CN1235613A - 聚丙烯酰胺聚合 - Google Patents
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Abstract
聚丙烯酸胺,通过逆转乳液聚合来制备,该方法使用的油相包括至少一种酯基油,尤其是植物油,使用的主要乳化体系包括聚合羧酸表面活性剂、低HLB乳化剂和油相结构剂,尤其是酯蜡如蜂蜡。在聚合步骤中,组合乳化剂的使用使得以植物油,尤其是菜籽(包括canola)油作为连续相的使用成为可能。
Description
本发明涉及制备聚丙烯酰胺的方法和使用特定组合的表面活性剂的逆转乳液聚合方法,以及该聚合物作为絮凝剂或脱水剂在废水处理中的应用、作为造纸用化学试剂或上浆助剂的应用、或作为增稠剂在油品的回收和织物印花中的应用。
聚丙烯酰胺(PAM)的主要工业应用包括其水体系以及希望以水体系形式使用PAM的用途。遗憾的是,除非在极稀溶液中,通常PAM的水溶液粘度很高,大规模处理这样高粘度的体系是困难的,因此,PAM的工业生产通常按间接方法进行。
典型地,PAM用所谓的逆转乳液聚合方法来制备。在制备中,将丙烯酰胺单体与任意共聚单体及聚合引发剂,通常是自由基引发剂,溶解在水中。该溶液在油中乳化并引发聚合反应,典型情况是通过升高温度来引发。油包水乳液通常用表面活性剂体系稳定。聚合之后,该体系是一个油相中包含水滴的分散体,该水滴中含溶解的PAM。尽管PAM水溶液的粘度高,但乳液的有效粘度主要由油的粘度决定,而油的粘度可选择得适当低。为了将PAM有效地引入到其使用形式的水体系中,必须进行破乳,典型的做法是,将体系设计成经简单稀释后就逆变为水体系。这种合成方法统称逆转聚丙烯酰胺乳液聚合,一般简称“逆转PAM聚合”。
因此,在逆转PAM聚合中使用的表面活性剂体系要求有些特殊,这是由于该体系必须在聚合反应之前、过程之中和之后(储存)提供合适的乳液稳定性,但同时必须在稀释到水中的逆转过程中乳液很容易被破坏,以助于迅速地将聚丙烯酰胺聚合物释放到其将发挥作用的水相中。
传统地,在乳液聚合过程中所用的油是矿物油,由于在最终使用中矿物油只具有有限生物降解能力,促使人们在最终用途产品中转而使用生物来源油,尤其是植物油。遗憾的是,尽管以较高的成本在乳液聚合后用植物油代替矿物油已成为可能,如蒸馏掉矿物油而以植物油来替换,但使用植物油的连续相进行乳液聚合迄今未成功,
本发明涉及油包水乳液聚合PAM的制备方法,该方法使酯基(以酯类为基础的)油,尤其是从植物源衍生而来的酯油,用作乳液的油(连续)相或作为主要成分包含于其中成为可能。当乳液聚合中所用的酯油,特别是衍生自植物源的酯油,是乳液聚合中使用的主要的并且最好基本上是唯一的油时,本发明尤其适用。为了成功地做到这点,我们使用了三种表面活性剂类物质的组合:聚合表面活性剂,低HLB乳化剂和作为油相结构剂(structurant)的长链脂肪酸或酯。我们发现,在特定的比例范围内该种组合可以使得成功地聚合,而不会由于凝聚造成聚合物过多的损失,并且生成在稀释到水中时具有满意的逆转性质的乳化产物。该方法能用于制备阴离子、阳离子和非离子逆PAM乳液聚合物。
相应地,本发明提供了一种通过逆转乳液聚合制备聚丙烯酰胺的方法,该方法包括将含有丙烯酰胺的可聚合单体的水溶液分散在含有至少一种酯基油,尤其是一种或多种植物油的油相中,该体系还包括含有下列成份的表面活性剂组合物:
a.聚合羧酸表面活性剂
b.低HLB乳化剂
c.油相结构剂并且使可聚合单体聚合形成在油中的胶态颗粒悬浮体,该颗粒是产物聚丙烯酰胺聚合物在水中的溶液或分散体。
本发明包括含有下列物质的表面活性剂组合:a)聚合表面活性剂、b)低HLB乳化剂、c)油相结构剂,还提供该表面活性剂组合在聚丙烯酰胺的逆转乳液聚合中的应用。
本发明还涉及一种水处理方法,该方法包括:将用该方法或用本发明的表面活性剂组合制备的逆转聚合乳液稀释在被处理的水中,致使该乳液发生逆转化,从而向水中释放出聚丙烯酰胺并且使酯基油相在稀释水中乳化。术语“逆聚丙烯酰胺乳液”指聚丙烯酰胺聚合物或共聚物在含水溶剂,通常是水,中的溶液,该溶液以油包水乳液的分散相形式存在。本发明制得的逆转聚丙烯酰胺乳液中,油相是酯基油,特别是植物油。
聚合羧酸表面活性剂通常是溶于油而不溶于水的表面活性剂,它包括含至少30个碳原子的聚合疏水基连接于羧基上,该羧基本身又与亲水基相连。适合的聚合疏水基的实例有聚合烃基和聚酯基。
当疏水基是烃基聚合基团时,典型地说,它包含至少30个、通常至少50个碳原子,最多可含有1000个,更通常最多500个碳子。典型的烃基聚合基团是以烯烃聚合物为基础的,特别适合的单体是丁烯单体,尤其是异丁烯。烃基可以直接或通过一个连接基间接地与羧基相连。连接烃基与羧基特别简便的方法是将烃基连接于琥珀酸基团上。琥珀酸基团提供两个羧基官能,烃基可以连接在另外的两个碳原子上,这类化合物可以通过相应的烃基烯烃与马来酸酐的缩合反应来制备,从而得到烃基取代的琥珀酸酐,它可进一步反应来制备表面性剂。在这类化合物中,琥珀酸基团中至少一个羧基与亲水基团相连,另外一个可以是游离羧基,或者直接或间接地进一步与亲水基团相连。
当疏水基是聚酯基时,典型地,它是衍生自羟基脂肪酸的聚酯,该酸尤其是含C12-C20的羟基脂肪酸,如羟基硬脂酸(通常是12-羟基硬酯酸)。聚酯基通常优选平均含有约50-约200个碳原子,更优选约100-150,尤其约115-135个碳原子。由于市售的羟基硬脂酸典型地含有约15%的硬脂酸,生成聚酯的聚合反应典型地生成含有平均不多于约7个羟基硬脂酸酯残基的聚酯产物。
亲水基可以是短链亲水基团,特别是由下列基团衍生而来的亲水基:醇或多元醇,胺或多胺,同时含胺基和羟基的化合物,任选地包含其他基团如羧基的化合物,或者此类含有氨基、羟基或羧基的官能衍生物。
替换地,亲水基团可以是聚合亲水基,如聚链烷二醇基,尤其是聚乙二醇基。此时,聚链烷二醇基可以是末端为羟基,或者进一步包含连接于链端的烃基,如烃基取代的琥珀酸酐基团。
通常,疏水基是烃基聚合基团时,亲水基可以是短链亲水基团或聚合亲水基团,当疏水基是聚酯基时,亲水基是聚合亲水基团,尤其是聚乙二醇基。
特别是,可用于本发明的聚合羧酸表面活性剂可以用通式(Ⅰ)表示:
R1·Xn·CO·R2 (Ⅰ)
其中:
R1:是含至少30个碳原子,尤其是含C30-约C500烃基的饱和或不饱和聚合疏水基,更理想的是聚异丁烯基或含约50-约200个碳原子的聚酯基,更理想的是聚(羟基脂肪酸)酯基,尤其是聚羟基硬脂酸酯基;
X:是连接基,尤其是该连接基和羰基一起形成的琥珀酸基;
n:是0或1;
R2:是亲水基。
可用于本发明的聚合羧酸表面活性剂的具体类型包括:A 嵌段聚酯聚链烷二醇聚合物尤其是式(Ⅱ)所示的
A-B-A (Ⅱ)
其中
每一个A基团独立地代表聚酯的单羧化基团,尤其是式(Ⅱa)所示基团:
R11.CH(X).R12.CO[O.CH(R11)R12.CO]n-其中每个R11基团独立地表示C3-C8烷基;每个R12基独立地代表C5-C15亚烷基;X是H或OH;n是3~10,尤其当基团A是聚羟基硬脂酸酯基时,n约为7;
B是二价聚亚烷基氧化物残基,尤其是聚环氧乙烷残基。
该嵌段聚酯共聚物表面活性剂在EP 00004242A中有所描述。B 亲水化合物的长链烃基取代的琥珀酸衍生物,尤其当烃基是聚异丁烯基时,亲水化合物是乙二醇、丙二醇、甘油、乙醇胺、二乙醇胺或多胺,乙醇酸和/或甘氨酸或其与磷酸、硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或卤代烷基-磺酸或卤代烷基-磷酸或卤芳基-磷酸或卤代链烷酸形成的衍生物,尤其是公布于US 4786681中的那些。C 通过长链烃基取代的琥珀酸,尤其其中烃基为聚异丁烯基者,与聚链烷二醇和其他成份如多羟基醇和单羧基酸反应生成的复合酯,特别是GB 2017719B中描述的那些物质。
聚羧酸表面活性剂是相对疏水的表面活性剂,其典型的HLB值为5~8,特别为6-7。
低HLB乳化剂,即相对地疏水/亲油乳化剂,是通常用于逆转PAM聚合体系的一类乳化剂,其典型的HLB值为1.5~7.5,较好为2~6,合适的低HLB乳化剂有脱水山梨醇脂肪酸酯,特别是单、倍半和/或三脂肪酸酯,尤其是C14~C20单不饱和脂肪酸的酯,特别是油酸酯,更特别是脱水山梨醇单油酸脂;甘油单和/或二·脂肪酸酯,尤其是C14~C20单不饱和脂肪酸酯,特别为油酸酯;和脂肪酸链烷醇酰胺,尤其是乙醇酰胺,特别为二乙醇酰胺,更特别为基于C14~C20单不饱和脂肪酸,尤其是油酸的那些。这些化合物中的油酸可以由混合的脂肪酸原料提供,该原料如菜籽脂肪酸为主要成份,包括C14~C20单不饱和脂肪酸,特别是油酸。这类乳化剂的具体实例包括ICI Surfactants公司的商品名为Span,如Span 80的那些产品。
聚合羧酸表面活性剂和低HLB乳化剂的相对疏水性是指,在油包水乳液的乳化过程中它们能方便地组合使用而言。
油相结构剂是指能稳定乳液中油相的物质,通常是在室温下呈固态的蜡状酯,其中脂肪酸残基和醇残基之一或两者是长链残基,典型的含多于20个碳原子,优选为24个或更多碳原子,通常,这种脂总共含至少30个碳原子。这类酯与其他化合物的混合物也是有效的,特别是游离脂肪酸和例如存在于某些资源中的其他酯。合适的蜡包括蜂蜡,西蒙得木蜡和褐煤蜡及其混合物。
蜂蜡是蜡状酯、游离蜡状脂肪酸和碳氢化合物的混合物。蜡状酯在蜂蜡中的典型比例为多于70%(重量)并且主要是脂肪酸酯,典型的是棕榈酸(十四烷酸)、蜡酸(二十六烷酸)与长链(典型的是C30~C32)醇形成的酯;并含少量该醇与二羧酸形成的二酯和半酯。典型的游离脂肪酸主要是C23~C33酸;碳氢化合物主要为C25~C31化合物,典型的蜂蜡的熔点约为65℃。
西蒙得油是C20~C22单不饱和脂肪酸与C20~C22醇形成的酯。实际上西蒙得油是液态蜡,西蒙得木蜡通常由西蒙得油加氢制得,西蒙得木蜡的典型熔点为约70℃。
褐煤蜡是蜡状酯和游离蜡状酸的混合物,含少量游离醇和酮,并且在粗产品中,有约25%的树脂类和沥青类物质,但在精制的产品中通常只有少量树脂类和沥青类杂质。在典型的精制的蜡中,蜡状酯大于65%(重量),并且主要是含显著量(约1/4)羟基酸酯如C28酸的酯的脂肪酸酯,典型的是长链酸(主要是C20~C30)与长链(主要是C24~C32)醇形成的酯。游离脂肪酸,占大于1/4的产物量,典型的主要是C23~C33酸;游离醇,主要为C24~C26的,和酮,主要为C25~C27的,占产品重量约5~10%。典型的精制褐煤蜡的熔点为82-83℃。
上述蜡的某些合成衍生物也可以作为油相结构剂,例如:蜂蜡脂肪酸的乙氧基化山梨醇酯,如20EO和6EO山梨醇蜂蜡衍生物;或者三甘油醇三蜂蜡脂肪酸酯如“Cera Bellina”,即由Jan Dekker公司出售的聚甘油基-3-蜂蜡(mp 63~67℃);褐煤蜡脂肪酸(又称褐煤酸)的乙二醇酯,如Hoechst was E(熔点约82℃);褐煤酸的甘油酯,如HostalubWE4;和据称是用丁二醇部分酯化并用氢氧化钙皂化的褐煤酸,Hoechstwax OP(熔点约100℃)。
蜡衍生物可以单独使用或与它们的蜡状酯结合使用。
我们并不完全理解为什么这些蜡能稳定乳液,但有可能是,在有效的稳定作用中固体颗粒的稳定作用(所谓pickering effect)产生了部分效果,作为油相结构剂的蜡,其熔点通常为60~85℃,更常见62-83℃。术语“酯基油”指在室温,最好在适度低于环境的温度下是液态的酯,该酯由C12~C20脂肪酸(单羧酸)与C1~C12羟基化合物所形成,特别是指植物源的酯油和这类油与C1~C10醇的(净)酯交换产物。理想的脂肪酸是C14~C18单不饱和脂肪酸,尤其是油酸。理想情况是,酯基油中含低浓度的二或更高度不饱和的脂肪酸,因为这些酸的存在可以在聚合反应中起到不利的作用,尤其是作为自由基清除剂或导致油自身有聚合的倾向从而对聚合反应产生不利影响。因此,就油酸而言,较理想的为,油中含低浓度或不含亚油酸和亚麻酸残基,尤其含低于10%的亚油酸和低于5%的亚麻酸残基。优选地,油中含至少60%,更优选至少70%油酸残基。
羟基化合物可以是单羟基化合物如C1~C10一元醇或多羟基化合物如甘油,植物油的情况便是如此。优选地,羟基化合物是甘油或甲基、乙基、丁基、异丁基或乙基己基醇。酯基油中,优选那些基本上不含游离羟基的,尤其是那些不贡献游离羟基的羟基化合物,优选羟基化合物中所有羟基均已被羧酸酯化。
在植物源产品中,无论是未加工植物油还是由植物油制得的产品,典型的脂肪酸为混合物,根据所使用的特定植物源,常含有不同链长度的和不同饱和度或不饱和度的残基。这类混合物用于本发明中。合适的油有高级油酸葵花油、豆油、花生油和尤其是菜籽油。某些产油种子的油菜品种能产生含有显著量芥酸(C22单不饱和脂肪酸)残基的油。在本发明中,优选那些不含显著量芥酸的酯油,尤其优选芥酸残基含量少于2%。低芥酸菜籽油可由市场获得,并且,尤其在北美有时又称为Canola油。菜籽油或Canola油的用途或菜籽油(canola油)脂肪酸的甲基酯的用途是本发明的一个具体的付带方面。
使用植物油的优点包括:它们由可更新资源得来,是易生物降解的油,比传统的石蜡油,尤其是异石蜡油更易降解;并且它们的密度比石蜡油高。高密度很重要,这是由于高密度可以降低沉积后的推动力和/或减少乳液分层(在聚合之前、过程中和之后)。如20℃时,典型异石蜡的密度(相对于水的比重)是0.78,而菜籽油的密度是0.92。单酯油的密度处于这些值之间,如菜籽脂肪酸甲基酯(主要是甲基油酸酯)的比重为约0.85。
在本发明的方法中成功使用的商用酯基油的实例有:植物油或主要是植物源和油,包括菜籽油、含高浓度油酸的葵花油、Canola油、甲基油酸酯,该酯是菜籽油脂肪酸甲基酯或者直接由油酸酯化生成,和合成酯油,包括异丁基月桂酸酯和C8~C12脂肪酸-2-乙基己基酯。
本发明方法中所用油相除酯基油,尤其是植物油外,还包括其它油,包括石蜡油,尤其是异石蜡油。在混合物中使用时,以所用油相重量计,酯基油的含量通常为至少30%,更常见至少40%,并优选至少75%。
用于本发明的表面活性剂体系的三种组份的典型用量范围如下:
组份 宽范围 窄范围
a-聚羧酸表面活性 约30~55 约35~50
b-低HLB乳化剂 约20~45 约25~40
c-油相结构剂 约10~30 约15~25
在含阴离子或阳离子共聚单体种的聚丙烯酰胺聚合过程中,在上述一般范围内的子范围尤其合适。因此,为制备阳离子共聚物,优选使用相对高比例的组份b-低HLB乳化剂,典型地其范围为37~43%,尤其约40%;组份a-聚合羧酸表面活性剂的比例为32~38%,尤其约35%,组份C-油相结构剂为22~28%,尤其约25%。典型的组成为:a.35%,b.40%,c.25%。类似地,为制备阴离子共聚物,优选使用相对高比例的组份a-聚合羧酸表面活性剂,典型地,其范围为47~53%,尤其是约50%;组份b-低HLB乳化剂的比例为22%~28%,尤其约为25%;组份C-油相结构剂为22%~28%,尤其约为25%。典型的组成为a.50%,b.25%,c.25%。
典型情况使用实际所允许的尽可能少的浓度的表面活性剂体系,这是由于高浓度不仅增加费用,而且在用后处理中使聚合物乳液的逆转化更困难。以乳液总重计,典型的表面活性剂体系用量为2.5~7%,更常见3~4%。
除了丙烯酰胺自身之外,可用于制备聚丙烯酰胺的单体包括取代丙烯酰胺,如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物,和/或其他含氮可共聚单体,它们的加入使产生的聚合物呈阳离子性;可共聚单体如酸性(甲基)丙烯酸,它们的加入使产生的聚合物呈阴离子性。所含有的共聚单体的比例根据聚合物中所要求的阳离子或阴离子的要求浓度来决定。典型地,按所用可聚合单体总量计,共聚单体的用量可以从百分之几到约80%(重量)。这类共聚单体的使用在水处理用聚丙烯酰胺的生产中是众所周知的。
按照本发明,聚合反应的一般生产工艺在很大程度上与传统的逆转丙烯酰胺乳液聚合过程相似。将通常约占乳液总重的20~80%的单体与链转移剂、催化剂、引发剂和螯合剂按要求一同溶于水中;将该溶液分散在含特定表面活性剂组合的油中,然后引发聚合反应,如利用加热引发。通常,以乳液重量计,乳液的油相占约5~50%,优选约25~40%,相应地水相占约95~50%,优选约75~60%。水相与油相的典型比例为约0.5∶1~约3∶1,通常为约2∶1(重量)。
在逆转乳液聚合中,外部油相提供散热作用,以使得高分子量产品得以通过单体的聚合来制备。外相粘度是重要因素,外相粘度较高时,将导致较高的乳液粘度和较低的布朗运动,从而降低了粒子絮凝或凝聚的可能性并增强了乳液稳定性。通常,高粘度同时伴随高密度,这代表使用植物油的又一优点。
然而,较高的乳液粘度会降低散热作用。任何可能因此引起的困难,可通过对乳液内外体积比的微小调节以使乳液粘度控制在要求的数值,来予以克服。相对于在异石蜡油中聚丙烯酰胺(PAM)的乳液聚合,在植物油中的聚合,其内体积分数(丙烯酰胺在水中)会稍微降低(从70%到60%)。在实践中,降低的内相体积分数可以通过增加分散水相中单体的含量得到补偿。
通常,聚合物产品的最小分子量约为3KD(千道尔顿),但更常见,分子量至少约20KD,更优选大于约100KD,尤其优选大于约1MD。典型的最大分子量至多约10MD,优选至多约4MD。
聚合后,乳液的内(分散)相是溶解在分中的丙烯酰胺(共)聚合物。由于该溶液可能是一种胶体而不是真液体,术语“乳液”可能不非常准确。但仍在本领域中使用,并在本文中保留以避免混淆。正如上文提到的,当使用纯植物油时,与使用石蜡外相相比较,本发明中内相的体积分数会降低少许,通过增加水相中单体的浓度,可以保持聚合物的含量,为替代或附加地,聚合的乳液中聚合物含量可以通过蒸掉体系中的溶剂得以增加,在商业上进行的这种蒸馏一个重要原因是为降低所需聚合物携带的(除此之外纯系惰性的)水的量。蒸溜除掉的物质通常是水和外相溶剂的混合物,尤其形成共沸体系时。在或约在水的正常蒸馏温度时蒸馏,除掉的主要液体通常是含有一些外相溶剂的水。更多的外相溶剂可以通过向体系中进一步引入水,用水蒸气蒸馏的方法除去。类似地,当石蜡油和酯基油的混合物在外相中使用时,石蜡油也可以用这种方法通过蒸馏而部分或全部地除去。蒸馏的作用,尤其当被蒸掉的主要是水时,可以使内相体积分数降低,但聚合物的含量度将增加。
在聚合物乳液做为絮凝剂的最终用途之前,通常向该乳液中加入另外的表面活性剂或表面活性剂制剂,其作用是在稀释到水中时提高乳液逆转的效果。典型的转化试剂有相对亲水的(高HLB)表面活性剂,通常为非离子表面活性剂,如醇的聚乙氧基化物或混合聚(乙氧基化物/丙氧基化物)。
本发明由下列实例说明,除非另外说明,所有的份数和百分比都是按重量计。
所用物质:
AIBN 2,2-偶氮二-异丁腈
表面活性剂组合物,由下列物质组成:
组份A:聚合表面活性剂
A1 上述EP 0000424中描述的通式为(Ⅱ)的嵌段共聚物
A2 US 4786681中描述的长链烃基取代的琥珀酸衍生物
A3 如US 4256605中所描述,长链烃基取代的琥珀酸酐与聚乙二醇的复合酯反应产物
组份B:低HLB主要乳化剂
B1 脱水山梨醇单油酸酯
B2 脱水山梨醇单(菜籽油脂肪酸)酯
B3 甘油单和二油酸酯
B4 油酸二乙醇酰胺
组份C:稳定预制乳液(植物油)的蜡
C1 黄色(未漂白)峰蜡,粘度1500-2000mPa.s来自Mosselman
C2 20EO山梨醇蜂蜡衍生物来自ICI Surfactants
C3 6EO山梨醇蜂蜡衍生物来自ICI Surfactants
C4 Cera Bellina-聚甘油基-3-蜂蜡,粘度6500mPa.s(来自JanDekker Int)
C5白色西蒙得木蜡来自Floratech Ltd
C6 Hocchst蜡S,一种褐煤蜡-C28~C32直链饱和羧酸酯,来自Hoechst
单体:
AM 丙烯酰胺
AA 丙烯酸
DADMAC 二甲基二烯丙基铵氯化物
DMAEM 二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯
设备:
预制乳液在Silverson高剪切混合器中制备。
所有聚合反应在水恒温槽中的1升耐热玻璃反应器中进行,备有:p.t.f.e(聚四氟乙烯)桨式搅拌器,镀p.t.f.e PTl00型温度计,冷却回路(通过电子驱动阀控制水流),氮气进气口和引发剂进口(由RAZE,A-99型柱塞泵加入)。
产品聚丙烯酰胺乳液通过80微米的聚丙烯过滤器,或160微米的尼龙过滤器(高粘度乳状流)过滤。
方法:
采用下列生产操作程序,使用油溶和水溶引发剂使丙烯酰胺聚合:
下列操作程序适用于水溶性氧化还原引发剂:
1.分别用氮气冲洗水相和油相各20分钟;
2.将油相加入到Silverson混合器的混合烧杯中;
3.开动混合器,在连续氮气流下,向混合烧杯中的油相中缓慢加入水相;
4.以最快速度搅拌4分钟;
5.将预制乳液转移到反应器中,通20分钟氮气,同时以250rpm(约合4Hz)速度搅拌;保持水浴温度为50±1℃;
6.在反应温度45±1℃下并提高搅拌速度为800rpm(约合13Hz)后,开始加入引发剂进料;在4小时内向每500g乳液中加入10ml 0.15% Na2S2O5的软化水溶液;
7.加完引发剂,向每500g乳液中全部加入4ml 15.0%,Na2S2O5的软化水溶液,加料时间约大于30分钟;
8.聚合反应完成后,过滤乳液,称量漏斗中的残留物;
使用离解的油溶引发剂(AIBN)的聚合反应
除6-7步不同外,其他步骤相同。
6.当预制乳液的温度升高到40±1℃时,立即加入所有引发剂(每500g乳液加入1ml 1份AIBN溶在5份丙酮中的溶液)。
7.聚合进行6小时,同时通入氮气。
检验方法:
粘度测定:由Brookfield,RVF 6号转子,速度设定在10,结果以mPa.s计
颗粒大小:用LS Particle Size分析仪(Coulter)测定,或用带有视频打印机的Zeiss显微境来估计。
凝块含量:是通过称量聚合前后冷却回路的重量和氮气进口的重量,并称量经80微米聚丙烯滤器或160微米尼龙滤器过滤的乳液的滤液重量来测定的。凝块的量是指聚合前后冷却回路及N2进口的重量差与滤液重量之和。凝块含量用占乳液总量的重量百分比表示。
蒸馏-当聚合的乳液被蒸馏以除去溶剂(水和/或油)时,蒸馏在50mbar真空下,在100℃水浴中进行。
实例1-5
正如上述方法A中所描述的,这些实例说明了用氧化还原引发制备阳离子聚丙烯酰胺的方法。
物质 份数(重量)
外相: 菜籽油 222
主要乳化剂 A1 7
B1 8
C1 5
内相 AM 98
DMAEM 98
软化水 100
HCl(37%) 至pH5
EDTA(5%) 5.2
KBrO3(1.5%) 6
CuSO4·5H2O(1%) 3
对下列实例分别测定得到了如下的组分C:实例1:C1;2:C4;3:C2;4:C5;5:C6,在每个实例中,凝块的量少于乳液总量的1.5%。
实例6
重复实例1,只是使用离解引发剂(AIBN)(占乳液总量的0.03%)。
在相近的内体积分数时,在植物油中的丙烯酰胺乳化比在异石蜡油溶剂中表现出较高的粘度。因此,在放热反应高峰散热会导致较高的凝块含量。采用AIBN(<1%总乳液)与实例中所述配方中的采用偏亚硫酸氢钠所得到的凝块浓度对比表明,氧化还原和离解引发剂两者或油溶和水溶引发剂都可用于在植物油中引发丙烯酰胺共聚物的聚合反应。
实例7
重复实例5,但使用较低浓度阳离子共聚单体(10-15%)和氧化还原引发剂,在上述程序A中有所描述。AM,DADMAC(而不是实例5中的DMAEM)和水的用量如下所示:
物质 份数(重量)
内相 AM 176
DADMAC 20
软化水 150
所生成的凝块量与实例5中的类似,该实例表明制备稳定的聚丙烯酰胺乳液与离子性共聚单体的含量无关,在反应中均可生成低浓度凝块。
实例8和9
这两个实例说明了使用氧化还原引发剂通过改变阴离子共聚单体的浓度来制备阴离子聚丙烯酰胺的方法,如上述方法A中所描述。
物质 份数(重量) 份数(重量)
实例8 实例9
外相 菜籽油 222
主要乳化剂 A1 10
B1 5
C1 5
内相 AM 137 45
AA 59 151
去离子水 120 80
NaOH(50%) 至pH6
EDTA(5%) 5.2
KBrO3(1.5%) 6
CuSO4·5H2O(1%) 3
所生成凝块量同实例1中的相似。
实例10
重复实例1,但用甲基油酸酯作外相油并且单体AM和DMAEM重量比为50∶50。产品粘度是400mPa.s。该实例中,外相比重(0.85)介于异石蜡油(0.78)和植物油(0.92)之间。最终的乳液比在植物油中相似的配方具有较低的粘度,并表现出极好的长期稳定性(6个月后无沉淀和渗出)。
实例11和12
这两个实例说明在逆转PAM聚合中以矿物油和植物油混合物作为外相的使用。
物质 份数(重量)
实例11 实例12
外相 Isopar L 67.2 67.2
Isopar E 33.6 33.6
菜籽油 67.2 67.2
主要乳化剂 A1 7
A2 10
B1 8 5
C1 5 5
内相 AM 96.5 135
DMAEM 96.5 0
AA 0 58
软化水 175 179
HCl/NaOH 至pH5 至pH6
EDTA(5%) 5.2 5.2
KBrO3(1.5%) 6 6
CuSO4·5H2O(1%) 3 3
聚合完成后,乳液经共沸蒸馏除去水和异石蜡族溶剂(总共除掉85%的异石蜡族溶剂/水)得到含至少5%矿物油的乳液。在蒸馏过程中,聚合表面活性剂保证了体系的稳定性。蒸馏的乳液中活性丙烯酰胺聚合物含量为约50%。
实例13
重复实例13和14,只是在外相中用葵花油代替菜籽油。
实例14
重复实例13和14,只是在外相中用Canola油代替菜籽油。
实例17
重复实例12-14,只是所用单体是AM和丙烯酸,其重量比为23∶77。
实例18
重复实例14-16,只是所用单体是AM和DADMAC酸,其重量比为90∶10。
实例19
重复实例14-16,只是所用单体是AM和DMAEM、其重量比为50∶50。
Claims (43)
1.通过逆转乳液聚合制备聚丙烯酰胺的方法,包括将含有丙烯酰胺的可聚合单体的水溶液分散到含有至少一种酯基油的油相中,该体系还包括有下列组成的表面活性剂组合物:
a.聚合羧酸表面活性剂
b.低HLB乳化剂,和
c.油相结构剂
并且使可聚合单体聚合,以形成颗粒在油中的胶态悬浮体,该颗粒是产物聚丙烯酰胺聚合物在水中的溶液或分散体。
2.按权利要求1的方法,其中聚合羧酸表面活性剂是或包括至少一种式(Ⅰ)的化合物:
R1.Xn.CO.R2 (Ⅰ)
其中R1:含至少30个碳原子的聚合疏水基团;
X:连接基;
n:是0或1;
R2:亲水基团。
3.按权利要求1的方法,其中聚合羧酸表面活性剂是或包括至少一种式(Ⅱ)所示的嵌段聚酯聚链烷二醇共聚物:
A-B-A (Ⅱ)
其中每个基团A独立地代表聚酯的单羧酸酯基;B是二价聚亚烷基氧化物残基。
4.按权利要求1的方法,其中聚合羧酸表面活性剂是或包括至少一种长链烃基取代的琥珀酸衍生物,该衍生物是亲水化合物。
5.按权利要求1的方法,其中聚合羧酸表面性剂是或包括至少一种复合酯,该酯是通过长链烃基取代的琥珀酸与聚链烷二醇和任选的一种或多种多元醇和/或单羧酸一同反应制得的。
6.按权利要求1-5中任一项的方法,其中低HLB乳化剂是脱水山梨醇脂肪酸酯。
7.按权利要求6的方法,其中低HLB乳化剂是脱水山梨醇油酸酯。
8.按权利要求1-7中任一项的方法,其中油相结构剂是在室温下为固态的蜡状酯,并且其中脂肪酸残基和醇残基之一或两者是长链残基。
9.按权利要求8的方法,其中油相结构剂是蜂蜡,西蒙得木蜡,褐煤蜡或其混合物。
10.按专到申请1-7中任一项的方法,其中油相结构剂是或包括一种蜡状酯衍生物,该酯选自下列物质之一或多个:蜂蜡脂肪酸的乙氧基化山梨醇酯,三甘油三蜂蜡脂肪酸酯,褐煤蜡脂肪酸的乙二醇酯,褐煤酸的甘油酯,用丁二醇部分酯化并用氢氧化钙皂化的褐煤酸。
11.按权利要求1-10中任一项的方法,其中油相结构剂的熔点范围是60-85℃。
12.按权利要求1-11中任一项的方法,其中酯基油是室温下为液态的,由C12~C20脂肪酸与C1~C10羟基化合物形成的一种或多种酯。
13.按权利要求12中的方法,其中酯基油的脂肪酸残基衍生自一种或多种C14~C18单不饱和脂肪酸。
14.按权利要求13中的方法,其中脂肪酸是油酸。
15.按权利要求14中的方法,其中油酸含少于10%的亚油酸残基和少于5%的亚麻酸残基。
16.按权利要求13或14的方法,其中脂肪酸衍生自葵化油、豆油、花生油和/或菜籽油。
17.按权利要求14中的方法,其中脂肪酸含少于2%的芥酸残基。
18.按权利要求1-7中任一项的方法,其中酯基油的羟基残基衍生自C1~C10一元醇,或多羟基化合物。
19.按权利要求18中的方法,其中羟基化合物是甘油,或甲基、乙基、丁基、异丁基或乙基己基醇。
20.按权利要求1-19中任一项的方法,其中酯油是菜籽油或canola油或是菜籽油或canola油脂肪酸的甲基酯。
21.按权利要求1-20中任一项的方法,其中油包括一种或多种石蜡油,并且酯基油的比例占所用油相重量的至少40%。
22.按权利要求1-21中任一项的方法,其中表面活性剂组合物含有约30-55%(重量)的聚合羧酸表面活性剂,约20-45%(重量)的低HLB乳化剂和约10-30%(重量)油相结构剂。
23.按权利要求22的方法,其中表面活性剂组合物含有约35-约50%(重量)的聚羧酸表面活性剂,约25-约40%(重量)低HLB乳化剂和约15-约25%(重量)油相结构剂。
24.按权利要求1-23中任一项的方法,其中所用表面活性剂组合物的量占乳液总量的2.5-7%。
25.按权利要求1-24中任一项的方法,其中可聚合单体含有一种或多种取代的丙烯酰胺和/或其他含氮可共聚单体,该单体能使制成的聚合物呈阳离子性。
26.按权利要求25中的方法,其中加以使产生的聚合物呈阳离子性的可聚合单体选自下列化合物中的一种或多种:二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物和二甲基二烯丙基铵氯化物。
27.按权利要求25或26的方法,表面活性剂组合物包括32%~38%(重量)的聚合羧酸表面活性剂,37~43%(重量)低HLB乳化剂和22%~28%(重量)油相结构剂。
28.按权利要求1-24中任一项的方法,其中可聚合单体包括一种或多种使制成的聚合物呈阴离子性的酸性可共聚单体。
29.按权利要求28中的方法,其中酸性可共聚单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
30.按权利要求28或29的方法,其中表面活性剂组合物含47-53%(重量)聚合羧酸表面活性剂,22%-28%(重量)低HLB乳化剂和22%一28%(重量)油相结构剂。
31.按权利要求1一30中任一项的方法,水相与油相的重量比为约0.5∶1~约3∶1。
32.表面活性剂组合,包括:a)聚合表面活性剂,b)低HLB乳化剂和C)油相结构剂。
33.按权利要求32中的表面活性剂组合,其中聚合羧酸表面活性剂是或包括至少一种式(Ⅰ)的化合物:
R′.Xn.CO.R2 (Ⅰ)
其中R1:含至少30个碳原子的聚合疏水基团;
X:连接基团;
n:0或1;
R2:亲水基团。
34.按权利要求32中的表面活性剂组合,其中聚合羧酸表面活性剂是或包括至少一种式(Ⅱ)所示的嵌段聚酯聚链烷二醇共聚物:
A-B-A (Ⅱ)
其中:每个基团A独立地代表聚酯的单羧酸酯基;B代表二价聚亚烷基氧化物残基。
35.按权利要求32的表面活性剂组合,其中聚羧酸表面活性剂是或包括至少一种亲水化合物的长链烃基取代的琥珀酸衍生物。
36.按权利要求32的表面活性剂组合,其中聚合羧酸表面活性剂是或包括至少一种复合酯,该酯是通过长链烃基取代的琥珀酸,尤其其中烃基是异丁烯基者,与聚链烷二醇和含多元醇和/或单羧酸的其它成分一同反应制得的。
37.按权利要求32-36中任一项的表面活性剂组合,其中低HLB乳化剂是脱水山梨醇脂肪酸酯。
38.按权利要求37的表面活性剂组合,其中低HLB乳化剂是脱水山梨醇油酸酯。
39.按权利要求32-38任一项的表面活性剂组合物,其中油相结构剂是在室温下为固态的蜡状酯,并且其中脂肪酸残基和醇残基两者之一或两者都是长链残基。
40.按权利要求39的表面活性剂组合,其中油相结构剂是蜂蜡,西蒙得木蜡,褐煤蜡或其混合物。
41.按权利要求32-40中任一项的表面活性剂组合,其中油相结构剂是选自下列之一或多种的蜡状酯的衍生物:蜂蜡脂肪酸的乙氧基化山梨醇酯,三甘油三蜂蜡脂肪酸酯,褐煤蜡脂肪酸的乙二醇酯,褐煤酸的甘油酯和用丁二醇部分酯化并用氢氧化钙皂化的褐煤酸。
42.按权利要求32-41中任一项的表面活性剂组合,其中油相结构剂的熔点范围是60~85℃。
43.一种水处理方法,包括将逆转聚丙烯酰胺乳液稀释到被处理的水中,以使其发生逆转变,从而向水中释放聚丙烯酰胺并使酯基油在稀释水中乳化,其中乳液是按权利要求1-31中任一项的方法制得或用权利要求32-42中任一项的表面活性剂的组合物制得。
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