KR19990088223A - 설폰화디스티릴-비페닐화합물의제조방법 - Google Patents

설폰화디스티릴-비페닐화합물의제조방법 Download PDF

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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

본 발명은 화학식 2의 화합물을 알콜성 또는 이극성 비양자성 용매(dipolar aprotic solvent)중에서 강염기의 존재하에 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 1의 설폰화 디스티릴-비페닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 4
상기식에서,
R1은 수소, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
R1A는 수소, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
R2는 C1-C5알킬을 나타내고,
R3은 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 SO3M에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 C1-C12알킬을 나타내고,
R4는 C2-C6알킬렌을 나타내며,
M은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄을 나타낸다.
본 발명은 또한 화학식 3 및 화학식 4의 신규한 화합물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 설폰화 디스티릴-비페닐 화합물의, 텍스타일, 세제 및 종이의 형광 증백제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

설폰화 디스티릴-비페닐 화합물의 제조방법{A process for the preparation of sulphonated distyryl-biphenyl compounds}
본 발명은 설폰화 디스티릴-비페닐 화합물의 신규한 제조방법, 이에 따른 신규한 설폰화 이민 중간체 및 상기 중간체의 제조방법에 관한 것이다.
설폰화 디스티릴-비페닐 화합물의 다수의 제조방법은 이전에 기술된 바 있다. 따라서, 예를 들면, 미국 특허 제3984399호에는 4,4'-비스(디메톡시포스포노메틸)-비페닐을 벤즈알데히드-2-설폰산과 반응시키는 방법이 기술되어 있는 한편, 스위스 특허 제505036호에는 설폰화 벤즈알데히드를 비페닐의 비스-포스핀 옥사이드와 반응시키는 방법 뿐만 아니라 비페닐-4,4'-디알데히드를 상응하는 치환된 아릴 포스핀 옥사이드와 반응시키는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제4231957호에는 추가로 2개의 상이한 방향족 알데히드를 비페닐의 비스-포스포늄 염과 단계적으로 반응시켜, 비대칭 유도체를 수득한다고 기술되어 있다.
이러한 방법의 성공 여부는, 필요한 벤즈알데히드의 이용 가능성 및 축합에 필요한 반응 조건하에서의 이의 안정성 둘 다에 매우 큰 정도로 좌우된다. 어떤 경우에는 필요한 벤즈알데히드를 불량한 수율로만 수득할 수 있거나, 이용가능성이 공업적인 규모로 필요한 경우 신속하게 분리할 수 없는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 용이하게 입수할 수 있는 설폰화 이민을 4,4'-비스-(알콕시포스포노메틸)-비페닐과 용이하게 반응시켜 설폰화 디스티릴-비페닐 화합물을 우수한 수율 및 순도로 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 2의 화합물을 알콜성 또는 이극성 비양자성 용매중에서 강염기의 존재하에 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 1의 설폰화 디스티릴-비페닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 수소, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
R1A는 수소, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
R2는 C1-C5알킬을 나타내고,
R3은 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 SO3M에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 C1-C12알킬을 나타내고,
R4는 C2-C6알킬렌 또는 페닐렌을 나타내며,
M은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄을 나타낸다.
메틸, 에틸, 또는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실 그룹의 이성체를, C1-C12원자의 알킬 그룹으로서 정의할 수 있다. C1-C5알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소프로폭시, n-, 2급 또는 3급 부톡시, n-펜틸옥시, 이소-아밀옥시 또는 2급 아밀옥시 그룹일 수 있고, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소일 수 있다. C2-C6알킬렌 그룹은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다. M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내는 경우, 이러한 금속은 바람직하게는 Li, Na 또는 K, 또는 Ca 또는 Mg인 반면, M이 암모늄을 나타내는 경우에는 이러한 금속은 NH4, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라메틸암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에틸암모늄, 모노, 디-, 트리- 또는 테트라-n- 또는 이소프로필암모늄, 모노, 디-, 트리- 또는 테트라-n-, 2급, 또는 3급 부틸 암모늄, 모노, 디- 또는 트리에탄올암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-n- 또는 이소프로판올암모늄, 모노, 디- 또는 트리-n-2급 또는 3급 부탄올암모늄, 모르폴리늄, 피페리디늄 또는 피롤리디늄일 수 있다.
당해 방법은 화학식 1의 화합물(여기서, R1및 R1A는 둘 다 수소 또는 염소를 나타내고, M은 H, K 또는 Na를 나타낸다), 가장 특별하게는 화학식 5의 화합물의 제조에 특히 적합하다.
상기식에서,
M'은 칼륨 또는 나트륨을 나타낸다.
화학식 2의 비스-포스포노메틸 화합물은 4,4'-비스-클로로메틸 비페닐을 트리알킬 포스파이트, 바람직하게는 트리메틸 또는 트리에틸 포스파이트와 반응시킴으로써 수득한다.
당해 공정에 사용되는 용매가 알콜인 경우, 이는 바람직하게는 메틸, 에틸 프로필 또는 부틸 알콜인 반면, 이극성 비양자성 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 또는 N-메틸피롤리딘 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
당해 공정에 사용되는 강염기는 수소화나트륨 또는 수소화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 C1-C5알콜의 나트륨 또는 칼륨 염 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 나트륨 메틸레이트와 칼륨-t-부틸레이트의 혼합물일 수 있다.
당해 공정이 수행되는 온도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며, 예를 들면, 약 20 내지 약 120℃이지만, 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃의 범위 내이다.
제2 양태에서, 본 발명은 화학식 3의 화합물 하나 이상을 가수분해하여 화학식 6의 벤즈알데히드 하나 이상을 생성하고 이를 비양자성 용매중에서 강염기의 존재하에 화학식 2의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 1의 설폰화 디스티릴-비페닐 화합물 또는 이의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
M 및 R1은 위에서 정의한 바와 같다.
상기 기술된 방법에서 사용되는 비양자성 용매는 방향족 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 바람직하게는 환형 또는 직쇄 아미드(예: N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드) 또는 설폭사이드(예: 디메틸설폭사이드)일 수 있다.
적합한 강염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 아미드 및 알콜레이트이다. 탄소수 1 내지 5의 리튬, 나트륨 또는 칼륨 알콜레이트가 특히 적합하다.
원칙적으로 반응 온도는 10℃ 내지 사용되는 용매의 비점으로 다양할 수 있지만, 일반적으로 30 내지 60℃의 온도 범위 내에서 반응을 수행하는 것이 유리하다.
화학식 3의 화합물의 가수분해에 사용되는 용매는 에스테르, 에테르 또는 물이다. 적합한 에스테르는 n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, n-프로필 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트를 포함한다. 적합한 에테르는 이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디에틸 에테르를 포함한다. 바람직한 용매는 물이다.
사용되는 가수분해제는 황산 또는 염산의 희석 용액을 포함한다. 바람직한 가수분해제는 화학식 3a의 산의 희석 용액이다.
상기식에서,
R1및 R3은 위에서 정의한 바와 같다.
가수분해가 수행되는 온도는 약 0 내지 약 100℃의 범위에 걸쳐 다양할 수 있지만, 바람직하게는 약 20 내지 40℃의 범위 내이다.
상기 공정으로 제조된, 설폰화 디스티릴 비페닐 화합물의 다음 혼합물, 즉 화합물 A 50%, 화합물 B 25% 및 화합물 C 25%의 혼합물이 특히 중요하다.
화합물 A 50%
화합물 B 25%
화합물 C 25%
제3 양태에서, 본 발명은 화학식 3의 신규한 이민 뿐만 아니라, 화학식 7의 화합물을 설폰화제와 반응시킴을 포함하는 이의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 3
상기식에서,
R3은 C1내지 C12알킬 또는 화학식 9의 라디칼이고,
R1및 M은 위에서 정의한 바와 같다.
상기식에서,
R5는 수소, 할로겐 또는 C1내지 C4알콕시이고,
M은 위에서 정의한 바와 같다.
하나의 바람직한 양태에서, 이민은 화학식 8의 화합물이다.
상기식에서,
R3은 C1내지 C12알킬 또는 화학식 9의 라디칼이고,
R1및 M은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 9
상기식에서,
R5는 수소, 할로겐 또는 C1내지 C4알콕시이고,
M은 위에서 정의한 바와 같다.
또 다른 바람직한 양태에서, 화학식 3의 이민은 R3이 C1-C4알킬 그룹인 화합물이다.
제4 양태에서, 본 발명은 화학식 4의 신규한 이민 뿐만 아니라, 화학식 10의 화합물을 설폰화제와 반응시킴을 포함하는 이의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 4
상기식에서,
R1, R1A, R4및 M은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 7의 화합물에서 화학식 3의 화합물로의 전환 및 화학식 10의 화합물에서 화학식 4의 화합물로의 전환용 설폰화제로서 진한 황산, 클로로설폰산, 삼산화황, 유기 용매중의 삼산화황, 액체 이산화황 및 올레움 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 25% 올레움이 특히 바람직하다.
용해된 또는 미분된 상태의, 본 발명의 방법에 의해 제조된 설폰화 디스티릴-비페닐 화합물은 다소 형광을 나타낸다. 따라서, 당해 화합물은 본 발명에 따라, 형광 증백 합성 재료 또는 천연 유기 재료로 사용한다.
언급할 수 있는 이러한 재료의 예는, 하기에 제시된 자료로 한정하려는 것은 아니지만, 이의 형광 증백성을 고려하는 한, 다음 그룹으로부터의 섬유이다:
(a) 개환에 의한 중합 생성물로서 수득할 수 있는 폴리아미드, 예를 들면, 폴리카프로락탐형의 폴리아미드,
(b) 축합 반응할 수 있는 이관능가 또는 다관능가 화합물을 기재로 한 중축합 생성물로서 수득할 수 있는 폴리아미드, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 아디페이트 및
(c) 동물성 또는 식물성 원료의 천연 텍스타일 유기 재료, 예를 들면, 셀룰로스 또는 프로테인(예: 면 또는 울), 아마(linen) 또는 실크를 기재로 한 재료.
형광 증백되는 유기 재료는 가공의 다양한 단계로 존재할 수 있고, 바람직하게는 가공 텍스타일 제품이다. 이는 예를 들면, 타래 제품(hank goods), 텍스타일 필라멘트, 사, 연사, 부직포, 펠트, 직물, 텍스타일 복합물 또는 편직물의 형태이다.
위에서 정의한 증백제는 직물의 처리에 특히 중요하다. 텍스타일 기재의 처리는 특정 형광 증백제가 미분된 형태(현탁액, 이른바 미세분산액 및 일부 경우에는 용액)로 존재하는 수성 매질에서 유리하게 수행된다. 분산제, 안정화제, 습윤제 및 추가의 보조제는 처리하는 동안 임의로 첨가할 수 있다.
처리 공정은 통상 약 20 내지 140℃의 온도, 예를 들면, 욕의 비점 또는 이의 영역(약 90℃)에서 수행한다. 본 발명에 따라 텍스타일 기재를 가공하기 위하여, 이른바 용매 염색에서 염색을 실행하는데 사용되는 바와 같이(패드-열고정법 및 염색기에서의 압출 염색법), 용액 또는 유기 용매중의 에멀션을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 형광 증백제는 예를 들면, 다음 사용 형태로 사용될 수도 있다:
(a) 이른바 "캐리어", 습윤제, 유연제, 팽윤제, 산화방지제, 광 안정화제, 열 안정화제 및 화학 표백제(클로라이드 표백제 및 표백 욕 첨가제)와의 혼합물.
(b) 가교결합제 및 가공제(예: 전분 또는 합성 가공제)와의 혼합물 및 매우 다양한 섬유 가공제, 특히 합성 수지 가공제[예: "워시-앤-웨어(wash-and-wear)", "영구 압착(permanent press)" 및 "노-아이언(no-iron)"과 같은 주름 방지 가공제], 및 내연 가공제, 유연한 감촉용 가공제, 방오 가공제, 대전 방지 가공제 또는 항균 가공제와의 혼합물.
(c) 다양한 비누 및 세제에 대한 첨가제.
(d) 형광 증백 작용을 갖는 기타 물질과의 혼합물.
증백 공정이 처리 또는 가공법과 함께 수행되는 경우, 함께 수행되는 처리 공정은 다수의 경우 목적하는 증백 효과가 수득되도록 하는 농도로 형광 증백 작용을 갖는 화합물을 함유하는 상응하는 안정한 제형을 사용하여 유리하게 수행될 수 있다.
특정한 경우에는, 증백제의 모든 효과가 후처리에 의해 수득된다. 이는 예를 들면, 화학 처리(예: 산처리), 열처리(예: 열) 또는 화학/열처리의 병용일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 형광 증백제의 양은, 형광 증백되는 물질에 대하여, 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 특정한 내구적 효과는 이미 매우 소량, 어떤 경우에는 예를 들면, 0.03중량%의 양으로 달성될 수 있다. 그러나, 약 0.5중량% 이하의 양도 사용될 수 있다. 실제로 대부분의 중요한 경우, 증백되는 재료에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 양이 중요하다.
형광 증백제는 또한 세척욕 또는 공업용 및 가정용 세제에 대한 첨가제로서 특히 적합하여 다양한 방법으로 첨가할 수 있다. 이는 물 또는 유기 용매중의 이의 용액 형태 또는 수성 분산액 또는 슬러리로서 미분된 상태로도 세척욕에 적합하게 첨가한다. 이는 또는 이의 성분은 유리하게는 세척 분말의 분무 건조 전에 또는 액체 세제 혼합물의 제조 동안에, 세제의 제조방법의 어떠한 상의 가정용 또는 공업용 세제, 예를 들면, 이른바 "슬러리"에 첨가한다. 화합물은 물 또는 기타 용매중의 용액 또는 분산액 둘 다의 형태로, 건조 증백 분말 형태의 조제를 사용하지 않고 첨가할 수 있다. 그러나, 이는 용해되거나 예비 분산된 형태로 가공된 세제에 분무시킬 수도 있다.
사용될 수 있는 세제는 세제 물질, 예를 들면, 칩 및 분말 형태의 비누, 합성 제품, 고급 지방 알콜의 설폰산 반 에스테르의 가용성 염, 고급 알킬에 의해 치환되고/되거나 알킬에 의해 다치환된 아릴설폰산, 고분자량까지의 매질의 알콜과의 카복실산 에스테르, 지방산 아실아미노알킬- 또는 아미노아릴-글리세롤-설포네이트, 지방 알콜의 인산 에스테르 등의 공지된 혼합물이다. 사용될 수 있는 이른바 "빌더(builder)"는 예를 들면, 알칼리 금속 폴리포스페이트 및 알칼리 금속 폴리메타포스포네이트, 알칼리 금속 피로포스페이트, 카복시메틸셀룰로스의 알칼리 금속염 및 기타 "오염물 재부착 방지제" 및 또한 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 붕산염, 알칼리 금속 과붕산염, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민-테트라아세트산 및 발포체 안정화제, 예를 들면, 고급 지방산의 알칸올아미드이다. 추가로, 세제는 예를 들면, 대전방지제, 초지방화 피부 보호제(예: 라놀린), 효소, 항균제, 향수 및 색소를 함유할 수 있다.
증백제는 활성 염소 공여체, 예를 들면, 하이드로클로라이트의 존재하에서 또한 효과적이라는 특정한 이점이 있으며, 비이온성 세제, 예를 들면, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르를 사용한 세척욕에서 효과를 실질적으로 손실하지 않고 사용될 수 있다. 또한 과붕산 또는 과산 및 활성화제, 예를 들면, 테트라아세틸글리콜루릴 또는 에틸렌디아민-테트라아세트산의 존재하에 신규한 증백제는 분말성 세제 및 세척욕 둘 다에서 매우 안정하다.
본 발명에 따르는 증백제는 액상 또는 분말성의 즉시 사용 가능한 세제의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 2% 이상, 바람직하게는 0.03 내지 0.5%의 양으로 첨가한다. 이를 셀룰로스 섬유, 폴리아미드 섬유, 고급 가공된 셀룰로스 섬유, 울 등으로 제조된 직물을 세척하는데 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 형광 증백제의 지시된 양을 함유하는 세척액은 낮 동안 광택의 외관을 제공한다.
세척 처리는 예를 들면, 다음과 같이 수행한다:
명시된 직물을 빌더, 및 세제의 중량을 기준으로 하여, 청구한 증백제 0.05 내지 1%를 함유하는 복합 세제 1 내지 10g/kg을 함유하는 세척욕에서 5 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 100℃에서 1 내지 30분 동안 처리한다. 액 비는 1:3 내지 1:50일 수 있다. 세척 후, 직물을 헹구고 통상적인 방법으로 건조시킨다. 세척욕은 표백 첨가제로서, 활성 염소(예: 하이포클로라이트 형태의 활성 염소) 0.2g/ℓ 또는 과붕산나트륨 0.1 내지 2g/ℓ를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 증백제는 "캐리어"를 사용하여 헹굼욕으로부터 적용할 수도 있다. 이를 위하여 증백제는 유연제 또는 "캐리어"로서, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 전분, 아크릴 기재의 공중합체 또는 포름알데히드/우레아 또는 에틸렌-우레아 또는 프로필렌-우레아 유도체를, 헹굼제를 기준으로 하여, 0.005 내지 5% 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2%의 양으로 함유하는 또 다른 헹굼제에 혼입시킨다. 본 발명에 따르는 증백제를 함유하는 이러한 유형의 헹굼제를 헹굼욕의 리터당 1 내지 100㎖, 바람직하게는 2 내지 25㎖의 양으로 사용하는 경우, 매우 다양한 유형의 처리 텍스타일에 뛰어난 증백 효과를 제공한다.
본 발명의 화합물의 추가의 적용은 영국 특허 명세서 제1,247,934호에 기재되어 있는, 종이 제조 동안의 펄프 덩어리(pulp mass) 중의 또는 사이즈-프레스 중의 종이의 증백용, 또는 바람직하게는 도료 조성물중의 종이 증백용이다. 특정 디스티릴-비페닐 형광 증백제를 이용하는 이러한 도료 조성물은 영국 특허 명세서 제2,277,749호에 상당히 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 증백제를 이러한 제형으로 사용하는 경우 이로 증백된 종이는 매우 고도의 증백을 나타낸다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다; 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한, 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
벤즈알라닌(Beilstein 12, p.195) 7.2kg을 25% 올레움 64g에 조금씩 첨가하고, 이로써 온도를 85℃로 상승시킨다. 이어서, 반응물을 150℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 20분 동안 교반한다. 그다음, 액체 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 950㎖ 속에 붓고, 1시간 동안 실온에서 교반하고, 여과하고, 세척한다. 데시케이터 속에서 건조시킨 후, 296 내지 298℃에서 분해 용융하는 백색 분말로서 화합물(101) 13.66g을 수득한다.
C13H11NO6S2.0.75H2O에 대한 분석:
계산치: C 44.00%, H 3.48%, N 3.95%, S 18.08%
실측치: C 44.02%, H 3.52%, N 3.69%, S 17.65%
구조식은 H-NMR 분광법으로 확인한다.
실시예 2
비스-벤잘에틸렌디아민(Beilstein 7, p.214) 4.72g을 25% 올레움 50g에 첨가하고, 혼합물을 150℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 45분 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 혼합물을 에틸 아세테이트에 첨가하고 실시예 1에 기술한 바와 같이 처리한다. 화합물(102) 11.2g을 수득한다.
C16H16N2O6S2.1.7H2SO4에 대한 분석:
계산치: C 34.12%, H 3.47%, N 4.97%, S 21.00%
실측치: C 34.50%, H 3.60%, N 4.70%, S 20.50%
실시예 3
화합물(101) 4.43g 및 4,4'-비스-(디메톡시포스포노메틸)-비페닐 2.05g을 디메틸설폭사이드 50㎖에 용해시킨다. 칼륨 3급 부틸레이트 0.6g 및 30% 메탄올성 나트륨 메틸레이트 용액 8.3g을 첨가한 후, 혼합물을 80℃에서 45분 동안 가열한 다음, 아세톤 400㎖를 첨가한다. 침전된 교체를 여과하고, 설파닐산을 메탄올/물로 처리하여 제거시킨다. 정제 후, 화합물(103) 2.2g을 수득한다.
C28H20Na2O6S2.2.5H2O에 대한 분석:
계산치: C 55.35%, H 4.14%, N 10.56%, S 7.40%
실측치: C 55.40%, H 4.10%, N 10.42%, S 7.16%
실시예 4
화합물(102) 3.55g 및 4,4'-비스-(디메톡시포스포노메틸)-비페닐 2.05g을 디메틸설폭사이드 50㎖에 용해시킨다. 칼륨 3급 부틸레이트 0.6g 및 30% 메탄올성 나트륨 메틸레이트 용액 18.8g을 첨가한 후, 혼합물을 80℃에서 45분 동안 가열한 다음, 아세톤 500㎖를 첨가한다. 침전된 고체를 여과하고 건조시켜 화합물(103) 2.28g을 수득한다.
실시예 5
설파닐산 칼륨 염 7.42g(0.04285mol)과 물 15㎖의 용액에, 벤즈알데히드 5.05g(0.04713mol)을 첨가한다. 당해 혼합물을 교반하고 20℃에서 가열한다. 2분 후, 백색 고체가 침전되고, 온도를 27℃로 상승시킨다. 반응 매스를 0℃로 냉각시키고, 여과하고, 세척하고, 건조시켜 화합물(104) 11g(수율 75%)을 수득한다.
구조식은 H-NMR 분광법으로 확인한다:
1H-NMR 스펙트럼: δ(ppm): 2:3:2:2:1의 비로 7.25(d), 7.6(m), 7.7(d), 8.0(d), 8.7(s)
실시예 6
화합물(104) 2g(0.0066mol)과 30% 올레움 7g(0.0265㎖)의 혼합물을 130℃(욕 온도)로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 반응 용액에 에틸 아세테이트 150㎖를 첨가한다. 침전된 고체를 여과하고 세척한다. 화합물(101) 2.5g을 수득한다.
실시예 7
25% 올레움(63g; 0.197mol)에 따뜻한(80℃) 액체 벤질리덴 페닐 아민(54.4g; 0.3mol)을 서서히 첨가한 다음, 황산중의 66% 올레움 용액(105.1g; 0.867mol)을 혼합물에 서서히 가한다(온도는 첨가하는 동안 조절한다). 이어서, 혼합물을 110℃에서 6시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 다음 물(300g)에 붓는다. 설파닐산을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시킨다. 그 다음, 모액 및 세척액을 50% NaOH 용액으로 중화시킨다(pH 3). 물을 증류시키고, 잔사를 디메틸포름아미드(250g)에 붓는다. 황산나트륨을 여과하고 디메틸포름아미드로 세척한다. 디메틸포름아미드 용액을 최종적으로 부분적으로 증류시켜 14.1% 화합물(105)/ 디메틸포름아미드 용액 350g을 수득한다(수율: 79%).
실시예 8
88% 메틸 디메틸포스포네이트(22.6g; 0.05mol)와 디메틸포름아미드 중의 화합물(105)의 용액(260.3g 8.1%; 0.102mol)의 혼합물에 30mbar하에 45℃에서 30% 메탄올성 나트륨 메틸레이트 용액 27g(0.2mol)을 서서히 첨가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 30mbar하에 45℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 황산(0.55g, pH 3)으로 중화시킨다. 디메틸포름아미드를 증류시키고, 수득한 고체를 비등 증류수(150g)에 붓고 20분 동안 교반한다. 고체를 가압하에 여과한 다음 비등 증류수(150g)으로 세척하고 다시 여과한다. 고체를 최종적으로 12시간 동안 건조시켜(100℃, 30mbar) 담황색 화합물(103)을 수득한다(27.2g, 순도 72%)(수율 70%).
실시예 9
화합물(101) 4.43g에 37% 염산 1.2g(0.012mol)을 첨가한다. 이 혼합물에 88% 메틸 디페닐포스포네이트 2.26g(0.005mol) 및 디메틸포름아미드 50㎖를 첨가한다. 이 혼합물을 30% 메탄올성 나트륨 메틸레이트 용액 8.3g(0.046mol)의 용액에 서서히 첨가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 30mbar하에 80℃에서 3시간 동안 교반한다. 황색 고체를 당해 공정 동안 침전시킨다. 냉각 후 25℃에서 고체를 여과한 후, 디메틸포름아미드 5㎖와 이어서 아세톤 10㎖로 2회 세척한다. 화합물(103)을 최종적으로 12시간 동안 건조시켜(80℃, 30mbar) 순도 95%의 담황색 고체(2.0g; 0.036mol)를 수득한다(수율: 76%).
실시예 10
다음의 혼합물:
화합물 A 50%
화합물 B 25%
화합물 C 25%
디메틸포름아미드 중의 88% 메틸 디페닐포스포네이트(17.5g; 0.039mol), 4.5% 오르토-포르밀설폰산 용액 및 나트륨 염(251.3g; 0.0485mol)의 혼합물에 30mbar하에 45℃에서 30% 메탄올성 나트륨 메틸레이트 용액 8g(0.06mol)을 서서히(5 내지 10분) 가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 30mbar하에 45℃에서 2시간 동안 교반한 다음 화합물(105)/ 디메틸포름아미드(79.9%에서 11.85g; 0.044mol)를 질소하에 45℃에서 혼합물에 첨가한다. 이렇게 수득된 혼합물에 30mbar하에 45℃에서 30% 메탄올성 나트륨 메틸레이트 용액 8g(0.06mol)을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 30mbar하에 45℃에서 5시간 동안 교반하고, 100% 포름산(2㎖, pH 7)으로 중화시킨다. 디메틸포름아미드를 증류시킨 다음(최대 100℃), 수득한 고체를 비등 증류수(500g) 속에 붓고 90℃에서 15분 동안 교반한다. 이어서, 염화나트륨 55g을 90℃에서 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 3시간에 걸처 25℃로 서서히 냉각시킨다. 염화나트륨 55g의 또다른 분획을 35℃에서 첨가한 후, 수득한 고체를 가압하에 여과한 다음 염화나트륨 용액(물중의 20%) 150g으로 세척한다. 최종적으로 고체를 12시간 동안 건조시켜(80℃, 30mbar) 담황색 고체(25g, 순도 76%)를 수득한다(수율; 85%). HPLC 분석결과, 화합물 A 약 50%, 화합물 B 25% 및 화합물 C 25%의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 제조된 설폰화 디스티릴-비페닐 화합물은 텍스타일, 세제 및 종이의 형광 증백제로서 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 화학식 2의 화합물을 알콜성 또는 이극성 비양자성 용매중에서 강염기의 존재하에 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 1의 설폰화 디스티릴-비페닐 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기식에서,
    R1은 수소, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    R1A는 수소, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    R2는 C1-C5알킬을 나타내고,
    R3은 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 SO3M에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 C1-C12알킬을 나타내고,
    R4는 C2-C6알킬렌 또는 페닐렌을 나타내며,
    M은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R1A가 둘 다 수소 또는 염소를 나타내고, M이 수소, 칼륨 또는 나트륨을 나타내는 방법.
  3. 제1항에 있어서, R2가 메틸 또는 에틸을 나타내고, R3이 페닐, 클로로페닐 또는 C1-C6알킬 또는 C2-C4알킬렌을 나타내는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용매가 C1-C4알콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 또는 N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 강염기가 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, C1-C5알콜의 나트륨 또는 칼륨 염, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응이 약 20 내지 약 120℃의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 5의 화합물의 제조방법.
    화학식 5
    상기식에서,
    M'은 칼륨 또는 나트륨을 나타낸다.
  8. 화학식 3의 화합물 하나 이상을 가수분해시켜 화학식 6의 벤즈알데히드 하나 이상을 생성하고, 이를 비양자성 용매중에서 강염기의 존재하에 화학식 2의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 1의 설폰화 디스티릴-비페닐 화합물 또는 이들의 혼합물의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 6
    상기식에서,
    R1은 수소, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    R1A는 수소, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    R2는 C1-C5알킬을 나타내고,
    R3은 C1-C4알콕시, 할로겐 또는 SO3M에 의해 임의로 치환된 페닐, 또는 C1-C12알킬을 나타내며,
    M은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모니아를 나타낸다.
  9. 화학식 3의 화합물.
    화학식 3
    상기식에서,
    R3은 C1내지 C12알킬 또는 화학식 9의 라디칼이고,
    R1및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 9
    상기식에서,
    R5는 수소, 할로겐 또는 C1내지 C4알콕시이고,
    M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 8의 화합물.
    화학식 8
    상기식에서,
    R3은 C1내지 C12알킬 또는 화학식 9의 라디칼이고,
    R1및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 9
    상기식에서,
    R5는 수소, 할로겐 또는 C1내지 C4알콕시이고,
    R1및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제9항에 있어서, R3이 C1-C4알킬 그룹인 화합물.
  12. 화학식 7의 화합물을 설폰화제와 반응시킴을 포함하는, 제9항에 따르는 화합물의 제조방법.
    화학식 7
    상기식에서,
    R1및 R3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 화학식 4의 화합물.
    화학식 4
    상기식에서,
    R1, R1A, R4및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 화학식 10의 화합물을 설폰화제와 반응시킴을 포함하는, 제13항에 따르는 화합물의 제조방법.
    화학식 10
    상기식에서,
    R1, R1A및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  15. 제12항 또는 제14항에 있어서, 설폰화제가 진한 황산, 클로로설폰산 또는 올레움인 방법.
  16. 텍스타일, 세제 및 종이용 형광 증백제로서의, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물 및/또는 조성물의 용도.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1392925A1 (en) * 2001-05-29 2004-03-03 Ciba SC Holding AG A composition for the fluorescent whitening of paper
CA2539607A1 (en) * 2003-09-26 2005-04-07 Dirk Simon Process for improving color of polycondensates
US20110302724A1 (en) * 2009-03-06 2011-12-15 Huntsman International Llc Enzymatic textile bleach-whitening methods
CN102911509A (zh) * 2012-10-26 2013-02-06 山西青山化工有限公司 一种二苯乙烯基联苯型荧光增白剂的环保制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH554848A (de) * 1967-10-03 1974-10-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung neuer stilben-derivate.
CH559757A5 (ko) * 1971-09-01 1975-03-14 Ciba Geigy Ag
DE2525683A1 (de) * 1974-06-12 1976-01-02 Ciba Geigy Ag Sulfogruppenhaltige heterocyclen
CH619336B (de) * 1975-11-24 Ciba Geigy Ag Verwendung von distyrylbenzol- bzw. -diphenylverbindungen als optische aufhellmittel.
US4231957A (en) * 1977-11-04 1980-11-04 Ciba-Geigy Corporation Phosphonium compounds, a process for their preparation and a process for the preparation of asymmetrically substituted stilbene fluorescent brightening agents
TW229199B (ko) * 1992-09-03 1994-09-01 Ciba Geigy
GB2277749B (en) * 1993-05-08 1996-12-04 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening of paper
GB9422280D0 (en) * 1994-11-04 1994-12-21 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening agent formulation

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