CN1237047C - 连续制备2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇的方法 - Google Patents

连续制备2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种连续制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法，该方法包括：i)将硝基甲烷和一种或两种包含甲醛和碱金属氢氧化物的水溶液连续地混合加入冷却的第一反应区中，其中甲醛与硝基甲烷的摩尔比是1.9-2.2∶1，碱金属氢氧化物与硝基甲烷的摩尔比是0.95∶1至1.1∶1；ii)将在i)中获得的含水反应混合物连续地从第一反应区取出，然后直接与溴一起连续加入至少一个冷却的第二反应区；和iii)从在ii)中获得的含水反应混合物中分离2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。

Description

连续制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法
本发明涉及一种连续制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法，其中硝基甲烷先与甲醛和碱金属氢氧化物反应，以此方式获得的反应混合物然后与溴反应。
2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇简称为溴代硝基丙二醇，是一种在经济上非常有效的杀微生物剂，在药物、卫生、化妆品和家用产品中用作消毒剂和防腐剂。
2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇通常如下制备：在碱存在下用甲醛使硝基甲烷进行二羟基甲基化反应，得到与2-硝基丙-1，3-二醇对应的盐，该盐然后与溴反应形成2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇(参见路线1)。
路线1：
M＝一个阳离子等价物，例如Na、K、1/2Ca，
R＝H、烷基
在路线1中显示的第一反应步骤通常在含水或含水/醇的溶剂中使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐进行，得到2-硝基丙-1，3-二醇的盐的溶液，如路线1所示，该溶液然后加入到溴的溶液中，例如Den Otter在Rec.Trav.Chim.Pays Bas，57卷，1938，13-24页所述。
主要问题是2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇在碱性介质中倾向于分解。另外，这两个反应步骤都是强放热性的。所以，重要的是该反应以受控的方式进行。因此，现有技术的方法通常仅仅使用稀溶液进行。
由于反应步骤的强放热性，迄今认为连续制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法是不能得到控制的。因此，迄今为止，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇仅仅通过间歇方法制备，这是因为该方法能使得该反应以受控的方式进行。
已经惊奇地发现，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇可以如下连续地制备：将硝基甲烷与甲醛水溶液和碱金属氢氧化物溶液一起按照大约所需的化学计算量混合并将这些液体加入第一反应区中，从该反应区中连续取出反应溶液，并直接、即不需要分离反应溶液，与溴一起在将反应溶液与溴混合的情况下加入冷却的第二反应区中，并从所得的含水反应混合物中分离2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
因此，本发明提供一种连续制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法，该方法包括：
i)将硝基甲烷和甲醛和碱金属氢氧化物连续地混合加入冷却的第一反应区中，其中甲醛与硝基甲烷的摩尔比是1.9-2.2∶1，碱金属氢氧化物与硝基甲烷的摩尔比是0.95∶1至1.1∶1，其中甲醛和碱金属氢氧化物是作为各自的水溶液或作为包含甲醛和碱金属氢氧化物的一种溶液加入，
ii)将在i)中获得的含水反应混合物连续地从第一反应区取出，然后直接在与溴一起连续混合加入至少一个冷却的第二反应区，和
iii)从在ii)中获得的含水反应混合物中分离2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
为了本发明的目的，水溶液或含水反应混合物是这样的溶液/混合物，其中溶剂是水或者水与水混溶性惰性有机溶剂的混合物，其中水是主要组分，即占水/溶剂混合物的至少50体积％，优选至少80体积％，和特别是至少95体积％。合适的水混溶性惰性有机溶剂是C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇。在优选的实施方案中，水用作溶剂。
在本发明的方法中，重要的是反应物的充分混合是在制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的第一阶段i)中在冷却的反应区中进行。充分混合在第二阶段ii)中也是重要的。混合优选通过使用适合连续混合液体的设备将液体反应物加入第一反应阶段和优选也加入第二反应阶段来进行。在较小型的设备的情况下，反应物的混合也可以通过在使液体料流旋转的情况下将液体反应物引入反应器中来进行，例如经由两个液体料流入口，这些入口位于彼此的附近。已经发现该方法在实验室设备和反应器体积(各反应区的体积)≤1000ml、优选≤200ml的小型设备中是特别有用的。
根据反应器的几何形状，用于连续混合液体的设备(混合单元)可以是喷射混合器、静态混合器或动态混合器。这些混合器是本领域技术人员公知的，例如参见H.-J.Henzler，“Continuous Mixing of Fluids”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版(CD-ROM)，WILEY-VCH，1997，Weiheim。优选使用静态混合器，即具有静态内件的混合器，特别是管式反应器的形式。静态混合器可以具有多个折转板或冲击板、筛网状内件，例如Koax混合器或Sulzer型SMX、SMV、SMR、SMF或SMXL，或螺旋形内件，例如在Kenics、Fix-Mix、Lightning或Helax混合器的情况下，或各种类型的静态混合器的组合。
已经发现，使得湍流条件在反应区内占优势的反应区几何形状是有利的。在这里，已经发现使用管式反应器例如管反应器或管壳式反应器是特别有用的。另外，这些反应器形状允许除去大量的反应热。这些反应管可以具有圆形或椭圆形横截面。反应器的尺寸通常使得反应管的长度与直径之比在100∶1至1000000∶1的范围内，优选在100∶1至10000∶1的范围内，特别是在250∶1至1000∶1的范围内。在反应管具有椭圆形横截面的情况下，管的直径是主轴和副轴的平均值。反应器的管可以具有直线几何形状，但它们也可以具有一个或多个弯曲的管段，例如具有多个曲率不同的连续曲线的管段。后一种反应器是公知的，例如参见WO98/08602，将其公开内容引入供参考。
根据本发明，反应区被冷却，即它们配备有冷却装置。原则上，在这里，所有类型的使用冷却液的外部冷却是合适的，例如夹套冷却、位于反应器壁上的冷却回转管或者冷却浴。特别有利的是，反应器设计成管壳式换热器的形式，即管束形式，在其周围通过液态冷却介质。合适的冷却介质一般是所有公知的冷却介质，特别是冷却的盐水或液氨。
根据本发明，管式反应器具有至少一个紧邻液体反应物入口附近的混合单元。当然，管式反应器也可以在沿着反应管的其它位置上具有其它混合器，特别是静态混合器。
在本发明方法中，碱金属氢氧化物和甲醛可以以含有这两种组分的水溶液形式或各自的水溶液形式加入反应区中。硝基甲烷可以在任何点加入反应区中，但也可以在多个点加入。硝基甲烷总是经由适合混合液体的装置加入。以此方式，硝基甲烷与其它反应物的水溶液或与在反应区中存在的反应混合物之间的充分混合得到保证。
加入至少一部分硝基甲烷和其它液体反应物的操作优选经由两个或三个位于彼此附近和位于至少一个混合单元附近的入口进行。在根据本发明优选的管式反应器几何形状的情况下，所述两个或三个入口位于反应管的一端。至少一个适合混合液体的装置也位于这一端。
在这种安排的优选实施方案中，用于硝基甲烷的入口和用于甲醛和碱金属氢氧化物的入口形成喷嘴，它具有中心出口和以同心圆方式排布于该中心出口周围的第二出口。这些出口的形状不是重要的，它们可以具有圆形或环形横截面或椭圆形横截面。该喷嘴的出口孔优选具有这样的尺寸，使得它们的横截面积比例大约对应于经过它们输送的质量流量。在这种安排中，优选通过中心出口孔加入硝基甲烷，并经由反应区的混合单元通过以同心圆方式排布于该中心开口周围的出口孔加入包含甲醛和碱金属氢氧化物的水溶液。在根据本发明优选的管式反应器几何形状的情况下，这种安排是特别优选的。
这种具体安排的一个特别优选的实施方案显示在图1中的管式反应空间中。
适用于本发明方法的碱金属氢氧化物特别是氢氧化钠和氢氧化钾。特别优选使用氢氧化钠。
如果甲醛和碱金属氢氧化物以分别的水溶液形式加入，则在这些水溶液中的甲醛和碱金属氢氧化物的各自浓度在每种情况下优选是10-50重量％，特别是15-30重量％，在每种情况下基于该溶液的总重量计。如果这些组分经由共同的溶液加入，则甲醛和碱金属氢氧化物的总浓度优选是10-50重量％，特别是15-30重量％，基于该溶液的总重量计。硝基甲烷优选原样引入第一反应区中。
甲醛和碱金属氢氧化物的浓度优选这样选择，使得对应于硝基甲烷、甲醛和碱金属氢氧化物设定的摩尔比，硝基甲烷或其反应产物在第一反应阶段的反应混合物中的浓度是在1-10摩尔/升范围内，特别是在1.2-5摩尔/升范围内，特别优选在1.5-4摩尔/升范围内。相应地，硝基甲烷在总添加料流中的比例优选是约60-600克/升，特别是75-300克/升，特别优选90-250克/升，或5.3-53体积％，特别是6.6-26.5体积％，特别优选8.0-22.1体积％，基于料流的总体积计。
根据本发明，反应物按照大约在前面说明的化学计量关系所需的量被引入第一反应区中，其中基于硝基甲烷计，至多10％过量的碱金属氢氧化物和甲醛或者这些组分的少量不足是可能的。为了本发明的目的，所述的反应物化学计量关系是以摩尔计。但是，优选使用基于硝基甲烷计至少等摩尔的甲醛和碱金属氢氧化物，和优选少量过量0.5-10摩尔％，特别是2-7.5摩尔％。因此，甲醛与硝基甲烷的摩尔比优选在2.01∶1至2.2∶1的范围内，特别是在2.05∶1至2.15∶1的范围内，碱金属氢氧化物与硝基甲烷的摩尔比优选在1.01∶1至1.1∶1的范围内，特别是在1.02∶1至1.07∶1的范围内。
在第一反应区中的反应温度优选通过冷却该反应区而保持低于40℃。特别是，在第一反应区中的反应在10-40℃、特别优选15-30℃和特别是20-25℃下进行。
在本发明方法中，已经发现有利的是反应物在第一反应区中的停留时间很短，优选不超过3分钟，例如5秒至3分钟，特别是10秒至1分钟，特别优选10秒至45秒，非常特别优选10秒至30秒。
从第一反应区获得的2-硝基丙-1，3-二醇的碱金属盐的溶液然后立即、即不经过中间储存就直接加入第二反应阶段。根据本发明，优选将该溶液与溴一起经由至少一个适合混合液体的装置加入。在这里，也优选静态混合器。含有2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇的含水反应混合物自然地从第二反应区中连续取出，或者在多个反应区的情况下从最后一个反应区取出，从中分离出所需的产物。
第二反应区相似地优选具有管状几何形状。因此，第二反应区相似地优选设计成管式反应器或者管壳式反应器。
在反应阶段i)中获得的含水反应混合物和溴优选经由两个位于彼此附近和紧邻混合单元的入口点添加。在这里，也优选这样的安排，其中溴和来自阶段i)的含水反应混合物经由喷嘴通过适合混合液体的装置被加入反应区，优选加入反应管中，所述喷嘴具有第一中心出口和以同心圆方式排布在中心出口周围的第二出口。特别是，使用在对于将反应物引入阶段i)方面详细描述的和例如在图1和1a中显示的安排。在这种安排中，溴优选经由中心出口加入，含水反应溶液经由围绕中心出口的第二环形出口加入。
被加入第二阶段的溴的量基本对应于所需的化学计算量，其中溴也可以少量过量或不足使用，通常不超过20摩尔％。为了计算化学计算量，硝基甲烷的用量作为计算基础。已经发现，有利的是以基于硝基甲烷计不超过等摩尔的量来使用溴，特别是少量不足。所以，溴与在第一阶段中硝基甲烷用量之间的摩尔比优选是1.8∶1至1.99∶1，特别是1.9∶1至1.95∶1。
在第二反应区中反应混合物的温度优选通过充分冷却而保持低于40℃，例如在5-40℃、特别是10-30℃和特别优选15-25℃的范围内。
反应物在第二反应区中的停留时间优选不超过3分钟，优选是10秒至3分钟，特别是10秒至2分钟，特别优选15秒至1分钟。
离开第二反应区的含水反应混合物通常是2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和碱金属溴化物的水溶液形式。为了分离2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，所得的反应混合物进行冷却，优选低于5℃，特别是低于0℃，较低的温度限度是由含水反应混合物的冷冻点来设置。该混合物优选冷却到-10℃至-2℃范围内的温度。在反应溶液中存在的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇在这些条件下基本上完全结晶出来，并可以通过常规方法过滤。为了进一步提纯，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇优选用少量的水和有机溶剂洗涤。随后干燥，得到对于大多数应用而言足够纯的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的进一步提纯可以通过例如从以下物质中重结晶来进行：水；醇类，如C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；醚类，例如二乙醚、二异丙醚和甲基叔丁基醚；氯代溶剂等。其它2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇可以通过蒸发反应溶液并重复结晶和/或通过盐析来进行，优选使用碱金属溴化物或氯化物，例如NaBr或NaCl。
令人惊奇的是，与现有技术的间歇方法相比，本发明方法以基于硝基甲烷计显著较高的产率获得2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。因此，基于所用硝基甲烷计的选择性通常高于90％，特别是95-99％。基于所用硝基甲烷计，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的产率通常高于理论产率的80％，通常是至少85％。因此，副产物的形成较少。本发明方法还是更经济的，因为不象间歇法那样必须使用非常稀的溶液。另外，本发明方法中的时空产率比现有技术的间歇方法高得多，通常是至少100倍，特别是至少200倍，所以可以以比间歇法所需反应器体积小得多的反应器体积来生产给定量的所需产物。这改进了经济性，因为建立工厂需要较少量的材料。另外，本发明方法可以非常精确地控制。根据文献在现有技术中需要使用的有机溶剂在本发明方法中并不是必要的。
下面通过附图和实施例说明本发明，但不限制本发明。
图1：将反应物引入反应管中的优选方案示意图。
图1a：每个图1彼此连接的多个组合的示意图。
图2：连续制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的流程图。
在纵向方向上，图1显示了部分管壳式反应器，包括反应管(1)，在其一端有第二管(2)，该管具有出口孔(3)，其横截面积小于反应管投影的横截面积。管(2)的外壁与管(1)的内壁一起形成第二出口孔(4)。静态混合单元(7)例如Sulzer SMX填料单元紧邻出口孔(4)和(3)。管(1)和(2)与未显示的室(5)和(6)连接。箭头(A)表示含水甲醛和氢氧化钠的进料流，箭头(B)表示硝基甲烷的进料流。
图1a示意性地显示了部分管壳式排布，包括图1所示的多个组件。多个配有混合单元(7)的反应管(1)从板(8)出来。多个管(2)从板(9)伸出并进入管(1)。板(9)与板(8)一起形成室(5)，该室配备有用于引入反应物溶液或反应物的进料管线。接着，板(9)与盖(10)一起形成室(6)，该室配备有用于引入反应物或反应物溶液的进料管线。
图2显示了根据本发明制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的流程图。根据该流程图，硝基甲烷的料流(11)经由室(6)引入管壳式反应器R1中。管壳式反应器R1具有多个如图1或图1a排布的反应管。氢氧化钠的水溶液(料流12)和甲醛水溶液(料流13)在混合器(14)中混合，并经由室(5)加入反应器R1中。反应器(15)的出料直接经由室(5)输送入反应器R2。反应器R2具有与反应器R1相当的反应器几何结构，并相似地引入多个如图1和图2a所示的组件。溴(16)经由室(6’)加入反应器R2。反应器R2的出料(17)然后通入到结晶操作(未显示)。反应器R1和反应器R2都与冷却系统(未显示)连接。
I.实验室实验
串联连接的两个盘旋Teflon反应管用作反应器。第一反应管的长度是5000mm，内径是2mm，相当于约15.7ml的反应器体积。第二反应管的长度是3000mm，内径也是2mm，相当于9.4ml的反应器体积。第一反应管的一端具有三个液体入口。在其另一端，该反应管经由具有液体入口的连接件与第二反应管的起始端连接。第二反应管的自由端通向冷却的接收器。反应管(1)和反应管(2)都用冷却浴冷却，使得在反应管(1)中不超过+30℃的最高温度，在反应器(2)中不超过20℃的最高温度。接器被冷却到-5℃。采用自动滴定器(Metrohm Posimats)，将3.43ml/min的浓度为20％重量的甲醛水溶液、0.54ml/min的硝基甲烷和1.8ml/min的浓度为20％重量的氢氧化钠水溶液经由提供的入口加入第一反应器中。在已经加入约50ml后，用Metrohm Posimat经由位于两个反应器之间的连接件中的入口加入0.51ml/min的溴。基本上纯的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇在冷却的接收器中结晶出来，并过滤分离。基于硝基甲烷计，所需产物的产率是约90％。这对应于4.3kg/l-1h-1的时空产率。

Claims (14)

1、一种连续制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法，该方法包括：
i)将硝基甲烷和甲醛和碱金属氢氧化物连续地混合加入冷却的第一反应区中，其中甲醛与硝基甲烷的摩尔比是1.9-2.2∶1，碱金属氢氧化物与硝基甲烷的摩尔比是0.95∶1至1.1∶1，其中甲醛和碱金属氢氧化物是作为各自的水溶液或作为包含甲醛和碱金属氢氧化物的一种溶液加入，
ii)将在i)中获得的含水反应混合物连续地从第一反应区取出，然后直接与溴一起连续加入至少一个冷却的第二反应区，和
iii)从在ii)中获得的含水反应混合物中分离2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
2、根据权利要求1的方法，其中反应物在第一反应区中的停留时间不超过3分钟。
3、根据权利要求1或2的方法，其中第一反应区设计成管式反应器或管壳式反应器。
4、根据权利要求3的方法，其中硝基甲烷和含有甲醛和碱金属氢氧化物的水溶液通过适合混合液体的装置经由喷嘴加入反应管中，该喷嘴具有第一中心出口和以同心圆方式排布在该中心出口周围的第二出口。
5、根据权利要求1的方法，其中在步骤i)中使用氢氧化钠。
6、根据权利要求1的方法，其中在第一反应区中的反应在低于40℃下进行。
7、根据权利要求的1方法，其中第二反应区设计成管式反应器或管壳式反应器。
8、根据权利要求1的方法，其中硝基甲烷和一种或多种含有甲醛和碱金属氢氧化物的水溶液通过适合混合液体的装置加入第一反应区中。
9、根据权利要求8的方法，其中在i)中获得的含水反应混合物与溴经由适合混合液体的装置加入第二反应区中。
10、根据权利要求8或9的方法，其中第一和第二适合混合液体的装置各自是静态混合器。
11、根据权利要求1的方法，其中反应物在第二反应区中的停留时间少于3分钟。
12、根据权利要求1的方法，其中在第二反应区中的反应在低于40℃下进行。
13、根据权利要求1的方法，其中溴与在第一阶段中使用的硝基甲烷之间的摩尔比是1.8∶1至1.99∶1。
14、根据权利要求1的方法，其中来自第二反应区的出料被冷却到低于0℃，并分离结晶出来的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108794307A (zh) * 2018-07-18 2018-11-13 山东道可化学有限公司 一种溶剂法合成4-溴-3-甲基苯甲醚的微反应系统和方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1295963C (zh) * 2004-12-29 2007-01-24 广州泰成生化科技有限公司 一种消毒剂
CN101959842B (zh) * 2008-02-28 2014-09-10 溴化合物有限公司 制备拌棉醇的方法
CN102627566A (zh) * 2012-03-21 2012-08-08 山东润鑫精细化工有限公司 一种固体碱催化制备溴硝醇的方法
CN113801024A (zh) * 2021-10-18 2021-12-17 天津长芦海晶集团有限公司 以氯化溴合成溴硝醇的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3534112A (en) * 1967-11-13 1970-10-13 Commercial Solvents Corp Nitroalkanols from nitroalkanes and formaldehyde
NL170411C (nl) * 1968-07-19 1982-11-01 Henkel Kgaa Werkwijze voor het bereiden van broomnitroalcoholen.
FR96391E (zh) * 1968-10-19 1972-06-16
BE757999A (fr) * 1969-10-28 1971-04-26 Henkel & Cie Gmbh Procede de preparation de bromonitro-alcools.
DE3814772A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Henkel Kgaa Aldolkondensation von nitroparaffinen
DE3814773A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Henkel Kgaa Verfahren zur bromierung von nitroalkoholen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108794307A (zh) * 2018-07-18 2018-11-13 山东道可化学有限公司 一种溶剂法合成4-溴-3-甲基苯甲醚的微反应系统和方法
CN108794307B (zh) * 2018-07-18 2022-11-11 山东道可化学有限公司 一种溶剂法合成4-溴-3-甲基苯甲醚的微反应系统和方法

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Publication number Publication date
US6867336B2 (en) 2005-03-15
JP2004536151A (ja) 2004-12-02
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