以商品名“SOLVESSO”销售的那些；和链烷烃例如己烷和戊烷和异构烷烃。
另外的溶剂包括烯烃的低聚物和加氢的低聚物，例如加氢的癸烯-1二聚物或三聚物。也可以使用的是醇和酯，特别是高级醇例如具有至少8个碳原子的液体烷醇。一种特别有用的溶剂是异癸醇。为了生产互相相容的溶剂体系，可以使用这样的溶剂的混合物。
该浓缩物可以含有直至80％重，例如50％重的溶剂。
该浓缩物特别是可以方便地作为一种措施，以将第一方面的添加剂组合物加入到燃料油中，其不管是否存在该化合物，在该组合物中其它添加剂的共同存在需要一定量的溶剂，以便提供可处理性能。但是，也可以使用包括该化合物作为单一的添加剂的浓缩物，特别是需要少量的添加剂和现有的引入该添加剂的设备缺少必要精确性测定或处理这样少量体积的情况。
如上面所指出的，第一方面定义的化合物和第二方面定义的添加剂组合物和浓缩物在低硫燃料油中得到使用。
因此，本发明的另一方面是该化合物或该添加剂组合物或浓缩物在液体烃中间馏分燃料油中，特别是用以改进其润滑性的应用，该中间馏分燃料油的硫浓度按燃料油的重量计为0.2％重或小于0.2％重。本发明也提供一种改进硫浓度按燃料油的重量计为0.2％重的含有加入到其中的该添加剂组合物或浓缩物或该化合物的液体烃中间馏分燃料油的润滑性的方法。
在把该添加剂或浓缩组合物加入生产该燃料油组合物时每种这些组合物的使用量应是这样的，即要保证预定量的该化合物加入到燃料油中。但是，例如该添加剂或浓缩组合物的量通常为每份燃料重量用1-5000ppm(活性成分)，特别是10-2000ppm，例如50-500ppm。
               第三方面的化合物
第三方面所要求保护的化合物包括一种或多种通式为-OR’的羟基衍生物，其中R’的定义同第一方面，但不是氢。这样的物质在低硫中间馏分燃料油中可以显示很好的作为润滑性改进剂和清净剂和/或分散剂的性能。
现在参考下面的实施例进一步说明本发明。
                  实施例1：化合物的制备
通过用1,2-二羟基乙烷(乙二醇)酯化烃基取代的水杨酸化合物来制备本发明的第一方面定义的化合物。所用合成步骤下面给出。
在每种情况下，在水杨酸上的烃基取代基是正烷基为14-18个碳原子，主要为C18烷基。大多数的水杨酸反应物是单烷基化的，虽然有一定比例的具有两个这样的烷基的二烷基化。
酯A
在一个装有机械搅拌器、氮气吹扫管和Dean-Stark冷凝器的5颈圆底烧瓶中放入100g烷基水杨酸(在二甲苯中A165％，总酸值为87.2mgKOH/g)、32.6g 1,2-二羟基乙烷、100g甲苯和1.5g对甲苯磺酸。在回流温度下加热该混合物6小时，然后转移到旋转蒸发器中。在130℃真空干燥产物。最终产物的TAN是88.4mg KOH/g，相当于33％的酸转化为酯产物。
酯B
重复酯A的方法，只是用同样量的溶剂30(一种脂族溶剂)代替甲苯。最终产物的TAN是86.7mg KOH/g，相当于35％的酸转化为酯产物。
于是这些合成的反应产物由TAN显示为不完全酯化，即有些未反应的酸留在终产物中。
通过下面所介绍的用1,2-二羟基乙烷酯基转移用于酯A和酯B的取代的水杨酸的甲基酯得到另外的酯化产物。
酯C
(ⅰ)制备烷基水杨酸甲酯
在一个装有机械搅拌器、氮气吹扫管和Dean-Stark冷凝器的5颈圆底烧瓶中放入329g烷基水杨酸(在二甲苯中A165％)、349g甲醇和16.7g90％的硫酸。在65-66℃回流该混合物16.5小时。
沸腾蒸出322ml甲醇来浓缩该混合物，使得该混合物相分离。把该反应混合物倾析到一个分离漏斗中，除去底层的约40ml由二甲苯和硫酸组成的混合物。用100ml蒸馏水洗涤顶层的混合物5次，最终在118℃的旋转蒸发器中干燥，得到203g TAN为81.3mg KOH/g的物质。
(ⅱ)酯基转移反应
在该同样的5颈烧瓶中放入75g前面制备的甲酯、145g 1,2-二羟基乙烷和232g溶剂30和2g对甲苯磺酸。在107℃回流加热该混合物10小时。用旋转蒸发器在130℃除去挥发性溶剂和未反应的物质，得到81g TAN为72.7mg KOH/g的相当于45％的酸转化为酯产物的物质。
通过用缩水甘油(1-羟基-2,3-环氧丙烷)的环氧化物开环反应制备第四种酯化产物。
酯D
在一个3颈烧瓶中加入100g烷基水杨酸(TAN 129mg KOH/g)、100g甲苯和0.058g氢氧化锂一水合物。在105℃加热该混合物，同时在4.5小时内用一个滴液漏斗滴加缩水甘油(16g)。然后该混合物在90℃旋转蒸发器中汽提。最终的物质的TAN为26.4mg KOH/g，相当于80.4％的酸转化为酯产物。
实施例2润滑性能
把酯A、B、C和D加到具有下列特性的低硫中间馏分燃料油中：
密度@15℃                  0.8256
浊点℃(CP)                 -11
WAT℃                      -14.62
％蜡@CP低5℃               1.58
％蜡@CP低10℃              2.78
硫，ppm,W/W                210.9
HFRR@60℃(磨损伤痕直径)    548μm
D86蒸馏
IBP                        157
5％                        186
10％                       194
20％                       208
30％         222
40％         237
50％         251
60％         266
70％         280
80％         296
90％         315
95％         328
FBP          345
FBP-90％     30
90％-20％    107
在高频率往复式试验装备(或“HFRR”)中试验所得到的燃料油组合物的润滑性能，并且与用水杨酸处理燃料油样品(比较例号1)和用通过酯化油酸和亚油酸与甘油的工业混合物制备的酯混合物处理的样品(比较例号2)比较。比较例号2的混合酯产物主要是(a)甘油单油酸酯和(b)甘油单亚油酸酯，它们约等重量比例，也存在少量的甘油二和三油酸酯和亚油酸酯。另外，用来制备该比较添加剂的工业酸混合物含有小比例的其它酸，认为它们的酯不超过该混合酯产物的约6％重。在工业标准试验方法CEC PF 06-T-94和ISO/TC22/SC7/WG6/W188中介绍了HFRR试验方法，其是60℃进行。
每种添加剂的使用量和HFRR试验的结果列于表1。
                          表1
添加剂用量(ppm活性成分，W/W)     在60℃HFRR磨损伤痕直径(μm)
比较例1  酯A 酯B 酯C 酯D 比较例2
    07.37.69.913.814.615.217.619.821.524.725.029.230.435.342.950.058.460.679.085.8100.0141.0171.6 548541533395350  548506353355355 548562380340394 548503387331335 548336333276346 548494414252
在该表中，在特定的添加剂用量没有列入的意思是在该添加剂用量没有测量。
由于在每个合成过程所得到的转化率的差别，对于每种添加剂所试验的活性组分的量稍微有点变化。
结论：可以看出，含有本发明的第一方面定义的化合物的组合物令人惊奇的是，与其它的酯比较，作为润滑性添加剂它们是更有效。
实施例3可处理性能
按照上面制备的酯A和C的可处理性能与反应物烷基水杨酸的酯和与含有甘油的油酸酯和亚油酸酯的混合物的工业润滑性添加剂(实施例2的比较例2)相比较。
在每种情况下，把这些物质在-10℃以未稀释和稀释两种形式加以储存，在一段时期冷的气候下模拟野外储存，42天后观察其外观和行为。结果列于表2。
               表2
添加剂 ％重芳烃溶剂(稀释剂) @-10℃42天后的外观/行为
酯A     03050     均匀流动液体均匀流动液体均匀流动液体
酯C     03050     少量结晶形成均匀流动液体均匀流动液体
C14-18烷基水杨酸     03050     相分离结晶形成雾浊混合物
工业甘油酯混合物     03050     固体相分离少量结晶形成
酯A和C以稀释和未稀释的形式，都显示显著好的低温储存性能，包括在不存在加热和混合设备的情况下好的可处理性能。

Claims (14)

1．一种通过加入少量的含有一种或多种芳环体系的化合物到大量的液态烃中间馏分燃料油中得到的燃料油组合物，基于燃料的重量，该液态烃中间馏分燃料油的硫浓度为0.2％重或更少，其中至少一个环体系有下面的基团作为取代基：
(ⅰ)一种或多种对该化合物提供油溶性的烃基，
(ⅱ)一个或多个羟基或其衍生物或二者，和
(ⅲ)一种或多种具有下式的酯基
Figure A9719975100021
其中R”代表任意被一个或多个含有杂原子的基团取代的烷基。
2．一种通过加入一种添加剂组合物或浓缩物到权利要求1定义的燃料油中得到的燃料油组合物，在该添加剂组合物或浓缩物中已经加入权利要求1定义的化合物。
3．根据权利要求1或2的组合物，其中该化合物有下面的通式(Ⅰ)：其中Ar代表芳环体系；B代表烃基(ⅰ)；OR’代表羟基或(ⅱ)的衍生物，其中R’代表氢或烃基或下式的基团
Figure A9719975100023
其中M代表氧原子或NH基，n代表1-50的数，其中R’可以根据环体系直接键合到氧上或通过一个连接基团间接键合到氧上；-COOR”代表一个酯基(ⅲ)，其中R”代表任意被一个或多个羟基取代的烷基；和A代表下式(Ⅱ)的基团：
Figure A9719975100031
其中Ar,B, R’和R”如前面的定义，A’和A”分别独立表示亚烃基，并且其中：v表示整数0-10；w表示整数0-3；x,y和z分别独立表示整数1-3。
4．根据上述任一权利要求的组合物，其中化合物含有一个芳环体系，该芳环体系含有每个取代基(ⅱ)和(ⅲ)中的一个。
5．根据权利要求1-3之一的组合物，其中该化合物含有两个或多个芳环体系，每个芳环体系有每个取代基(ⅱ)和(ⅲ)中的一个。
6．根据上述任一权利要求的组合物，其中该化合物的该或每个芳环体系是单个的6员环。
7．根据权利要求6的组合物，当取决于权利要求4时，其中该化合物含有单个苯环，该苯环有：
(ⅰ)一种或多种脂族烃取代基，其中的至少一个含有至少8个碳原子；
(ⅱ)一个羟基；和
(ⅲ)一种酯基。
8．根据上述任一权利要求的组合物，其中该酯基含有一种烷基或羟基取代的烷基取代基。
9．根据权利要求8的组合物，其中化合物是乙二醇或烷基取代的水杨酸的甘油酯，该酸的烷基取代基含有平均14-18个碳原子。
10．权利要求1定义的化合物或权利要求2定义的添加剂组合物或浓缩物作为液体烃中间馏分燃料油的添加剂的用途，基于燃料的重量，该液体烃中间馏分燃料油含有的硫浓度为0.2％重或更少。
11．一种改进液体烃中间馏分燃料油的润滑性的方法，基于燃料的重量，该液体烃中间馏分燃料油含有的硫浓度为0.2％重或更少，该方法包括在其中加入权利要求1定义的化合物或权利要求2定义的添加剂组合物或浓缩物。
12．一种含有一种或多种芳环体系的化合物，其中至少一个环体系有下面的基团作为取代基：
(ⅰ)一种或多种对该化合物提供油溶性的烃基，
(ⅱ)一种或多种式子-OR’的羟基衍生物，其中R’是烃基或下式的基团：
Figure A9719975100041
其中M代表氧原子或NH基，n代表1-50的数；和
(ⅲ)一种或多种具有下式的酯基
Figure A9719975100042
其中R”代表任意被一种或多种含有杂原子的基团取代的烷基。
13．一种已经加入权利要求12的化合物的添加剂组合物。
14．一种通过加入权利要求13的组合物或权利要求12的化合物和任意一种或多种另外的添加剂到相互相容的溶剂中得到的添加剂浓缩组合物。
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