CN1235965A - 制备磺化联苯乙烯－联苯化合物的方法) - Google Patents

制备磺化联苯乙烯－联苯化合物的方法) Download PDF

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Abstract

本发明涉及在强碱存在下、在醇溶剂或双极性非质子传递溶剂中应用如右所示的式(2)化合物与式(3)或式(4)化合物反应制备如右所示的式(1)的磺化联苯乙烯－联苯化合物的方法以及新的式(3)或式(4)化合物和它们的制备方法,上式中的R1、R1A、M、R2、R3和R4的定义如说明书中所述。本发明的磺化联苯乙烯－联苯化合物可用作织物、洗涤剂和纸的荧光增白剂。

Description

制备磺化联苯乙烯-联苯化合物的方法
本发明涉及一种新的制备磺化联苯乙烯-联苯化合物的方法，涉及新的磺化亚胺中间产物和一种制备所说的中间产物的方法。
以前已经公开了许多制备磺化联苯乙烯-联苯化合物的方法。例如US3984399公开了4,4’-双(二甲氧基膦酰基甲基)-联苯与苯甲醛-2-磺酸反应，而CH505036公开了磺化苯甲醛与联苯的双-氧化膦反应以及联苯-4,4’-二醛与相应的取代芳基氧化膦反应。US4231957进一步公开了两种不同的芳族醛与联苯的双-磷鎓盐的逐步反应，由此产生不对称的衍生物。
这些方法的成功与否，很大程度上取决于所需要的苯甲醛的可得性和在缩合所需反应条件下它们的稳定性。在某些情况下，已经发现所需要的苯甲醛可以仅以很低的产率得到，或者当它们的可得性是以工业规模需要时所需要的苯甲醛是不容易分离的。
令人惊奇的是，现在已经发现，很容易得到的磺化亚胺能很容易地与4,4’-双-(烷氧基膦酰基甲基)-联苯反应，以很好的产率和纯度得到磺化联苯乙烯-联苯化合物。
相应的是，本发明的主题是一种制备下式(1)的磺化联苯乙烯-联苯化合物的方法，
Figure A9910802100071
(1)其中，R1代表氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或卤素，R1A代表氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或卤素，M代表氢、碱金属或碱土金属或铵，其特征在于在强碱的存在下，在醇溶剂或在双极性非质子传递溶剂中，下式(2)的化合物与下面的式子(3)或(4)的化合物反应，
Figure A9910802100081
(2)其中，R2代表C1-C5烷基，
Figure A9910802100082
其中，R3代表任意地被C1-4烷氧基、卤素或SO3M取代的苯基或C1-12烷基，R4代表C2-6亚烷基或亚苯基，M、R1和R1A的定义同上。
作为C1-C12烷基，它们可以是甲基、乙基、任何丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基的异构体。C1-C5烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正-、仲或叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基或仲戊氧基，卤素可以是氟、氯、溴或碘，优选氯。C2-6亚烷基可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基，优选亚乙基、亚丙基或亚丁基。当M代表碱金属或碱土金属时，它们优选是Li、Na或K或Ca或Mg，而当M代表铵时，它们可以是NH4、单-、二-、三-或四-甲铵、单-、二-、三-或四-乙铵、单-、二-、三-或四-正或异丙铵、单-、二-、三-或四-正、仲或叔丁铵、单-、二-或三乙醇胺、单-、二-或三-正或异丙醇胺、单-、二-或三-正、仲或叔丁醇胺、吗啉、哌啶翁或吡咯啉。
该方法特别适合于制备式(1)的化合物，其中R1和R1A都代表氢或氯，M代表H、K或Na，最优选是下式(5)的化合物，(5)其中M’代表钾或钠。
通过4,4’-双-氯甲基联苯与亚磷酸三烷基酯，优选亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯反应可以得到式(2)的双-膦酰基甲基化合物。
当在该方法中所用的溶剂是醇时，其优选是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，而作为双极性非质子传递溶剂，优选的是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基哌啶或它们的混合物。
在该方法中所用的强碱可以是氢化钠或氢化钾、氢氧化钠或氢氧化钾、或C1-C5醇的钠盐或钾盐或它们的混合物，优选的是甲醇钠或叔丁醇钾的混合物。
实施该方法的温度可以在很宽的范围内变化，例如约20℃-120℃，但是优选约50℃-100℃。
第二方面，本发明涉及制备式(1)的磺化联苯乙烯联苯化合物或其混合物的的方法，特征在于水解一种或多种式(3)的化合物，得到一种或多种下式(6)的苯甲醛：(6)其中M和R1的定义同上，其是在在强碱存在下，在非质子传递溶剂中与式(2)的化合物反应。
在上述的方法中所用的非质子传递溶剂可以是芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、或优选是环状或直链酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或亚砜例如二甲基亚砜。
合适的强碱是碱金属氢氧化物、酰胺和醇盐。特别合适的是锂、钠或钾的含有1-5个碳原子的醇盐。
一般的，反应温度可以在10℃-所用溶剂的沸点之间变化，虽然一般在30-60℃的温度范围内进行反应是有利的。
在式(3)的化合物的水解中所用的溶剂是酯、醚或水。合适的酯包括乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、乙酸正丙酯和乙酸异丙酯。合适的醚包括异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷和二乙醚。优选的溶剂是水。
所用的水解试剂包括硫酸或盐酸的稀释溶液。优选的水解试剂是式(3)的酸的稀释溶液：(3)其中R1和R3的定义同上。
进行水解的温度可以在约0℃-100℃的温度范围内变化，但是优选的是在约20℃-40℃的温度范围内变化。
特别重要的是通过上述方法生产的以下磺化联苯乙烯-联苯化合物、50％化合物A、25％化合物B和25％化合物C的混合物：
Figure A9910802100102
      50％化合物A      25％化合物B
Figure A9910802100104
      25％化合物C在第三方面中，本发明涉及下式(3)的新的亚胺：
Figure A9910802100105
(3)其中R3的表示C1-C12烷基或下式的基团其中R5是氢、卤素或C1-C4烷氧基，R1和M的定义同上，它们的制备方法包括下式(7)的化合物与磺化剂反应：
Figure A9910802100112
(7)其中R1是和R3的定义同上。
在一个优选的实施方案中，亚胺具有下式(8)：
Figure A9910802100113
(8)其中R3的表示C1-C12烷基或下式的基团(9)其中R5是氢、卤素或C1-C4烷氧基，R1和M的定义同上。
在另一个优选的实施方案中，式(3)的亚胺是其中R3是C1-C4烷基的那些化合物。
在第四个方面中，本发明涉及下式(4)的新的亚胺：
Figure A9910802100115
(4)其中R1、R1A、R4和M的定义同上，它们的制备方法包括下式(10)的化合物与磺化剂反应，(10)其中R1和R4的定义同上。
作为化合物(7)转化为化合物(3)和化合物(10)转化为化合物(4)的磺化剂，可以使用浓硫酸、氯代磺酸、三氧化硫、在溶剂中的三氧化硫、液体二氧化硫和发烟硫酸或它们的混合物，25％的发烟硫酸是特别优选的。
在溶解的或细分散的状态，通过本发明的方法制备的磺化联苯乙烯-联苯化合物显示或多或少的明显的荧光。因此，按照本发明可以把它们用于荧光增白的合成的或天然的有机物质。
可以提及的这样的物质的例子是(但不是要由下面的给出的例子来限制本发明的范围)由下面的有机物质得到的织物纤维，就这一点来说已考虑了它的荧光增白：(a)可以通过开环作为聚合产物得到的聚酰胺，例如聚己内酰胺类型的那些化合物；(b)基于能够进行缩合反应的双官能或多官能化合物，作为聚缩合产物得到的聚酰胺，例如六亚甲基二胺己二酸酯；和(c)动物或植物源的天然织物有机物质，例如基于纤维素或蛋白质的那些物质，例如棉或毛、亚麻或丝。
要被荧光增白的有机物质可在工艺的不同阶段进行增白，并且优选在成品织物下进行。它们可以是例如以丝绞品、织物单纤维、纱、绞合纱、非纺的、毡、织物纤维、织物组合物或针织纤维的形式。
对于处理纤维织物，上面定义的增白剂是特别重要的。织物基质的处理优选是在含水的介质中进行，在含水的介质中特定的荧光增白剂是以细分散的形式存在(悬浮液、所谓的微观分散液和在某些情况下的溶液)。在该处理的过程中，可以任意的加入分散剂、稳定剂、润湿剂和另外的辅助剂。
该处理通常在约20-140℃的温度，例如在浴的沸点或在其沸点区域(约90℃)下进行。按照本发明，对于制备纤维基质，也可以使用在有机溶剂中的溶液或乳液，如在叫做溶剂印染(浸轧焙固染色法和在染色机中浸染法)的印染中所用的那些。
本发明可以使用的荧光增白剂也可以例如以下面的使用形式使用：(a)与所谓的“载体”、润湿剂、软化剂、膨胀剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂和化学漂白剂(亚氯酸盐漂白剂和漂白浴添加剂)的混合物；(b)与交联剂和处理剂(例如淀粉或合成处理剂)的混合物，和也可以与很多种纤维处理方法，特别是合成树脂处理(例如防皱处理例如“洗涤和磨损”、“永久压烫”和“非熨烫”)结合，也可以耐火燃处理、软化处理、抗污处理或抗静电处理或抗微生物处理；(c)作为各种皂和洗涤剂的添加剂；(d)与其它的具有荧光增白作用的物质结合。
如果该增白过程与纤维处理或处理方法结合，在很多情况下该结合处理方法借助相应的稳定制剂，能有利地起作用，该相应稳定制剂含有具有荧光增白作用的浓化合物以至于得到所需要的增白作用。
在某些情况下，通过后处理达到该增白剂的完整作用。这可以是例如化学处理(例如酸处理)、热处理(例如加热)或化学处理/热处理结合。
根据本发明，要用的荧光增白剂的量与要荧光增白的物质有关，其可以在很宽的范围内变化。用很少的量已达到明显的耐久的作用，在某些情况下，例如用0.03％重的量。但是，也可以使用直至约0.5％重的量。对实际中大多数有意义的情况，相对于要荧光增白的物质，优选的荧光增白剂量是0.05％-0.5％重。
荧光增白剂也特别适合用作洗涤浴的添加剂或加入到工业和家用洗涤剂中，并且它们可以以各种方式加入。合适的是它们以在水中或在有机溶剂中的溶液形式加入到洗涤浴中，或者也可以以细分散的状态作为水分散液或浆液的形式加入。有利的是它们或它们的组分加到处于任何制备工艺相态下的家用或工业洗涤剂中，例如加到在洗涤粉喷雾干燥之前或者在制备液体洗涤剂混合物的过程中的所谓的“浆液”中。这些化合物可以以在水中或在其它溶剂中的溶液或分散液的形式加入，并且也可以在无辅助剂下，以干燥的增白剂粉末形式加入。但是，它们也可以以溶解的或预分散的形式喷在成品洗涤剂上。
可以使用的洗涤剂是公知的洗涤剂物质的混合物，例如碎片和粉末形式的皂，合成产物，高级脂肪醇的磺酸半酯的水溶性盐、芳基磺酸，它们是由高级烷基取代的和/或被烷基多取代的，与平均高分子量的醇的羧酸酯，脂肪酸酰氨基烷基或氨基芳基-甘油磺酸酯，脂肪醇的磷酸酯等。可以使用的所谓的“助洗剂”是例如碱金属聚磷酸盐和碱金属聚偏磷酸盐，碱金属焦磷酸盐，羧甲基纤维素的碱金属盐和其它的“污垢再沉淀抑制剂”，也可以是碱金属硅酸盐，碱金属碳酸盐，碱金属硼酸盐，碱金属过硼酸盐，次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，和泡末稳定剂例如高级脂肪酸的烷醇酰胺。另外，该洗涤剂可以含有例如抗静电剂，富脂皮肤防护剂，例如羊毛酯，酶，抗微生物剂，香料和染料。
增白剂具有特殊的优越性，使得它们在存在活性氯供体例如次氯酸盐的情况下也是有效的，并且可以在含有非离子洗涤剂例如烷基酚聚乙二醇醚的洗涤浴中使用，基本上不损失效果。另外，在存在过硼酸盐或过酸和活化剂的情况下，例如四乙酰基甘尿或乙二胺四乙酸是新的在粉状洗涤剂和在洗涤浴中非常稳定的增白剂。
按照本发明，增白剂的加入量，相对于液体的重量或粉状备用的洗涤剂的重量，为0.005-2％或更多，优选0.03-0.5％。当它们用来洗涤用纤维素纤维、聚酰胺纤维、有高级光度的纤维素纤维、毛等制得的织物时，含有指定量的本发明的荧光增白剂的洗涤液提供在日光下很亮的外观。
洗涤处理例如按如下进行：在5-100℃，优选在25-100℃，在装有1-10克/公斤的含有助洗剂和相对洗涤剂重量的0.05-1％的所要求保护的增白剂的洗涤剂组合物的洗涤浴中处理所指定的织物1-30分钟。液体比可以是1∶3-1∶50。洗涤之后，把这些织物漂清并按常规的方法干燥。该洗涤浴可以含有作为漂白添加剂的0.2克/升的活性氯(例如以次氯酸盐的形式)或0.1-2克/升的过硼酸钠。
按照本发明的增白剂也可以与“载体”用于漂清浴中。为此，把该增白剂加入到软化漂清剂中或其它漂清剂中，该漂清剂含有作为“载体”的例如聚乙烯醇、淀粉、丙烯酸基的共聚物或甲醛/尿或乙烯-尿或丙烯-尿衍生物，其量为漂清剂0.005-5％或更多，优选0.2-2％。当使用量为每升漂清浴1-100ml，优选2-25ml时，含有本发明的增白剂的这种类型的漂清剂对很多种类型的处理织物提供光亮的漂白效果。
本发明的化合物另一种应用是在纸制造过程中在纸浆中或在施胶机中(其在英国专利说明书1,247,934中已经有介绍)或优选在涂胶组合物中用于纸的增白。这样使用某些联苯乙烯-联苯荧光增白剂的涂胶组合物已经在英国专利说明书2,277,749中很详细的作了介绍。当按照本发明的方法制备的增白剂用在这种要用它们增白的配方纸时显示非常高的白度。
用下面的实施例来说明本发明，除非另有说明，所有的份数和百分数都是按重量计。实施例1
把7.2g苯甲醛缩苯胺(Beilstein 12，第195页)分批加到64g25％的发烟硫酸中，由此其温度升到85℃。然后把反应物加热到150℃，并在该温度下再搅拌20分钟。然后把该液体反应混合物倒到950ml乙酸乙酯中，在室温下搅拌1小时，过滤并洗涤。在干燥器中干燥后，得到13.66g化合物(101)，其是白色粉末，在296-298℃熔融分解。
分析C13H11NO6S2.0.75H2O
计算：C44.00％,H3.48％,N3.95％,S18.08％
实测：C44.02％,H3.52％,N3.69％,S17.65％
由H-NMR谱证实其结构式。实施例2
Figure A9910802100152
(102)
把4.72g双-亚苄基乙二胺(Beilstein7，第214页)加到50g25％的发烟硫酸中，把混合物加热到150℃，并在该温度下再搅拌45分钟。冷后却，把该混合物加到乙酸乙酯中，并按实施例1所述处理，得到11.2g化合物(102)。
分析C16H16N2O6S2.1.7H2SO4
计算：C34.12％,H3.47％,N4.97％,S21.00％
实测：C34.50％,H3.60％,N4.70％,S20.50％实施例3
Figure A9910802100161
(103)
把4.43g化合物(101)和2.05g 4,4’-双-(二甲氧基膦甲基)-联苯溶解在50ml二甲亚砜中。加0.6g叔丁酸钾和8.3g 30％的甲醇的甲酸钠溶液后，在80℃加热该混合物45分钟，然后加400ml丙酮。过滤沉淀的固体，通过用甲醇/水处理除去磺胺酸。提纯之后得到2.2g化合物(103)。
分析C28H20Na2O6S2.2.5H2O
计算：C55.35％,H4.14％,N10.56％,S7.40％
实测：C55.40％,H4.10％,N10.42％,S7.16％实施例4
把3.55g化合物(102)和2.05g4,4’-双-(二甲氧基膦甲基)-联苯溶解在50ml二甲亚砜中。加0.6g叔丁酸钾和18.8g 30％的甲醇的甲酸钠溶液后，在80℃加热该混合物45分钟，然后加500ml丙酮。过滤沉淀的固体，干燥后得到2.28g化合物(103)。实施例5(104)
向7.42g磺胺酸钾盐(0.04285mol)和15ml水的溶液中加5.05g苯甲醛(0.04713mol)。搅拌该混合物并在20℃加热。2分钟后，白色固体沉淀，并且温度升到27℃。把反应物冷却到0℃，过滤、洗涤和干燥，得到11g(75％收率)的化合物(104)。由H-NMR谱证实其结构式。1H-NMR谱：δ(ppm):7.25(d),7.6(m),7.7(d),8.0(d),8.7(s)，其比例是2∶3∶2∶2∶1。实施例6
Figure A9910802100171
(101)
把2g(0.0066mol)化合物(104)和7g30％的发烟硫酸(0.0265mol)的混合物加热到130℃(浴温)并且搅拌3小时。向该反应溶液中加150ml乙酸乙酯。过滤沉淀的固体并洗涤，得到2.5g化合物(101)。实施例7
Figure A9910802100172
(105)
向25％发烟硫酸(63g；0.197mol)中慢慢加入热的(80℃)液体亚苄基苯胺(55.4g,0.3mol)，然后把66％的发烟硫酸的硫酸溶液(105.1g,0.867mol)慢慢地加到该混合物中(在加的过程中控制温度)。然后把该混合物在110℃搅拌6小时，然后冷却到室温，倒入水(300g)中。过滤磺胺酸，用水洗涤并干燥。然后用50％的氢氧化钠溶液中和母液和洗涤液(pH3)。蒸馏出水，把残余物倒入二甲基甲酰胺(250g)中。过滤硫酸钠并用二甲基甲酰胺洗涤。最后部分蒸馏该二甲基甲酰胺溶液，得到350g14.1％化合物(105)/二甲基甲酰胺溶液(收率79％)。实施例8
Figure A9910802100173
(103)
在45℃30毫巴的压力下，向二苯基磷酸甲酯88％(22.6g,0.05mol)和化合物(105)在二甲基甲酰胺(260.3g 8.1％；0.102mol)的溶液的混合物中慢慢的加27g(0.2mol)30％甲醇的甲酸钠溶液。加完后，在45℃30毫巴的压力下，搅拌反应混合物3小时，然后用硫酸(0.55g,pH3)中和。蒸馏二甲基甲酰胺，把得到的固体倒入煮沸的蒸馏水(150g)中并搅拌20分钟。在压力下过滤固体，然后用蒸馏水(150g)洗涤并且再过滤。最后干燥固体12小时(100℃,30毫巴)，得到浅黄色化合物(103)(27.2g，纯度72％)(收率70％)。实施例9
Figure A9910802100181
(103)
向4.43g(0.012ml)化合物(101)中加37％的1.2g盐酸(0.012mol)。向该混合物中加2.26g二苯基磷酸甲酯88％(0.005mol)和50ml二甲基甲酰胺。把该混合物中慢慢的加到8.3g(0.046mol)的30％甲醇的甲酸钠溶液中。加完后，在80℃30毫巴的压力下搅拌反应混合物3小时。在该过程中沉淀黄色固体。在25℃冷却之后过滤固体，然后用5ml二甲基甲酰胺洗涤二次，然后用10ml丙酮洗涤。最后干燥该化合物(103)12小时(80℃，30毫巴)，得到浅黄色固体(2.0g；0.036mol),纯度95％(收率76％)。实施例10
下面三个式子的混合物：50％化合物A25％化合物B
Figure A9910802100191
25％化合物C
在45℃30毫巴的压力下，向二苯基磷酸甲酯88％(17.5g,0.039mol)和4.5％的邻甲酰基磺酸钠盐(251.3g；0.0485ml)在二甲基甲酰胺中的溶液的混合物中慢慢的(5-10分钟)加8g(0.06mol)的30％甲醇的甲酸钠溶液。加完后，在45℃30毫巴的压力下搅拌该反应混合物2小时，然后在45℃在氮气下把化合物(105)/二甲基甲酰胺(11.85g,79.9％；0.044ml)加到该混合物中。在45℃30毫巴的压力下，向该得到的混合物中加8g(0.06mol)的30％甲醇的甲酸钠溶液。然后在45℃30毫巴的压力下搅拌该反应混合物5小时，并用甲酸100％(2ml,pH7)中和。蒸馏二甲基甲酰胺(最高100℃)，然后把得到的固体倒入煮沸的蒸馏水(500g)中，在90℃搅拌15分钟。然后在90℃慢慢加55g氯化钠，在3个小时内慢慢的把该反应混合物冷却到25℃。在35℃把另外一部分55g氯化钠加完之后，在压力下过滤形成的固体，然后用150g氯化钠溶液(20％的水溶液)洗涤。最后干燥该固体12小时(80℃,30毫巴)，得到浅黄色固体(25g；纯度76％)(收率85％)。HPLC分析显示约50％化合物A,25％化合物B和25％化合物C的混合物。

Claims (16)

1．一种制备下式(1)的磺化联苯乙烯-联苯化合物的方法：(1)其中，R1代表氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或卤素，R1A代表氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或卤素，M代表氢，碱金属或碱土金属或铵，其特征在于在强碱的存在下，在醇溶剂或在双极性非质子传递溶剂中，下式(2)的化合物与下面的式子(3)或(4)的化合物反应，
Figure A9910802100022
(2)其中，R2代表C1-C5烷基，
Figure A9910802100023
其中，R3代表任意选择地被C1-4烷氧基、卤素或SO3M取代的苯基或C1-12烷基，R4代表C2-6亚烷基或亚苯基，M、R1和R1A的定义同上。
2．根据权利要求1的方法，其中R1和R1A都表示氢或氯，M表示氢，钾或钠。
3．根据权利要求1的方法，其中R2代表甲基或乙基，R3代表苯基，氯代苯基或C1-C6烷基或C2-4亚烷基。
4．根据权利要求1的方法，其中溶剂是C1-4醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基比咯烷酮或它们的混合物。
5．根据权利要求1的方法，其中强碱是氢化钠或氢化钾、氢氧化钠或氢氧化钾或C1-5醇的钠盐或钾盐或它们的混合物。
6．根据权利要求1的方法，其中反应是在约20-120℃的温度下进行。
7．根据权利要求1-6之一的制备下式(5)的化合物的方法：
Figure A9910802100031
(5)其中M’表示钾或钠。
8．一种制备下式(1)的磺化联苯乙烯-联苯化合物或它们的混合物的方法：
Figure A9910802100032
(1)其中，R1代表氢、C1-C5烷基、C11-C5烷氧基或卤素，R1A代表氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或卤素，M代表氢，碱金属或碱土金属或铵，其特征在于在强碱的存在下，在非质子传递溶剂中，水解下式(3)的一种或多种化合物，
Figure A9910802100033
(3)其中，R3代表任意选择地被C1-4烷氧基、卤素或SO3M取代的苯基或C1-12烷基，M和R1的定义同上，得到一种或多种下式(10)的苯甲醛：(10)其中，M和R1的定义同上，其与下式(2)的化合物反应：
Figure A9910802100042
(2)其中R2代表C1-C5烷基。
9．下式(3)的化合物：(3)其中R3代表C1-C12烷基或下式的基团：
Figure A9910802100044
其中R5是氢、卤素或C1-C4烷氧基，M和R1的定义同权利要求1。
10．根据权利要求9的下式(8)的化合物(8)其中R3表示C1-C12烷基或下式的基团(9)：(9)其中R5是氢、卤素或C1-C4烷氧基，M和R1的定义同上。
11．根据权利要求9的化合物，其中R3是C1-C4烷基。
12．一种制备权利要求8的化合物的方法，其包括下式(6)的化合物与磺化剂反应，(6)其中R1和R3的定义同权利要求1。
13．下式(4)的化合物
Figure A9910802100053
(4)其中R1、R1A、R4和M的定义同权利要求1。
14．一种制备权利要求13的化合物的方法，其包括下式(7)的化合物与磺化剂反应，(7)其中R1、R1A和R4的定义同权利要求1。
15．根据权利要求12或14的方法，其中磺化剂是浓硫酸、氯磺酸或发烟硫酸。
16．权利要求1-7的任一项的化合物和/或组合物作为织物、洗涤剂和纸的荧光增白剂的应用。
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