CN1235915C - 快速降解制备可控分子量的壳聚糖方法 - Google Patents
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Abstract
一种快速降解制备可控分子量的壳聚糖方法，以高分子量壳聚糖为原料，通过自由基反应制备分子量可控的壳聚糖，将壳聚糖原料、盐酸、甲酸、过氧化氢溶液按一定比例和顺序混合，并在一定温度下搅拌反应，然后经过分离、洗涤、过滤、干燥获得1万-5万低分子量壳聚糖。本发明具有快速、简便、高收率、低成本、适用于工业化生产等优点，为低分子量壳聚糖的生产开创了一条具有商业化价值的新途径，对有效利用甲壳素资源，促进甲壳素加工工业的发展有重要意义。
Description
技术领域：
本发明涉及一种快速降解制备可控分子量的壳聚糖方法，是一种通过自由基反应制备低分子量壳聚糖的方法，属精细化工领域。
背景技术：
壳聚糖作为目前自然界中发现的唯一带正电荷的可食性动物纤维，具有强化免疫、调节血脂、调节血糖、抑制肿瘤等多方面的生理功能，并在医疗，化工方面有着广泛的应用。壳聚糖是由甲壳素不同程度的脱乙酰化而来的，通常分子量在百万左右，但现代研究表明壳聚糖的分子量与它的用途有着密不可分的联系。随着壳聚糖应用领域的不断扩大，对低分子量壳聚糖的需求也越来越热。现有技术中，低分子量壳聚糖的制备主要通过物理降解法、酶降解法、化学降解法等。这些方法基本上能得到不同程度的低分子量壳聚糖，但这些方法有的对设备要求很高，有的容易引起环境污染，有的过程复杂，得率很低，成本过高，各种各样的因素使得规模化生产不易实现。
中国专利01115482.9介绍了一种水溶性几丁聚糖的制备方法，该专利提到在0.5-2.5mol/l的盐酸介质中水解4-72小时，虽然方法简单，但按这种工艺制备，水解时间往往要24小时以上，得率不高，不利于工业化生产。
中国专利99808751.8介绍了一种水溶性壳聚糖的制备，该方法使用核辐射技术，虽然能得到分子量几千的壳聚糖，但核辐射技术的推广应用受到许多的限制，不适于工业化生产。
目前市场上壳聚糖的分子量往往要么在7万以上，要么在几千以下，限制了壳聚糖分子量在1-5万之间的功能作用的发挥，一般而言，分子量在10000-50000之间具有最佳的降血脂功能。壳聚糖在医药、化妆品、水处理等各个领域的作用已众所周知，但在不同的用途中要发挥好它的作用，往往要选用合适分子量的壳聚糖，而目前尚未见有制备可调低分子量壳聚糖的有效方法的报道。
发明内容：
本发明的目的在于克服以上不足，提出一种快速降解制备可控分子量的壳聚糖方法，特别是针对1-5万的低分子量壳聚糖，具有快速、简便、高收率、低成本、适用于工业化生产等优点，为低分子量壳聚糖的生产开创一条具有商业化价值的新途径。
为实现这样的目的，本发明提供了一种以高分子量壳聚糖为原料通过自由基反应制备分子量可控的壳聚糖方法，将壳聚糖原料、盐酸、甲酸、过氧化氢溶液按一定比例和顺序混合，并在一定温度下搅拌反应，然后经过分离、洗涤、过滤、干燥获得低分子量壳聚糖。
本发明的方法具体如下：
将各种脱乙酰度的壳聚糖放入混酸溶液中，使用比例为1g壳聚糖加2-10ml的混酸溶液，混酸溶液由盐酸、甲酸组成，其中盐酸的浓度为0.06-0.3mol/l，甲酸的浓度为0.025-0.2mol/l，持续搅拌，并将体系温度加热至40-90℃，缓慢加入过氧化氢溶液，所加入的过氧化氢的质量为壳聚糖质量的0.06-0.18倍，降解时间为0.25-4小时，加入相当于壳聚糖质量1-4倍的70-95％的乙醇，加入氢氧化钠溶液，调节体系PH值为6.5～7.5，离心分离，水洗，干燥即得。
本发明选用盐酸-甲酸-过氧化氢氧化降解壳聚糖，反应温和，无毒，产物容易分离，制备时间短，收率高，调整盐酸-甲酸-过氧化氢的比例可得不同分子量的壳聚糖，克服了其他降解法消耗试剂多、收率低、成本高，生产周期长等缺陷。本发明可根据壳聚糖在医药、化妆品、水处理等各个领域的不同用途，选择制备合适分子量的壳聚糖，为低分子量壳聚糖的生产开创了一条具有商业化价值的新途径，对有效利用甲壳素资源，促进甲壳素加工工业的发展有重要意义。
具体实施方式：
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1：脱乙酰度85％的壳聚糖与盐酸-甲酸-过氧化氢氧化降解壳聚糖。
壳聚糖100g，降解前分子量为65万，加入混酸溶液200ml，其中盐酸为0.3mol/l，甲酸为0.2mol/l，持续搅拌，并将体系温度加热至60℃，缓慢加入6％的过氧化氢300ml，反应时间为25分钟，加入100ml95％的乙醇，冷却后加入4mol/l的氢氧化钠，调节体系PH值为7.0，离心分离出沉淀物，水洗，沉淀物干燥后淡黄色成品94g，收率达94％，测定分子量为4.4万。
实施例2：脱乙酰度95％的壳聚糖与盐酸-甲酸-过氧化氢氧化降解壳聚糖。
壳聚糖100g，降解前分子量为225万，加入混酸溶液500ml，其中盐酸为0.12mol/l，甲酸为0.04mol/l，持续搅拌，并将体系温度加热至90℃，缓慢加入6％的过氧化氢200ml，反应时间为45分钟，加入300ml95％的乙醇，冷却后加入4mol/l的氢氧化钠，调节体系PH值为6.5，离心分离出沉淀物，水洗，沉淀物干燥后黄色成品90g，收率达90％，测定分子量为2.1万。
实施例3：脱乙酰度75％的壳聚糖与盐酸-甲酸-过氧化氢氧化降解壳聚糖。壳聚糖100g，降解前分子量为86万，加入混酸溶液1000ml，其中盐酸为0.06mol/l，甲酸为0.025mol/l，持续搅拌，并将体系温度加热至40℃，缓慢加入10％的过氧化氢100ml，反应时间为240分钟，加入400ml75％的乙醇，冷却后加入4mol/l的氢氧化钠，调节体系PH值为7.5，离心分离出沉淀物，水洗，沉淀物干燥后黄色成品92g，收率达92％，测定分子量为3.8万。
Claims (1)
1、一种快速降解制备可控分子量的壳聚糖方法，其特征在于将壳聚糖放入混酸溶液中，使用比例为1g壳聚糖加2-10ml的混酸溶液，混酸溶液由盐酸、甲酸组成，其中盐酸的浓度为0.06-0.3mol/l，甲酸的浓度为0.025-0.2mol/l，持续搅拌，并将体系温度加热至40-90℃，缓慢加入过氧化氢溶液，所加入的过氧化氢的质量为壳聚糖质量的0.18-0.06倍，降解时间为0.25-4小时，再加入相当于壳聚糖质量1-4倍的70-95％的乙醇，加入氢氧化钠溶液，调节体系PH值为6.5～7.5，离心分离，水洗，干燥即得1万-5万分子量的壳聚糖。
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